高倍率石墨負(fù)極材料的制備方法、負(fù)極材料和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種高倍率石墨負(fù)極材料的制備方法、負(fù)極 材料和裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 在目前商業(yè)化的裡離子電池負(fù)極材料中，碳負(fù)極材料包括石墨，軟碳和硬碳，其中 就克容量而言，石墨容量最高，理論容量為372mAh/g，目前實(shí)際容量發(fā)揮高達(dá)360mAh/gW 上，正是因?yàn)樘疾牧暇呷萘扛?、?脫裡可逆性好、電位平臺(tái)低W及循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，其 作為是3C類電子產(chǎn)品的主要負(fù)極材料并且得到了廣泛應(yīng)用。
[0003] 然而裡離子只能從石墨層的邊緣，即平行于石墨層的方向進(jìn)出石墨層結(jié)構(gòu)，無法 從垂直石墨層的方向進(jìn)出，因此裡離子進(jìn)出石墨層的擴(kuò)散系數(shù)小，直接導(dǎo)致裡離子電池較 差的倍率性能。此外，在高倍率下充放電時(shí)，當(dāng)裡離子來不及擴(kuò)散進(jìn)入石墨層間時(shí)，裡離子 集中在負(fù)極電極表面并被還原成活性極高的金屬裡枝晶。金屬裡枝晶容易與電解液反應(yīng)， 消耗電解液，使電池容量降低，嚴(yán)重縮短了電池的循環(huán)壽命;金屬裡枝晶聚集到一定程度還 可能造成電池的內(nèi)部短路而導(dǎo)致安全事故。
[0004] 因此，解決石墨負(fù)極材料的倍率性能，不論從充放電速度上來說，或者是安全性能 上W及電池壽命的考慮，都是十分必要和迫切的。目前，電動(dòng)汽車領(lǐng)域更是對(duì)下一代裡離子 電池的能量密度、功率密度、壽命提出了更高的要求，人們對(duì)納米孔、微米孔石墨和多邊形 石墨等方面進(jìn)一步開展了多方面的研究，W期解決裡離子電池高功率的需求，然而并沒有 達(dá)到預(yù)期效果。因此，從裡離子電池功率密度上考慮W及業(yè)界對(duì)高功率密度裡離子電池的 迫切需求，開發(fā)高功率密度同時(shí)兼顧高能量密度的裡離子電池意義重大。
[0005] 通常解決石墨類負(fù)極材料的倍率性能主要通過打孔，減小顆粒尺寸和表面改性的 方法。比如專利CN103682282A是將金屬和/或金屬化合物負(fù)載在石墨上;將負(fù)載有催化劑的 石墨與反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極材料，采用運(yùn)種方法置備得到的材 料雖然能夠增加碳材料中裡離子進(jìn)出通道，但是材料的比表面積增加，影響初始效率和全 電池的能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高倍率石墨負(fù)極材料的制備方法、負(fù)極材料和裡離子電 池。該制備方法采用顆粒狀的碳材料，通過噴霧干燥等方式造粒，再通過漸青或者樹脂等液 相浸澤的方式將顆粒中的縫隙填補(bǔ)，W制備實(shí)屯、結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極材料。保證了顆粒的強(qiáng)度， 能夠?qū)崿F(xiàn)較高的壓實(shí)密度，在大幅提高倍率性能的同時(shí)也可W保證能量密度，倍率性能大 巾呂提局。
[0007] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高倍率石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：
[000引 將60wt %~98wt %的碳材料、0.0 Iwt %~25wt %的粘接劑和0.0 Iwt %~15wt %的 導(dǎo)電劑混合制備漿料；
[0009] 對(duì)所述漿料進(jìn)行噴霧干燥造?；驍D壓混捏造粒，得到粒度大小為扣m~30WI1的顆 粒；
[0010] 將所述顆粒置于回轉(zhuǎn)燒結(jié)爐內(nèi)，在500°C~1000°C的惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，保溫時(shí) 間為兩小時(shí)，之后冷卻至室溫，得到燒結(jié)后的塊狀材料；
[0011] 將所述塊狀材料打散至顆粒大小為如m~30WI1;
[0012] 使用液體漸青或樹脂對(duì)所述打散的材料進(jìn)行浸澤；
[0013] 再將浸澤后的材料置于回轉(zhuǎn)燒結(jié)爐內(nèi)，在5〇(Tc~iooor的惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)， 保溫時(shí)間為兩小時(shí)，之后冷卻至室溫，并將得到的材料再次打散至顆粒大小為如m~30WI1;
[0014] 在3000°C~3300°C將所述再次打散的顆粒進(jìn)行石墨化處理，即得到所述高倍率石 墨負(fù)極材料。
[0015] 優(yōu)選的，所述浸澤與浸澤后所述燒結(jié)的次數(shù)重復(fù)為1~3次。
[0016] 優(yōu)選的，所述碳材料的顆粒大小為0.化m~10皿，包括天然石墨、人造石墨、石墨 碎、中間相碳微球、石油焦、漸青焦、針狀焦、焦炭、軟碳或硬碳中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑包括漸青、樹脂、纖維素中的一種或多種。
[0018] 優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑包括炭黑、乙烘黑、爐黑、科琴碳、石墨顆?；?qū)щ婎w粒中的一 種或多種，W及碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電纖維中的一種或多種。
[0019] 優(yōu)選的，所述燒結(jié)的條件包括：
[0020] W2°c/min~5°C/min的升溫速率，由室溫升溫至500°C~1000°C。
[0021] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種應(yīng)用上述第一方面所述的制備方法制備的石 墨負(fù)極材料。
[0022] 優(yōu)選的，所述石墨負(fù)極材料的形貌為球形、楠球形、碟卵石形或無規(guī)則的多邊形中 的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選的，所述石墨負(fù)極材料用于裡離子電池、裡離子電容器、裡硫電池或全固態(tài)電 池的負(fù)極材料或其中一部分。
[0024] 第=方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種包括上述第二方面所述石墨負(fù)極材料的裡離 子電池。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例提供的高倍率石墨負(fù)極材料的制備方法，該制備方法采用顆粒狀的 碳材料，通過噴霧干燥等方式造粒，再通過漸青或者樹脂等液相浸澤的方式將顆粒中的縫 隙填補(bǔ)，W制備實(shí)屯、結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極材料。保證了顆粒的強(qiáng)度，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的壓實(shí)密度， 在大幅提高倍率性能的同時(shí)也可W保證能量密度，倍率性能大幅提高。
【附圖說明】
[0026] 下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的高倍率石墨負(fù)極材料的制備方法流程圖；
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線 圖；
[0030] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線 圖；
[0031] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例5提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線 圖；
[0032] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例6提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線 圖；
[0033] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例7提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線 圖；
[0034] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例8提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線 圖；
[0035] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例9提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線 圖；
[0036] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例10提供的高倍率裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲 線圖；
[0037] 圖11為本發(fā)明對(duì)比例1提供的裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線圖； [003引圖12為本發(fā)明對(duì)比例2提供的裡離子電池負(fù)極材料的0.1 C和IOC的充電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意于限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 本發(fā)明實(shí)施例1提供了一種高倍率石墨負(fù)極材料的制備方法，如圖1所示，包括如 下步驟：
[0042] 步驟11，將60wt%~98wt%的碳材料、0 .Olwt%~25wt%的粘接劑和0.0 lwt%~ 15wt %的導(dǎo)電劑混合制備漿料；
[0043] 具體的，碳材料的顆粒大小為0.5皿~10皿，包括天然石墨、人造石墨、石墨碎、中 間相碳微球、石油焦、漸青焦、針狀焦、焦炭、軟碳或硬碳中的一種或多種。
[0044] 粘結(jié)劑包括漸青、樹脂、纖維素中的一種或多種。其中，樹脂可W包括:酪醒樹脂、 脈醒樹脂、=聚氯胺一甲醒樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚氨醋、聚酷亞胺等。纖維素可W 包括：甲基纖維素、徑丙基甲基纖維素、徑乙基纖維素、簇甲基纖維素等。
[0045] 導(dǎo)電劑包括炭黑、乙烘黑、爐黑、科琴碳、石墨顆粒、導(dǎo)電顆粒、碳納米管、碳纖維、 導(dǎo)電纖維中的一種或多種。
[0046] 步驟12,對(duì)制備得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥造?；?