一種制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅材料由于具有超高的理論容量(4200mAhg—”，被譽(yù)為最有潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。但是硅材料導(dǎo)電性較差，且在循環(huán)過程中由于脫嵌鋰時發(fā)生巨大的體積變化(400%)，導(dǎo)致其有著易于粉化開裂、失去電接觸的缺陷。更重要的是，由于硅在體積變化的過程中不斷暴露出新的表面，導(dǎo)致與電解液發(fā)生的副反應(yīng)一直在進(jìn)行，即SEI膜不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了改善傳統(tǒng)硅材料較差的循環(huán)性能，本發(fā)明提供了一種制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，此種材料既為納米硅在循環(huán)過程中的體積變化預(yù)留出了空間，又留下了離子進(jìn)出的孔洞，在鋰離子電池中表現(xiàn)出了較好的性能。且工藝較為簡單，擁有巨大的實(shí)用價值。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，以氧化亞銅作為犧牲模板，在氧化亞銅包覆的納米硅顆粒表面生長三維類沸石咪唑框架，同步刻蝕掉氧化亞硅后即得到中空多孔、蛋黃-外殼三維結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。具體實(shí)施步驟如下:
1)將50-120mg的表面活性劑溶解于2-10ml的去離子水中，再加入5-50mg的商業(yè)納米硅顆粒(30_100nm)，超聲混合5_15min，離心；
2)在0.1-0.5M的CuCl2去離子水溶液中加入0.1-1.0mg上述制得的納米硅顆粒，再按順序加入2.5ml、0.5-2M的NaOH水溶液與2ml、0.1-2M的NH2OH.HCl水溶液，震蕩溶液使溶液混合均勻;然后在室溫下靜置2-6h，至溶液從黃褐色變?yōu)樽鼐G色;離心，甲醇洗2-4次；
3)用2ml甲醇溶解10-50mg的Zn(NO3)2并在冰浴下快速攪拌，再向2ml的Pd-Cu2O顆粒的有機(jī)溶劑懸浮液(0.1-3M)中加入30-150mg的2-甲基咪唑，將兩種溶液快速混合，冰浴下攪拌2-4小時，然后室溫下攪拌1-2小時，用3%的氫氧化銨的甲醇溶液洗滌，以除掉殘余的氧化亞銅，離心；
4)將上述材料置于氣氛爐中，于500-1000°C惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)，保持0.5-3h，即得到中空多孔、蛋黃-外殼三維結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明中，在對氧化亞銅表面生長ZiF-8的過程中，同步的刻蝕掉了CU20，在通過高溫碳化，得到了蛋黃-外殼結(jié)構(gòu)的中空多孔的硅碳復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明中，所用表面活性劑可為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)0
[0007]本發(fā)明中，所用有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、正己烷中的一個或者多個的混合使用。
[0008]本發(fā)明中，燒結(jié)所用惰性氣氛可為氬氣或者氮?dú)饣蛘叨叩幕旌蠚怏w。
[0009]本發(fā)明中，中空多孔、蛋黃-外殼三維結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料的尺寸約為90-200nm。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明制備得到了一種具有蛋黃-外殼三維結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定的高容量鋰離子電池負(fù)極材料，其在扣式半電池中循環(huán)性能優(yōu)異，250次后容量保持率為92%，可逆比容量在1600mAh g—1以上。
[0011]2、本發(fā)明制備的中空多孔的硅碳材料在熱解碳外殼的內(nèi)部預(yù)留出了給納米硅顆粒膨脹收縮的空間，既保證了納米顆粒不會團(tuán)聚，也使得SEI大部分形成于碳?xì)ぶ?，較為穩(wěn)定，并且ZiF-8熱解形成碳?xì)ぞ哂写罅靠斩?，有利于材料的倍率性能?br>[0012]3、對比已報道的合成硅碳復(fù)合材料的方法，本方法的優(yōu)勢在于合成方法簡單，原料廉價易得，制備的中空多孔的硅碳材料擁有較好的循環(huán)性能與比容量。
[0013]4、本方法不僅在科學(xué)研究上提供了一個新的想法，也用有著較大的實(shí)用產(chǎn)業(yè)化價值。
【附圖說明】
[0014]圖1為中空多孔的硅碳鋰電負(fù)極材料的示意圖；
圖2為中空多孔的硅碳鋰電負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0016]實(shí)施例1
將50mg的PVP溶于2ml去離子水中，加入5mg商業(yè)納米硅顆粒，超聲1min，離心得到PVP包覆的納米娃顆粒;在5ml的0.1M的C11CI2去離子水溶液中加入0.1mg上述納米娃顆粒，再按順序加入2.5ml的0.5M的NaOH水溶液與2ml的0.1M的NH2OH HCl水溶液，震蕩溶液使溶液混合均勻。在室溫下靜置4h，至溶液從黃褐色變?yōu)樽鼐G色。離心，甲醇洗兩次；用2!111甲醇溶解1mg的Zn(NO3)2并在冰浴下快速攪拌，再向2ml的Pd-Cu2O顆粒的甲醇懸浮液(0.1M)中加入30mg的2-甲基咪唑，將兩種溶液快速混合。冰浴下攪拌2小時，然后室溫下攪拌I小時。用3%的氫氧化銨的甲醇溶液洗滌，以除掉殘余的氧化亞銅，此時溶液恢復(fù)黃褐色，離心;將上述材料置于氣氛爐中，于500°C氬氣保護(hù)下燒結(jié)，保持0.5h，制備得到中空多孔的硅碳鋰電負(fù)極材料，產(chǎn)率約為70%。由圖1可知，外殼為ZiF-8熱解形成的多孔的無定型碳，且預(yù)留出剩余空間給內(nèi)部的納米硅顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生體積變化。
[0017]實(shí)施例2
將10mg的CTAB溶于2ml去離子水中，加入1mg商業(yè)納米娃顆粒，超聲1min，離心得到CTAB包覆的納米硅顆粒;在5ml的0.1M的CuCl2去離子水溶液中加入0.3mg上述納米硅顆粒，再按順序加入4ml的0.5M的NaOH水溶液與6ml的0.1M的NH2OH.HCl水溶液，震蕩溶液使溶液混合均勻。在室溫下靜置3h，至溶液從黃褐色變?yōu)樽鼐G色。離心，乙醇洗兩次；用5!111乙醇溶解1mg的Zn(N03) 2并在冰浴下快速攪拌，再向8ml的Pd_Cu20顆粒的乙醇懸浮液(1M)中加入SOmg的2-甲基咪唑，將兩種溶液快速混合。冰浴下攪拌3小時，然后室溫下攪拌I小時。用3%的氫氧化銨的乙醇溶液洗滌，以除掉殘余的氧化亞銅，此時溶液恢復(fù)黃褐色，離心;將上述材料置于氣氛爐中，于800°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下燒結(jié)，保持2h，制備得到中空多孔的硅碳鋰電負(fù)極材料，產(chǎn)率約為68%。由圖2可知，可逆比容量在1600mAh g—1以上，循環(huán)250次容量保持率為92%。
[0018] 實(shí)施例3
將10mg的PVP溶于2ml去離子水中，加入20mg商業(yè)納米硅顆粒，超聲60min，離心得到PVP包覆的納米硅顆粒;在5ml的2M的CuCl2去離子水溶液中加入0.6mg上述納米硅顆粒，再按順序加入8ml的1.5M的NaOH水溶液與12ml的0.9M的NH2OH.HCl水溶液，震蕩溶液使溶液混合均勻。在室溫下靜置5h，至溶液從黃褐色變?yōu)樽鼐G色。離心，四氫呋喃洗兩次；用6ml四氫呋喃與正己燒混合溶液(wt% I: I)溶解9mg的Ζη(Νθ3)2并在冰浴下快速攪拌，再向14ml的Pd-Cu2O顆粒的乙醇懸浮液(1.5M)中加入90mg的2-甲基咪唑，將兩種溶液快速混合。冰浴下攪拌3小時，然后室溫下攪拌1.5小時。用3%的氫氧化銨的甲醇溶液洗滌，以除掉殘余的氧化亞銅，此時溶液恢復(fù)黃褐色，離心;將上述材料置于氣氛爐中，于1000°C氬氣保護(hù)下燒結(jié)，保持3h，制備得到中空多孔的硅碳鋰電負(fù)極材料，產(chǎn)率約為75%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 1)將50-120mg的表面活性劑溶解于2-10ml的去離子水中，再加入5-50mg的商業(yè)納米硅顆粒，超聲混合5-15min，離心； 2)在0.1-0.5M的CuCl2去離子水溶液中加入0.1-1.0mg上述制得的納米硅顆粒，再按順序加入2.5ml、0.5-2M的NaOH水溶液與2ml、0.1-2M的NH2OH.HCl水溶液，震蕩溶液使溶液混合均勻;然后在室溫下靜置2-6h，至溶液從黃褐色變?yōu)樽鼐G色;離心，甲醇洗2-4次； 3)用2ml甲醇溶解10-50mg的Zn(NO3)2并在冰浴下快速攪拌，再向2ml、0.l_3i^^Pd-Cu2O顆粒的有機(jī)溶劑懸浮液中加入30-150mg的2-甲基咪唑，將兩種溶液快速混合，冰浴下攪拌2-4小時，然后室溫下攪拌1-2小時，用3%的氫氧化銨的甲醇溶液洗滌，以除掉殘余的氧化亞銅，離心； 4)將上述材料置于氣氛爐中，于500-1000°C惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)，保持0.5-3h，即得到中空多孔、蛋黃-外殼三維結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，其特征在于所述納米娃顆粒的粒徑為30_100nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，其特征在于所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、正己烷中的一個或者多個的混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，其特征在于所述惰性氣氛為氬氣和/氮?dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，其特征在于所述中空多孔、蛋黃-外殼三維結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料的尺寸為90-200nm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備中空多孔的復(fù)合硅碳材料的方法，以氧化亞銅作為犧牲模板，在氧化亞銅包覆的納米硅顆粒表面生長三維類沸石咪唑框架，同步刻蝕掉氧化亞硅后即得到中空多孔、蛋黃-外殼三維結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明制備的中空多孔的硅碳材料在熱解碳外殼的內(nèi)部預(yù)留出了給納米硅顆粒膨脹收縮的空間，既保證了納米顆粒不會團(tuán)聚，也使得SEI大部分形成于碳?xì)ぶ?，較為穩(wěn)定，并且ZiF-8熱解形成碳?xì)ぞ哂写罅靠斩矗欣诓牧系谋堵市阅?。對比已報道的合成硅碳?fù)合材料的方法，本方法的優(yōu)勢在于合成方法簡單，原料廉價易得，制備的中空多孔的硅碳材料擁有較好的循環(huán)性能與比容量。
【IPC分類】H01M4/587, H01M4/36, B82Y30/00, H01M4/38, H01M10/0525
【公開號】CN105633363
【申請?zhí)枴緾N201511011130
【發(fā)明人】尹鴿平, 金繼凱, 左朋建, 張瀚, 潘慶瑞
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月30日