一種硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種可應(yīng)用于鋰離子電池的硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其在能量密度和循環(huán)壽命方面所表現(xiàn)的優(yōu)異性能優(yōu)勢(shì)，使其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種通訊、電子、交通工具和儲(chǔ)能等重要領(lǐng)域。隨著高新技術(shù)的發(fā)展和科技水平的提高，開(kāi)發(fā)能夠應(yīng)用于電動(dòng)汽車和規(guī)?；瘍?chǔ)能電站領(lǐng)域的高比能量，長(zhǎng)壽命，低成本的鋰離子電池成為亟待解決的問(wèn)題。電池的正負(fù)極材料是影響和決定電池性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)前，作為決定電池性能的主要因素之一的正極材料電化學(xué)性能的發(fā)展和進(jìn)步為高性能鋰離子電池的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ);然而，石墨類商業(yè)化負(fù)極材料受其理論比容量的限制(理論比容量為372mAh/g)，不利于新型電池比能量的提高。因此，尋找一種具有高比容量的負(fù)極材料來(lái)替代當(dāng)前商業(yè)化石墨負(fù)極材料成為促進(jìn)高性能鋰離子電池開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。
[0003]在各種非碳類負(fù)極材料的研究過(guò)程中，硅材料(小電流密度充放電下，理論容量高達(dá)4200mAh/g)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力有望成為具有發(fā)展前途的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，由于在嵌/脫鋰過(guò)程中硅材料承受較大的體積變化，會(huì)帶來(lái)硅材料結(jié)構(gòu)破壞和機(jī)械粉化，使硅活性組分與集流體失去電接觸失去電化學(xué)活性，從而造成硅負(fù)極材料及整個(gè)電池的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差，這嚴(yán)重阻礙了硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0004]目前，亟待開(kāi)發(fā)一種新型材料，以改善娃負(fù)極材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一目的是提供一種具有電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性高和比容量可調(diào)控等優(yōu)勢(shì)的新型復(fù)合材料。
[0006]具體而言，本發(fā)明提供了一種硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括石墨稀基材料以及附著于所述石墨稀基材料表面的娃納米材料。所述娃納米材料與石墨稀基材料之間通過(guò)硅氧碳鏈狀結(jié)構(gòu)將二者鏈接起來(lái)。
[0007]所述硅納米材料主要用來(lái)作為鋰離子的活性存儲(chǔ)體，并用來(lái)調(diào)節(jié)整個(gè)復(fù)合材料的充放電比容量。所述娃納米材料選自娃納米顆粒、娃納米線、娃納米棒、娃納米管以及納米薄膜中的一種或幾種，優(yōu)選為硅納米顆?；蚬杓{米線。所述的硅納米顆粒的粒徑不大于500nm，所述娃納米線的直徑不大于50nm。
[0008]所述的石墨烯基材料可以為石墨烯，也可以為含有石墨烯基團(tuán)的石墨烯衍生物。所述的石墨稀基材料優(yōu)選為石墨稀、氧化石墨稀、竣基端基石墨稀、橫酸基端基石墨稀中的一種或幾種，更優(yōu)選為氧化石墨烯或羧基端基石墨烯。所述的石墨烯基材料的比表面分布為 200 ?1000m2/g，優(yōu)選為 300 ?450m2/g。
[0009]所述硅氧碳鏈狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量式可表示為S1xCy，其中，0<x<10，0<y<20;優(yōu)i&;l*，2<x<3，2<y< 12。
[0010]本發(fā)明提供的復(fù)合材料的組成可用下式表示:S1-aS1xCy-bG，a、b分別代表Si為1時(shí)，S1xCy、G各自與Si的物質(zhì)的量之比，所述G代表碳原子數(shù)為12的石墨烯基材料;其中，0<x< 10,0<y < 20,0<a<0.5,1 <b< 100。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述 S1-aS1xCy_bG中，2^<3、2&<12、0.01<&<0.03、1<1^5;作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案，所述31-aS1xCy_bG中，2<x<3、2<y< 12、0.1 <a<0.3、45<b<95。
[0011]所述復(fù)合材料可以為粒徑不大于30μπι的顆粒狀結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明提供的硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料中，石墨烯基材料與硅納米材料之間是通過(guò)有機(jī)硅氧烷前驅(qū)體裂解得到的S1C復(fù)合結(jié)構(gòu)鏈接;所述石墨烯基材料與硅納米材料之間通過(guò)S1C鍵價(jià)結(jié)構(gòu)結(jié)合，同時(shí)輔助于范德華力作用，使得石墨稀基材料與娃納米結(jié)構(gòu)之間緊密結(jié)合，不易在后續(xù)的處理和充放電過(guò)程中分離。
[0013]本發(fā)明的第二目的為提供所述硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料的制備方法。所述制備方法的流程可參考圖1所示。
[0014]所述方法包括以下具體步驟:
[0015](1)將硅納米材料分散到含有液態(tài)有機(jī)硅氧烷單體化合物的溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得產(chǎn)物A ；所述產(chǎn)物A中包含有機(jī)硅氧烷修飾的硅納米結(jié)構(gòu)；
[0016](2)將產(chǎn)物A添加到含有石墨烯基材料的分散液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得產(chǎn)物B;所述產(chǎn)物B中含有通過(guò)有機(jī)硅氧烷鉸鏈所述硅納米結(jié)構(gòu)的石墨烯；
[0017](3)將產(chǎn)物B進(jìn)行干燥、造粒，得復(fù)合材料的前驅(qū)體；
[0018](4)將所述前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得復(fù)合材料。
[0019]本發(fā)明采用的有機(jī)硅氧烷單體含有氫鍵、烷基支鏈、烯基支鏈、芳香基支鏈中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，優(yōu)選為液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合物或液態(tài)二苯基二甲氧基硅氧烷單體化合物。
[0020]在上述制備方法中，所述硅納米材料、液態(tài)有機(jī)硅氧烷單體化合物以及石墨烯基材料的質(zhì)量比為5?50:1?10:20?200。
[0021]所述步驟(1)和步驟(2)中可以不使用催化劑，也可以添加適量的催化劑以便于反應(yīng)快速、充分地進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選采用酸性催化劑，如無(wú)機(jī)酸或/和有機(jī)酸的乙醇溶液或水溶液，為了避免催化劑對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，優(yōu)選為草酸水溶液。所述酸性催化劑的pH值為5.5?6.5，優(yōu)選為pH 6.0。催化劑的加入量以最終的pH值環(huán)境適宜反應(yīng)進(jìn)行為宜。
[0022]所述步驟(1)中，所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為5?50小時(shí)。在使用催化劑的情況下，優(yōu)選在添加催化劑之前先攪拌2?6小時(shí)，確保硅納米材料和液態(tài)有機(jī)硅氧烷單體化合物充分分散后，再充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)。經(jīng)過(guò)步驟(1)后，可獲得有機(jī)硅氧烷硅修飾的硅納米結(jié)構(gòu)。
[0023]所述步驟(2)中，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為24?48小時(shí)。經(jīng)過(guò)步驟(2)后，可獲得有機(jī)硅氧烷硅鉸鏈所述硅納米結(jié)構(gòu)的石墨烯基材料。
[0024]所述步驟(3)中，干燥、造粒可選用鼓風(fēng)干燥、真空烘干、紅外干燥、噴霧干燥中的至少一種;優(yōu)選在80?120°C進(jìn)行噴霧干燥造粒，所述噴霧干燥造?？衫帽绢I(lǐng)域常規(guī)的噴霧干燥造粒機(jī)進(jìn)行。噴霧干燥造粒過(guò)程能夠使石墨烯基材料形成褶皺，從而可以緩解硅材料在充放電過(guò)程中體積變化帶來(lái)的應(yīng)力
[0025]所述步驟(4)中，保護(hù)氣體選自氬氣、氮?dú)饣驓鍤浠旌蠚?。所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為500 ?1300°C;優(yōu)選在850 ?1050°C 燒結(jié) 60 ?90min。
[0026]所述方法可以提供粒徑不大于30μπι的顆粒狀復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明提供的制備方法中，所述步驟(1)通過(guò)表面修飾包覆在硅表面形成一層有機(jī)硅氧烷單體修飾包覆的硅納米結(jié)構(gòu)材料，所述步驟(2)通過(guò)均勻分散和縮合反應(yīng)，范德華力作用得到硅結(jié)構(gòu)牢固均勻分布在石墨烯基材料表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述步驟(3)經(jīng)過(guò)干燥、造粒作用，降低材料的比表面，提高振實(shí)密度提高應(yīng)用性，所述步驟(4)經(jīng)高溫裂解、除去材料中多余的懸掛鍵和氣鍵，提尚材料的循環(huán)效率和穩(wěn)定性能;經(jīng)過(guò)上述的一系列手段制備得到的復(fù)合材料電化學(xué)性能穩(wěn)定，且可以避免復(fù)合材料在充放電過(guò)程中與集流體發(fā)生電隔離而形成電化學(xué)死區(qū)的情況。本發(fā)明提供的制備方法可操作性強(qiáng)，材工藝簡(jiǎn)單，具有實(shí)用價(jià)值，可以應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0028]本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)所述復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0029]具體而言，所述復(fù)合材料可以直接單獨(dú)用于制備鋰離子電池的負(fù)極。所述復(fù)合材料也可以質(zhì)量百分比1?99%與儲(chǔ)鋰材料混合用于制備鋰離子電池的負(fù)極;所述儲(chǔ)鋰材料可選用石墨、Sn合金、過(guò)渡金屬氧化物中的一種或幾種。
[0030]與現(xiàn)有的硅基負(fù)極材料相比，本發(fā)明提供的硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料容量可調(diào)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的鋰離子傳輸性能，能夠保證材料在充放電過(guò)程中的高穩(wěn)定、長(zhǎng)壽命和倍率性能。具體而言，本發(fā)明提供的復(fù)合材料可以通過(guò)調(diào)節(jié)添加的活性硅納米材料的量來(lái)調(diào)節(jié)材料的比容量;復(fù)合材料具有較好導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的石墨烯基外層包覆結(jié)構(gòu)，不僅能夠保證材料的電子傳輸性能，又能有效的緩解了硅納米材料的體積變化應(yīng)力，保證了娃納米材料與集流體的電接觸；同時(shí)娃納米材料通過(guò)娃氧碳結(jié)構(gòu)均勾牢固的與石墨稀基材料結(jié)合，不僅降低了硅納米材料團(tuán)聚的可能，而且提高了硅納米材料與集流體之間的電導(dǎo)性能;通過(guò)上述兩種作用相互協(xié)同有效地保證了復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性;硅納米結(jié)構(gòu)通過(guò)硅氧碳結(jié)構(gòu)與石墨烯基材料結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合，有效的保證了材料良好的鋰離子傳輸能力。
【附圖說(shuō)明】
[0031 ]圖1為本發(fā)明制備硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料的方法流程圖；
[0032]圖2為實(shí)施例1中制備硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例提供了一種硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料，該復(fù)合材料的理論化學(xué)計(jì)量式為S1-0.lSi03C2-46G;其中，Si為粒徑D5Q為lOOnm的硅納米顆粒，G代表12個(gè)碳原子的氧化石墨稀;所述氧化石墨稀的比表面為300m2/g左右。
[0036]本實(shí)施例進(jìn)一步提供了硅-硅氧碳-石墨烯基復(fù)合材料的制備方法，具體為:
[0037](1)取粒徑D5Q為lOOnm的硅納米顆粒5g，分散在含5g液態(tài)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷單體化合