一種花狀硫化鎳材料的制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無機(jī)材料領(lǐng)域，涉及一種花狀硫化鎳材料，具體來說是一種花狀硫化鎳材料的制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬硫化物具有優(yōu)異的光電磁性能和催化性能，成為無機(jī)材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。特別是硫化鎳，具有無毒和價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)，因?yàn)檫@樣的優(yōu)越性，它已被認(rèn)為是非常有前途的電極材料，可以用在超級電容器、鋰離子電池、染料敏化太陽能電池等。
[0003]制取硫化鎳的方法有很多，如高溫氣相、高溫固相合成、電化學(xué)合成，但是這些方法，能源高，得率低，純度差、設(shè)備昂貴，工業(yè)化困難，如Debajyoti等[Applied CatalysisA: General 2013，450，230]中用超聲噴霧熱解法獲得硫化鎳，方法設(shè)備要求高，操作復(fù)雜。在這些方法中，水熱法被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)材料形貌、尺寸，操作比較簡單的有效方法。
[0004]然而實(shí)際生產(chǎn)中的硫化鎳材料極易發(fā)生界面的不規(guī)則團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致了電極在充放電過程中的體積膨脹變化過大，而出現(xiàn)了材料粉化甚至掉落的現(xiàn)象，使得超級電容器在充放電過程中穩(wěn)定性能變差，經(jīng)過多次循環(huán)充放電后的導(dǎo)電性能和比電容量下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種花狀硫化鎳材料的制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用，所述的這種花狀硫化鎳材料的制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備硫化鎳的方法能源高、得率低、純度差、設(shè)備昂貴，工業(yè)化困難的技術(shù)問題，同時解決了現(xiàn)有技術(shù)中的硫化鎳材料極易發(fā)生界面的不規(guī)則團(tuán)聚現(xiàn)象的技術(shù)問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種花狀硫化鎳材料的制備方法，包括如下步驟:
1)將鎳源前驅(qū)體醋酸鎳溶解于一定量的去離子水中，然后加入一定量的乙醇，在溫度為15-40°C，功率為100-200W，頻率為15-20kHz下超聲分散30-40min，然后加入硫源的前驅(qū)體硫脲與表面活性劑，在溫度為15_40°C，功率為100-200W，頻率為15-20kHz下超聲分散30-40min，得到反應(yīng)液;其中，上述混合溶液中加入的醋酸鎳與硫脲的質(zhì)量比為1: 0.92-1.53，加入的表面活性劑與醋酸鎳的質(zhì)量比為5-10:274，混合溶液中加入的乙醇與去離子水的體積比為1: 3-5 ；
2)將步驟(1)所得的反應(yīng)液移入水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制溫度為170?190°C進(jìn)行反應(yīng)16-24h，所得的反應(yīng)液體用去離子水和乙醇分別洗滌，然后控制溫度為70-85°C進(jìn)行干燥6-1 Oh，得花狀的硫化鎳材料。
[0007]進(jìn)一步的，所述的表面活性劑為F127。
[0008]進(jìn)一步的，制取花狀硫化鎳溶劑熱中反應(yīng)釜控制溫度為180°C。
[0009]進(jìn)一步的，制取花狀硫化鎳中用離子水和乙醇洗滌次數(shù)為3次及以上，干燥時控制溫度為80°C，干燥時間為8h。
[0010]本發(fā)明還提供了通過上述的方法獲得的花狀硫化鎳材料在超級電容器中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明通過溶劑熱的方法合成具有3D分層結(jié)構(gòu)的花狀硫化鎳，提供了一種工藝簡單，容易操作，能耗較低，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)品一致性較好的方法。合成的花狀3D分層結(jié)構(gòu)的硫化鎳，因?yàn)楸砻嫘蚊脖容^的均勻規(guī)則，而且厚度細(xì)薄，加上材料比表面積大大增加和良好的三維分層結(jié)構(gòu)，有效的改善了材料在充放電過程中的體積膨脹過大而導(dǎo)致的粉化問題，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，此外由于硫化鎳的花狀結(jié)構(gòu)比較細(xì)薄，在電解質(zhì)溶液中可以大大的縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散長度，增加電化學(xué)活性位點(diǎn)的數(shù)量，這樣就能大大的提高了材料的導(dǎo)電性能和比電容量。
[0012]本發(fā)明比較現(xiàn)有的上述其他方法如高溫固相合成、電化學(xué)方法的能源高，產(chǎn)率低，純度差、設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)，提供了一種工藝簡單、產(chǎn)品重復(fù)性好的方法，得到了一種三維結(jié)構(gòu)的分層的花狀結(jié)構(gòu)。它擁有均勻規(guī)則的表面形貌避免了表面的團(tuán)聚，大大改善材料充放電過程中的體積膨脹現(xiàn)象，減少材料充放電過程中的粉化問題，在大大的縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散長度，增加電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量的基礎(chǔ)上，提高了材料的導(dǎo)電性能，使得比電容量相對二維結(jié)構(gòu)提高了近一倍;充放電的循環(huán)穩(wěn)定性能也得到提高。
[0013]本發(fā)明合成花狀的三維硫化鎳結(jié)構(gòu)，材料不僅有比較規(guī)則的表面形貌，而且厚度均勻細(xì)薄。這樣材料不僅可以使得材料表面的比表面積大大增加，更好的與導(dǎo)電的電解質(zhì)液體相接觸，同時形成的三維分層結(jié)構(gòu)可以縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散長度和增加電化學(xué)活性位點(diǎn)的數(shù)量。這樣可以大大提高電極的比電容量以及循環(huán)穩(wěn)定性，提高超級電容器的倍率性能。
[0014]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明解決了硫化鎳材料制作的電極由于表面團(tuán)聚而在充放電過程中體積膨脹過大，出現(xiàn)材料粉化容易掉落等問題。本發(fā)明的花狀硫化鎳三維分層花狀結(jié)構(gòu)大大提高了材料充放電的穩(wěn)定性能、降低了材料在表面的團(tuán)聚而出現(xiàn)的粉化掉落問題，大大提高了超級電容器的導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。經(jīng)過電化學(xué)測試證明，本發(fā)明得到的花狀硫化鎳材料具有優(yōu)異的充放電性和循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)證明在lA/g的充放電流下，該材料的比電容量為1350F/g，并且本發(fā)明具有反應(yīng)條件容易控制，而且制備工藝簡單，所得產(chǎn)品一致性好的優(yōu)點(diǎn)，有利于硫化鎳的工業(yè)生產(chǎn)。
[0015]
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1所得的花狀硫化鎳材料的掃描電鏡圖。
[0017]圖2a是實(shí)施例1所得的花狀硫化鎳材料的循環(huán)伏安曲線。
[0018]圖2b是實(shí)施例1所得的花狀硫化鎳材料的在不同電流密度下的充放電圖。
[0019]圖2c是實(shí)施例1所得的花狀硫化鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0020]圖3是實(shí)施例2所得的花狀硫化鎳材料的循環(huán)伏安曲線。
[0021]圖4是實(shí)施例3所得的花狀硫化鎳材料的循環(huán)伏安曲線。
[0022]圖5是實(shí)施例4所得的花狀硫化鎳材料的循環(huán)伏安曲線。
[0023]
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
[0025]采用HitachiS-3400N掃描電子顯微鏡測定所制備樣品的微觀形貌。
[0026]電極性能測試采用辰華CH1-760E型號的電化學(xué)工作站和北京澤祥佳燕科技有限公司生產(chǎn)的型號為CT2001A的藍(lán)電電池測試系統(tǒng)
實(shí)施例1
(1)、將鎳源前驅(qū)體醋酸鎳溶于一定量的去離子水中，然后加入一定量的乙醇，在溫度為15-40°C，功率為100-200W，頻率為15-20kHz下超聲分散30-40min，然后加入硫源的前驅(qū)體硫脲與一定量的F127，在溫度為15-40°C，功率為100-200W，頻率為15-20kHz下超聲分散30-40min，得到反應(yīng)液；
其中上述混合溶液中加入的醋酸鎳與硫脲的質(zhì)量比為1: 0.92，加入的F127與醋酸鎳的質(zhì)量比為5: 274，混合溶液中加入的乙醇與去離子水的體積比為1:5 ；
(2)、將步驟(1)所得的反應(yīng)液移入水熱釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，控制在溫度為180°C進(jìn)行反應(yīng)24h，所得的反應(yīng)液體用去離子水和乙醇分別洗滌3次及以上，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥8h，得花狀的硫化鎳材料。
[0027]將上述制得的花狀的硫化鎳材料研磨成粒徑為50μπι的粉末后，將80mg花狀的硫化鎳粉末與10mg的乙炔黑、10mg的聚四氟乙烯以8:1:1的質(zhì)量比均勻混合;加入2ml的無水乙醇，將混合物制成泥漿;再將泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上(泥漿涂抹在泡沫鎳集流體上的量為2mg/cm2)，隨后在60°C下真空干燥24h，然后將干燥的泡沫鎳集流體在壓片機(jī)上壓成0.2mm厚的薄片(壓力為8 X 103Pa，保持時間為4s)，即得花狀的硫化鎳材料超級電容器電極。
[0028]采用掃描電子顯微鏡(S-3400N日本日立株社生產(chǎn))對上述所得的花狀硫化鎳材料進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1可以看出得到的硫化鎳是呈分層的花狀結(jié)構(gòu)而且分布比較均勻，減少了材料的團(tuán)聚，增加材料的比電容量。
[0029]采用上海辰華CH1-760E型號的電化學(xué)工作站對上述所得的花狀硫化鎳材料分別在5，10，20，40，50 mV/s的掃描速率下進(jìn)行循環(huán)性能測定，所得的循環(huán)伏安曲線圖如圖2a所示，從圖2a中可以看出，上述所得的花狀硫化鎳材料具有很好地循環(huán)性能，可以作為超級電容器電極材料使用。
[0030]采用北京澤祥佳燕科技有限公司生產(chǎn)的型號為CT2001A的藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對上述所得的花狀硫化鎳材料分別在電流密度為1，2，5，10，15A/g時的比容量進(jìn)行測定，所得的比容量圖如圖2b所示，從圖2b中可以看出，上述所得的花狀硫化鎳材料在作為超級電容器電極材料時在電流密度為lA/g時的比電容為1350F/g。
[0031 ]采用北京澤祥佳燕科技有限公司生產(chǎn)的型號為CT2001A的藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對上述所得的花狀