非水系二次電池和該電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水系二次電池。詳細(xì)而言，涉及在負(fù)極上具備來自草酸絡(luò)合物的皮膜的非水系二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋰離子二次電池等的非水系二次電池的制造中，例如，使用正極、負(fù)極和非水電解液構(gòu)建組裝體后，要對該組裝體進(jìn)行活化處理。例如專利文獻(xiàn)1中公開了在非水電解液中包含雙草酸硼酸鋰(LiBOB ;Li[B(C204)2])的鋰離子二次電池的制造方法。該制造方法包括:在初始充電后使電池容器成為密閉狀態(tài)并保持在高溫環(huán)境下的老化工序；在老化后解除電池容器的密閉狀態(tài)的脫氣工序；和在脫氣后再次使電池容器成為密閉狀態(tài)的正式密封工序。
[0003]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2014-107020號公報
[0005]專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2014-082118號公報
[0006]專利文獻(xiàn)3:日本專利公開2004-509445號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]電池內(nèi)包含LiBOB等草酸絡(luò)合物的情況下，在初始充電、老化(以下，有時將初始充電和老化統(tǒng)稱為“活化處理”)中，草酸絡(luò)合物被還原分解。并且，在負(fù)極的表面形成包含該草酸絡(luò)合物的皮膜。此時，草酸根離子(C2042 )的一部分分解而產(chǎn)生氣體(例如二氧化碳)。專利文獻(xiàn)1的制造方法中，通過在老化后放出氣體來降低電池內(nèi)壓，從而在使用過程中不發(fā)生電池內(nèi)壓的上升。
[0008]但是，從生產(chǎn)性、工作效率、成本的觀點出發(fā)，需求一種更簡便的(不需要脫氣工序的)制造方法。
[0009]本發(fā)明是鑒于該點而完成的，其目的是提供一種在制造負(fù)極上具備來自草酸絡(luò)合物的皮膜的電池時更簡便的制造方法。另外，相關(guān)的另一目的是提供一種采用上述制造方法而得到的非水系二次電池。
[0010]本發(fā)明人為解決上述問題，從各種角度反復(fù)進(jìn)行了研究。其結(jié)果，想到了抑制氣體的產(chǎn)生本身。并且，反復(fù)進(jìn)行了進(jìn)一步的認(rèn)真研究，以至于完成了本發(fā)明。
[0011 ] S卩，根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水系二次電池的制造方法，包括以下工序:
[0012](1)調(diào)制負(fù)極糊，所述負(fù)極糊包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、多元羧酸系氣體產(chǎn)生抑制劑、和溶劑；
[0013](2)將上述負(fù)極糊賦予負(fù)極集電體的表面而制作負(fù)極；
[0014](3)使用正極、上述負(fù)極和包含草酸絡(luò)合物的非水電解液構(gòu)建組裝體；
[0015](4)通過對上述組裝體進(jìn)行活化處理而將上述草酸絡(luò)合物分解，利用上述氣體產(chǎn)生抑制劑的效果來抑制氣體的產(chǎn)生，并且在上述負(fù)極的表面形成來自所述草酸絡(luò)合物的皮膜。
[0016]通過使負(fù)極包含氣體產(chǎn)生抑制劑，能夠有效抑制在活化處理時產(chǎn)生的氣體的量。由此能夠省略活化處理后的脫氣工序。其結(jié)果，能夠更簡便地制造在負(fù)極上具備來自草酸絡(luò)合物的皮膜的電池。
[0017]在此公開的制造方法的一優(yōu)選方式中，相對于100質(zhì)量份的上述負(fù)極活性物質(zhì)，以0.1質(zhì)量份以上的比例含有上述氣體產(chǎn)生抑制劑。由此，能夠使本發(fā)明的效果更加明顯。
[0018]在此公開的制造方法的一優(yōu)選方式中，相對于100質(zhì)量份的上述負(fù)極活性物質(zhì)，以0.3質(zhì)量份以下的比例含有上述氣體產(chǎn)生抑制劑。由此，能夠?qū)㈦姵仉娮枰种茷檩^小。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的輸入輸出特性。
[0019]作為上述氣體產(chǎn)生抑制劑，可以優(yōu)選使用基于凝膠色譜法測定的重均分子量為1000?20000的物質(zhì)。由此，能夠以更高的水平穩(wěn)定地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0020]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以優(yōu)選使用石墨系碳材料。由此，能夠很好地實現(xiàn)高容量化(例如高能量密度化)。另外，在使用石墨系碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，有在活化處理時產(chǎn)生的氣體的量增多的傾向。因此，本發(fā)明的應(yīng)用特別有效。
[0021]作為粘合劑，可以優(yōu)選使用橡膠類和纖維素系聚合物。通過并用2種粘合劑，能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步的尚耐久化(例如尚速率充放電循環(huán)特性的維持和提尚)。
[0022]在此公開的制造方法的一優(yōu)選方式中，上述負(fù)極糊的調(diào)制包括以下工序:(la)第1混煉工序，該工序?qū)⑸鲜鲐?fù)極活性物質(zhì)與上述氣體產(chǎn)生抑制劑混煉；(lb)第2混煉工序，該工序向由上述第1混煉工序得到的第1混煉物添加上述纖維素系聚合物并進(jìn)一步混煉；(lc)第3混煉工序，該工序向由上述第2混煉工序得到的第2混煉物添加上述橡膠類并進(jìn)一步混煉。
[0023]采用該方法，能夠提高負(fù)極糊的分散性。因此，能夠調(diào)制更均質(zhì)的負(fù)極糊。由此，能夠長期穩(wěn)定地實現(xiàn)高的電池特性(例如高能量密度、高輸出密度)。
[0024]在此公開的制造方法的一優(yōu)選方式中，作為上述草酸絡(luò)合物，使用雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和/或二氟雙草酸磷酸鋰(LPF0)。由此，能夠使本發(fā)明的效果更加顯著。另外，相對于上述非水電解液，上述草酸絡(luò)合物的添加量優(yōu)選設(shè)為0.3質(zhì)量％以上。由此，能夠更加穩(wěn)定地得到耐久性高的電池。
[0025]另外，作為本發(fā)明的另一側(cè)面，提供一種具備正極、負(fù)極和非水電解液的非水系二次電池。上述負(fù)極包含負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和多元羧酸系氣體產(chǎn)生抑制劑，在上述負(fù)極的表面具備來自草酸絡(luò)合物的皮膜。該非水系二次電池例如能夠以高的水平兼具量產(chǎn)性、低成本和電池性能。
[0026]在此公開的非水系二次電池的一優(yōu)選方式中，上述非水電解液包含草酸絡(luò)合物。由此，即使在由于例如充放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行等而發(fā)生了意外的負(fù)極活性物質(zhì)的斷裂、負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離等狀況的情況下，也能夠在露出的負(fù)極(負(fù)極活性物質(zhì))的表面形成新的皮膜。另外，也能夠很好地抑制伴隨草酸絡(luò)合物的分解的氣體產(chǎn)生。
[0027]在此公開的非水系二次電池的一優(yōu)選方式中，上述氣體產(chǎn)生抑制劑的比例相對于100質(zhì)量份的上述負(fù)極活性物質(zhì)為0.1質(zhì)量份以上且0.3質(zhì)量份以下。由此，能夠以更高水平兼具抑制氣體產(chǎn)生的效果和優(yōu)異的輸入輸出特性。
【附圖說明】
[0028]圖1是一實施方式涉及的制造方法的流程圖。
[0029]圖2是一實施方式涉及的非水系二次電池的縱截面圖。
[0030]圖3是表示作為草酸絡(luò)合物使用了 LiBOB時的、添加劑的種類與產(chǎn)生氣體量的關(guān)系的圖。
[0031]圖4是表示作為草酸絡(luò)合物使用了LiBOB時的、氣體產(chǎn)生抑制劑的添加量與產(chǎn)生氣體量的關(guān)系的圖。
[0032]圖5是表示作為草酸絡(luò)合物使用了LiBOB時的、氣體產(chǎn)生抑制劑的添加量與-30 °C的電池電阻的關(guān)系的圖。
[0033]圖6是表示作為草酸絡(luò)合物使用了 LPF0時的、氣體產(chǎn)生抑制劑的種類與產(chǎn)生氣體量的關(guān)系的圖。
[0034]圖7是表示作為草酸絡(luò)合物使用了LPF0時的、氣體產(chǎn)生抑制劑的種類與-30°C的電池電阻的關(guān)系的圖。
[0035]附圖標(biāo)記說明
[0036]10正極片(正極)
[0037]14正極活性物質(zhì)層
[0038]20負(fù)極片(負(fù)極)
[0039]24負(fù)極活性物質(zhì)層
[0040]40隔板片(隔板)
[0041 ] 50 電池殼體
[0042]52電池殼體主體
[0043]54 蓋體
[0044]55 安全閥
[0045]70正極端子
[0046]72負(fù)極端子
[0047]80卷繞電極體
[0048]100非水系二次電池
【具體實施方式】
[0049]以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。再者，除了在本說明書中特別提及的事項以外的、本發(fā)明的實施所需的事項(例如，不能使本發(fā)明具有特點的電池的構(gòu)成要素和一般的制造工藝)，可作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)能夠設(shè)計的事項來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識而實施。
[0050]《非水系二次電池的制造方法》
[0051]圖1是本發(fā)明的一實施方式涉及的制造方法的流程圖。如圖1所示，在此公開的非水系二次電池的制造方法，大致包括以下工序:(S10)負(fù)極糊的調(diào)制；(S20)負(fù)極的制作；(S30)組裝體的構(gòu)建；(S40)活化處理。并且，除了這些工序以外，在任意階段包括其它工序也沒有關(guān)系。以下，對各工序依次進(jìn)行說明。
[0052](S10)負(fù)極糊的調(diào)制
[0053]在此公開的制造方法中，首先