鉛蓄電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鉛蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1(日本特開2012-142185)研究了如下事項(xiàng)：無論在常溫下，還是在高溫 下均使怠速停止模式中的鉛蓄電池的壽命性能提高。而且，為此，提出了以下方案：
[0003] ?在負(fù)極柵格的表面設(shè)置Pb-Sn-Sb的合金層，
[0004] ?使電解液中含有Li和A1，以及
[0005] ?將電解液的Na濃度設(shè)為0.04mol/L以下。
[0006] 此外，關(guān)于負(fù)極的電極材料，提出了如下方案:相對于鉛粉98.8質(zhì)量％，含有0.6質(zhì) 量％的硫酸鋇(BaS04)。然而，沒有進(jìn)行如下研究:使硫酸鋇濃度從0.6質(zhì)量％開始變化。
[0007] 專利文獻(xiàn)2(日本特開2001-23682)中，對于密封形的鉛蓄電池，以極板的高度X寬 度X極板群的厚度定義極板群的體積。而且，若將極板群的單位體積的負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量 設(shè)為0.84g/cm 3~1.20g/cm3，則高率放電性能提高。然而，對于硫酸鋇濃度和Na濃度的影響， 沒有進(jìn)行研究。
[0008] 專利文獻(xiàn)3(日本特開2003-178806)對控制閥式的鉛蓄電池的、正極活物質(zhì)量和負(fù) 極活物質(zhì)量的影響進(jìn)行研究，示出了將正極活性物質(zhì)密度設(shè)為4.20g/cm 3,將正極活性物質(zhì) 與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比設(shè)為1.2的例子。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0010]專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-142185
[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-23682
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-178806

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 怠速停止模式等中，鉛蓄電池僅被不充分的充電，因此在負(fù)極活性物質(zhì)中容易進(jìn) 行硫酸鉛的晶體化。此外，為了產(chǎn)生大量的氣體而不進(jìn)行充電，因此電解液容易成層化。若 電解液成層化，則極板的一部分會變得被局部使用，壽命性能進(jìn)一步下降。為了解決這些問 題，需要改善充電接受性能、抑制硫酸鉛的晶體化。硫酸鋇在放電后不放置就進(jìn)行充電時使 充電接受性能提高。然而，明確了放電后放置一段時間而進(jìn)行充電時，反而使充電接受性能 下降。為了抑制硫酸鉛的晶體化，重要的是剛放電后和放置后這兩者的充電接受性能。此 外，內(nèi)部電阻是表示鉛蓄電池的劣化狀況的重要指標(biāo)，在怠速停止車中也被用于可否怠速 停止的判斷。與充放電循環(huán)的經(jīng)過相伴的內(nèi)部電阻增加小的情況，顯示出極板的劣化緩慢 以及極板的劣化均勻地進(jìn)行等。
[0015] 本發(fā)明的基本課題是提供一種即使在放電后經(jīng)過放置而充電的情況下充電接受 性能的下降也少的鉛蓄電池。
[0016] 本發(fā)明是在電池槽的單元室中收容了正極板、負(fù)極板和電解液的鉛蓄電池，其特 征在于，負(fù)極板的負(fù)極電極材料中，充滿電后的電極材料所含的硫酸鋇濃度為1.0質(zhì)量％ (mass% )以上，上述電解液中的Na濃度為0.04mol/L以下。
[0017] 若增加負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度，則在放電后不放置就進(jìn)行充電時的充電接 受性能提高。然而，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若僅增加硫酸鋇濃度，則在放電后經(jīng)過放置而進(jìn) 行充電時，充電接受性能反而下降。進(jìn)而，對此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若將電解液中的Na濃 度設(shè)為0.04mol/L以下，則可以抑制由硫酸鋇的添加所致的放置后的充電接受性能的下降 (圖3)。即，若將電解液中的Na濃度限制為0.04mo 1/L以下，將負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度 設(shè)為1. 〇質(zhì)量％以上，則可得到放電后經(jīng)過放置而充電時的充電接受性能的下降被抑制的 鉛蓄電池。對于以往的鉛蓄電池而言，為了抑制滲透短路，一般將電解液中的Na濃度設(shè)為 0. lmol/L~0.2mol/L左右，因此不容易想到將Na濃度設(shè)為0.04mol/L以下。
[0018]進(jìn)而，若將電解液中的Na濃度限制為0.04mo 1 /L以下并將負(fù)極電極材料中的硫酸 鋇濃度設(shè)為1.2質(zhì)量％以上，則可以抑制在PS0C(Partial State of Charge:欠充電狀態(tài)） 條件下使用時的、與充放電循環(huán)的經(jīng)過相伴的鉛蓄電池內(nèi)部電阻增加（圖4)。另一方面，即 使將電解液中的Na濃度限制為0.04mol/L以下，若將負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度設(shè)為1.0 質(zhì)量％以下，則與充放電循環(huán)的經(jīng)過相伴的內(nèi)部電阻增加的抑制效果小，硫酸鋇濃度為1.0 質(zhì)量％以下時與為1.2質(zhì)量％以上時，趨勢顯著不同（圖4)。此外，電解液中的Na濃度大于 0.04mo 1 /L時，即使將負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度設(shè)為1.2質(zhì)量％以上，與充放電循環(huán)的 經(jīng)過相伴的內(nèi)部電阻增加率也沒有顯著變化(圖4)。在負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度為1.2 質(zhì)量％以上且電解液中的Na濃度為0.04mo 1 /L以下時，與充放電循環(huán)的經(jīng)過相伴的內(nèi)部電 阻增加被抑制的情況尚不為人知，是預(yù)料之外的結(jié)果。
[0019]另外，也可以使用單質(zhì)的Ba、碳酸鋇等Ba化合物代替硫酸鋇。這是因?yàn)榧词乖谪?fù)極 電極材料中添加單質(zhì)的Ba、Ba化合物，在添加后也變化為硫酸鋇。單質(zhì)的Ba、Ba化合物以相 對于充滿電后的負(fù)極電極材料的質(zhì)量以硫酸鋇換算的濃度計為1.0質(zhì)量％以上的方式添 加，優(yōu)選以成為1.2質(zhì)量％以上的方式添加。以Ba換算的濃度計，以相對于充滿電后的負(fù)極 電極材料的質(zhì)量成為0.6質(zhì)量％以上的方式添加，優(yōu)選以成為0.7質(zhì)量％以上的方式添加。 [0020]若負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度大于4.0質(zhì)量％，則負(fù)極電極材料的糊料變得過 硬而對負(fù)極集電體的填充變得困難，因此充滿電后的負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度優(yōu)選為 4.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以下。Ba換算的濃度相對于充滿電后的負(fù)極電極材料 的質(zhì)量優(yōu)選為2.4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.1質(zhì)量％以下。
[00211電解液的Na濃度越低越好，本發(fā)明中設(shè)為0.04mol/L以下，優(yōu)選設(shè)為0.035mol/L以 下。由于Na從被添加于負(fù)極電極材料的木質(zhì)素等混入，因此難以使Na濃度為0,在實(shí)用上設(shè) 為0.001m0l/L以上。若限制Na濃度，則需要削減被添加于負(fù)極電極材料的木質(zhì)素等的添加 量，鉛蓄電池的壽命性能下降，因此更優(yōu)選將Na濃度設(shè)為0.005mo 1 /L以上。此外，電解液中 的Li、Al等不會阻礙硫酸鋇的效果(充電接受性能的提高），因此含量是任意的。
[0022]優(yōu)選的是，將1個單元室內(nèi)的負(fù)極板的總質(zhì)量設(shè)為NP(g)，將由負(fù)極板的高度h(cm) X負(fù)極板的寬度w(cm) X在與單元室的負(fù)極板垂直的方向的內(nèi)部尺寸d(cm)決定的體積設(shè) 為V(V=hwd)，NP/V設(shè)為1.3g/cm3以上或1.6g/cm 3以下。更優(yōu)選地，NP/V設(shè)為1.4g/cm3以上或 1.5g/cm3以下。應(yīng)予說明，負(fù)極板的高度和寬度是無視耳狀物、腿狀物等從負(fù)極板突出的部 分而確定的。
[0023]若按照本發(fā)明確定負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度和電解液的Na濃度且將NP/V設(shè) 為1.3g/cm3以上或1.6g/cm3以下，則可以抑制與充放電循環(huán)的經(jīng)過相伴的內(nèi)部電阻增加（圖 5) 。若將NP/V設(shè)為1.4g/cm3以上或1.5g/cm3以下，貝lj可以進(jìn)一步抑制與充放電循環(huán)的經(jīng)過相 伴的內(nèi)部電阻增加（圖5)』P/V與伴隨著充放電循環(huán)經(jīng)過的內(nèi)部電阻增加相關(guān)的情況尚不 為人知。因此，以下情況可以說這是預(yù)料之外的結(jié)果，即，通過將NP/V設(shè)為1.3g/cm 3以上或 1.6g/cm3以下、優(yōu)選將NP/V設(shè)為1.4g/cm3以上或1.5g/cm 3以下，可以抑制與充放電循環(huán)的經(jīng) 過相伴的內(nèi)部電阻增加。
[0024 ]正極電極材料的密度優(yōu)選為3.8g/cm3以上，更優(yōu)選為3.9g/cm3以上。負(fù)極電極材料 中的硫酸鋇濃度為1.0質(zhì)量％以上，且電解液中的Na濃度為0.04mol/L以下時，若將正極電 極材料的密度設(shè)為3.8g/cm 3以上，則鉛蓄電池的壽命性能大幅提高（圖6)。另一方面，在負(fù) 極電極材料中的硫酸鋇濃度為1.0質(zhì)量％以上且電解液中的Na濃度為0.04mol/L以下的情 況以外，若將正極電極材料的密度設(shè)為3.8g/cm 3以上，則鉛蓄電池的壽命性能反而下降（圖 6) 。如此，以下情況是預(yù)料之外的結(jié)果，即，僅在負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度為1.0質(zhì)量％ 以上且電解液中的Na濃度為0.04mol/L以下的情況下，通過將正極電極材料的密度設(shè)為 3 ? 8g/cm3以上，壽命性能提尚。
[0025]若正極電極材料的密度大于5.Og/cm3,則無法無視鉛蓄電池的容量下降的影響， 因此正極電極材料的密度優(yōu)選為5.0g/cm3以下，更優(yōu)選為4.3g/cm3以下，特別優(yōu)選為4.2g/ cm 3以下。
[0026]優(yōu)選的是，負(fù)極電極材料含有石墨。在負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度為1.0質(zhì)量％ 以上且電解液中的Na濃度為0.04mol/L以下的情況下，負(fù)極電極材料中的石墨使鉛蓄電池 的壽命性能大幅提高。即使在負(fù)極電極材料中的硫酸鋇濃度為1.0質(zhì)量％以上且電解液中 的Na濃度為0.04mol/L以下的情況以外，若負(fù)極電極材料中含有石墨，則壽命性能也會提高 (圖7)。然而，由