一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料及其制備和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料及其制備和應(yīng)用。制備方法包括：將含有金屬離子的可溶性鹽和有機(jī)配體加入到溶劑中，反應(yīng)溫度控制100℃?150℃下保持24h?30h，得到MOF結(jié)構(gòu)材料；將MOF結(jié)構(gòu)材料于溶劑中超聲分散，然后加入石墨烯，反應(yīng)10?60min，制得石墨烯活化的MOF電極材料。本發(fā)明所述的金屬有機(jī)骨架材料具有多孔、比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)點(diǎn)，材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單；將其用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的放電比容量，比電容高達(dá)280F/g，穩(wěn)定性良好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯活化金屬有機(jī)框架電極材料及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器因其在大電流充放電，循環(huán)壽命長(zhǎng)和功率密度大等方面的突出表現(xiàn)，使其成為了國(guó)家重大科技創(chuàng)新、新能源領(lǐng)域的前沿技術(shù)之一，更被列入到《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)發(fā)展和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》中，具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。超級(jí)電容器可以應(yīng)用在電子、便攜式電器、電動(dòng)汽車(chē)、航天航空、國(guó)防軍工等領(lǐng)域。超級(jí)電容器研究中碳基材料比容量較小，能量密度較低，釕基等金屬氧化物材料價(jià)格昂貴且有毒性限制了其商品化。因此，迫切需要制備出具有高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好的新型超級(jí)電容器電極材料。
[0003]金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic-Framework，M0F)是由過(guò)渡金屬離子和有機(jī)橋聯(lián)配體構(gòu)成的晶體材料，作為一種新型的微孔有機(jī)金屬聚合物，它具有比較高的比表面積，大的孔隙率，以及可調(diào)制的孔徑。此外，MOF中的金屬離子可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)法拉第準(zhǔn)電容的貢獻(xiàn)，因此它有望成為大容量的超級(jí)電容器電極材料。
[0004]目前，公開(kāi)了一些將MOF材料作為電極材料的報(bào)道，在專(zhuān)利(CN105047435 A)中公開(kāi)了一種錳金屬有機(jī)骨架電極材料及其制備方法，通過(guò)將含有Mn2+的可溶性鹽、有機(jī)酸及二齒含氮配體加入到去離子水中利用水熱反應(yīng)制備了錳金屬有機(jī)骨架(Mn-MOF)電極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，比電容高達(dá)242F/g。但是該體系的材料導(dǎo)電性能差，導(dǎo)致能量密度低，因此有必要繼續(xù)探索新的MOF電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明所述的金屬有機(jī)骨架材料具有多孔、比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)點(diǎn)，材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單;將其用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的放電比容量，比電容高達(dá)280F/g，穩(wěn)定性良好。
[0006]本發(fā)明的主要技術(shù)方案是:
[0007]本發(fā)明的第一目的在于提供一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，包括:
[0008](I)將含有金屬離子的可溶性鹽和有機(jī)配體2，2 ’ -聯(lián)吡啶-4，4 ’ -二甲酸加入到溶劑中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制100 °C-150 °C下保持24h-30h，經(jīng)離心、洗滌，80 °C -100 °C下真空干燥，得到MOF結(jié)構(gòu)材料；
[0009 ] (2)將步驟(2)制得的MOF結(jié)構(gòu)材料于溶劑中超聲分散(超聲功率和頻率分別為100W和40kHz)，然后加入石墨稀，反應(yīng)10-60min，經(jīng)洗滌、干燥，制得石墨稀活化的MOF電極材料。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的金屬離子為Cu2+、C02+、Ni2+、Fe2+或Mn2+。
[0011]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的含有金屬離子的可溶性鹽為醋酸鹽。
[0012]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的含有金屬離子的可溶性鹽在溶劑中的濃度為0.02M;優(yōu)選的，所述含有金屬離子的可溶性鹽為醋酸鎳、醋酸鈷或醋酸銅;最優(yōu)選的為醋酸鈷。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的溶劑選自DMF、NMP、DMS0、去離子水中的一種或者兩種的混合。
[0014]進(jìn)一步的，所述步驟(I)中的含有金屬離子的可溶性鹽和有機(jī)配體2，2’_聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸的摩爾比為5:1?1: 5。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的溶劑為去離子水。
[0016]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的石墨烯為氧化石墨烯或?qū)訑?shù)小于10的還原石墨烯粉末。
[0017]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的MOF結(jié)構(gòu)材料和石墨稀的質(zhì)量比為5:1?200:1;優(yōu)選的，M0F結(jié)構(gòu)材料和石墨稀的質(zhì)量比為10:1?100:1。
[0018]本發(fā)明的第二目的在于提供一種由上述方法制備所得的石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料。
[0019]本發(fā)明的再一目的在于提供上述石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0020]本發(fā)明提供的電極材料為金屬有機(jī)骨架材料(M0F)，為了提高材料的導(dǎo)電性能，利用石墨烯進(jìn)行活化降低電極材料內(nèi)阻。該金屬有機(jī)框架材料的單體成分為2，2聯(lián)吡啶-4，4 ’ -二甲酸，這種配體可以和多種金屬離子配位成鍵。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料，同時(shí)具備了MOF材料和石墨烯的功能，既具有較大的比表面積，孔徑可調(diào)，同時(shí)導(dǎo)電性也優(yōu)于同類(lèi)材料，應(yīng)用于超級(jí)電容器表現(xiàn)出高的比容量，能量密度大，循環(huán)穩(wěn)定性良好。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1中MOF材料N2的吸附脫附等溫線(xiàn)；
[0023]圖2為實(shí)施例1中的N1-MOF晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0024]圖3為實(shí)施例2中超級(jí)電容器循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]分別稱(chēng)取Immol醋酸鎳，Immol 2，2’_聯(lián)吡啶_4，4’_二甲酸有機(jī)配體和50mL DMF溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制1200C下保持24h，經(jīng)過(guò)離心洗滌，85 °C下真空干燥，得到N1-MOF結(jié)構(gòu)材料，通過(guò)測(cè)試他的吸附脫附等溫線(xiàn)得到BET為1869m2/g。如圖2所示，N1-MOF沿[100 ]方向的晶體結(jié)構(gòu)圖，可以看出，2，2 聯(lián)吡啶-4，4 二甲酸有機(jī)配體平行于
(010)晶面平行堆疊，并與醋酸鎳?yán)卫闻湮弧?br>[0028]稱(chēng)量2.0g上述N1-MOF結(jié)構(gòu)材料放入燒杯中，加入40mL去離子水進(jìn)行超聲波分散(超聲功率和頻率分別為100W和40kHz)，再加入10mg石墨稀，超聲反應(yīng)30min，經(jīng)過(guò)洗滌干燥處理得到石墨烯活化處理的金屬有機(jī)骨架電極材料GNS—N1-MOF。
[0029 ]將GNS--N1-M0F電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照85:10: 5的質(zhì)量比均勻分散在WP中，然后將電極漿料通過(guò)對(duì)輥機(jī)涂到泡沫鎳上，利用3M的KOH水溶液作為電解液組裝扣式電池，電池性能測(cè)試設(shè)備為藍(lán)電電池測(cè)試儀，電位區(qū)間為O?1.0V，經(jīng)測(cè)試比容量為248F/
[0030]對(duì)比例I
[0031]分別稱(chēng)取Immol醋酸鎳，Immol 2，2’_聯(lián)吡啶_4，4’_二甲酸有機(jī)配體和50mL DMF溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制1200C下保持24h，經(jīng)過(guò)離心洗滌，85 °C下真空干燥，得到N1-MOF結(jié)構(gòu)材料。
[0032]將制得的N1-MOF電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照85:10:5的質(zhì)量比均勻分散在WP中，然后將電極漿料通過(guò)對(duì)輥機(jī)涂到泡沫鎳上，利用3M的KOH水溶液作為電解液組裝扣式電池，電池性能測(cè)試設(shè)備為藍(lán)電電池測(cè)試儀，電位區(qū)間為O?1.0V，經(jīng)測(cè)試比容量為224F/
[0033]實(shí)施例2
[0034]分別稱(chēng)取Immol醋酸鈷，Immol 2，2’_聯(lián)吡啶_4，4’_二甲酸有機(jī)配體和50mL DMF溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制1200C下保持24h，經(jīng)過(guò)離心洗滌，85 °C下真空干燥，得到Co-MOF結(jié)構(gòu)材料。
[0035]稱(chēng)量2.0g上述Co-MOF結(jié)構(gòu)材料放入燒杯中，加入40mL去離子水進(jìn)行超聲波分散(超聲功率和頻率分別為10W和40kHz)，再加入20mg石墨烯，超聲反應(yīng)30min，經(jīng)過(guò)洗滌干燥處理得到石墨烯活化處理的金屬有機(jī)骨架電極材料GNS—Co-MOF。
[0036]將GNS--Co-MOF電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照85:10:5的質(zhì)量比均勻分散在WP中，然后將電極漿料通過(guò)對(duì)輥機(jī)涂到泡沫鎳上，利用3M的KOH水溶液作為電解液組裝扣式電池，電池性能測(cè)試設(shè)備為藍(lán)電電池測(cè)試儀，電位區(qū)間為O?1.0V，經(jīng)測(cè)試比容量可以達(dá)到280F/g。
[0037]本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器循環(huán)性能如圖3所示，前100次電流密度0.lA/g，100次以后電流密度1.0A/g。
[0038]實(shí)施例3
[0039]分別稱(chēng)取Immol醋酸銅，2mmol 2，2’_聯(lián)吡啶_4，4’_二甲酸有機(jī)配體和50mL NMP溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制1200C下保持24h，經(jīng)過(guò)離心洗滌，85 °C下真空干燥，得到Cu-MOF結(jié)構(gòu)材料。
[0040]稱(chēng)量2.0g上述Cu-MOF結(jié)構(gòu)材料放入燒杯中，加入40mL去離子水進(jìn)行超聲波分散(超聲功率和頻率分別為100W和40kHz)，再加入40mg氧化石墨烯GO(氧化石墨烯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，超聲反應(yīng)30min，經(jīng)過(guò)洗滌干燥處理得到石墨烯活化處理的金屬有機(jī)骨架電極材料 GO-Cu-MOF。
[0041 ]將G0--Cu-M0F電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照8 5:10:5的質(zhì)量比均勻分散在NMP中，然后將電極漿料通過(guò)對(duì)輥機(jī)涂到泡沫鎳上，利用3M的KOH水溶液作為電解液組裝扣式電池，電池性能測(cè)試設(shè)備為藍(lán)電電池測(cè)試儀，電位區(qū)間為O?1.0V，經(jīng)測(cè)試比容量為232F/g。
[0042]實(shí)施例4
[0043]分別稱(chēng)取lmmol醋酸錳，4mmol 2，2’_聯(lián)吡啶_4，4’_二甲酸有機(jī)配體和50mL NMP溶液攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制1200C下保持24h，經(jīng)過(guò)離心洗滌，85 °C下真空干燥，得到Mn-MOF結(jié)構(gòu)材料。
[0044]稱(chēng)量2.0g上述Mn-MOF結(jié)構(gòu)材料放入燒杯中，加入40mL去離子水進(jìn)行超聲波分散(超聲功率和頻率分別為100W和40kHz)，再加入50mg氧化石墨烯(氧化石墨烯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，超聲反應(yīng)30min，經(jīng)過(guò)洗滌干燥處理得到石墨烯活化處理的金屬有機(jī)骨架電極材料 GO--Mn-MOF 0
[0045 ]將GO--Mn-MOF電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照8 5:10:5的質(zhì)量比均勻分散在NMP中，然后將電極漿料通過(guò)對(duì)輥機(jī)涂到泡沫鎳上，利用3M的KOH水溶液作為電解液組裝扣式電池，電池性能測(cè)試設(shè)備為藍(lán)電電池測(cè)試儀，電位區(qū)間為O?1.0V，經(jīng)測(cè)試比容量為253F/g。
[0046] 經(jīng)過(guò)上述對(duì)比例和實(shí)施例相比可知，經(jīng)過(guò)石墨烯活化處理電極材料電導(dǎo)率增強(qiáng)，實(shí)施例2中利用醋酸鈷作為金屬離子的效果最好，比容量可以達(dá)到280F/g，循環(huán)穩(wěn)定良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，包括: (1)將含有金屬離子的可溶性鹽和有機(jī)配體2，2’_聯(lián)吡啶-4，4’_二甲酸加入到溶劑中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度控制100 °C-150 °C下保持24h-30h，經(jīng)離心、洗滌，80°C -100 °C下真空干燥，得到MOF結(jié)構(gòu)材料； (2)將步驟(I)制得的MO F結(jié)構(gòu)材料于溶劑中超聲分散，然后加入石墨烯，反應(yīng)1 -60min，經(jīng)洗滌、干燥，制得石墨稀活化的MOF電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中的金屬離子為Cu2+、C02+、Ni2+、Fe2+或Mn2+。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的含有金屬離子的可溶性鹽為醋酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的含有金屬離子的可溶性鹽在溶劑中的濃度為0.02M。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的溶劑包括DMF、NMP、DMS0、去離子水中的一種或者兩種的混合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的含有金屬離子的可溶性鹽與有機(jī)配體2，2聯(lián)吡啶-4，4二甲酸的摩爾比為5:1?1:5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的石墨烯為氧化石墨烯或?qū)訑?shù)小于10的還原石墨烯粉末。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的MOF結(jié)構(gòu)材料和石墨烯的質(zhì)量比為5:1?200:1。9.一種采用權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法制備所得的石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯活化金屬有機(jī)骨架電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/70GK105845458SQ201610297027
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】凌紅亞, 楊濤, 張燕萍
【申請(qǐng)人】上海利物盛企業(yè)集團(tuán)有限公司