一種電解液及含有該電解液的二次電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉電池領域，具體講，涉及一種電解液及其二次電池。本申請的電解液包括鋰鹽、有機溶劑和添加劑，添加劑包括磺酸酯季銨鹽，有機溶劑中含有砜化合物。本申請通過添加磺酸酯季銨鹽在石墨負極先于砜化合物成膜，克服了砜溶劑和石墨接觸反應導致不兼容的缺點，提高了電池的循環(huán)性能。
【專利說明】
-種電解液及含有該電解液的二次電池
技術領域
[0001] 本申請設及電池領域，具體講，設及一種電解液及含有該電解液的二次電池。
【背景技術】
[0002] 二次電池高電壓正極材料是近年來研究的熱點，而與之相適應的高壓電解液是該 領域中的研究重點之一。據報道，高電壓正極材料的研究已經很多，其充電電壓已接近或高 于5V，但是與之匹配的高電壓電解液鮮有報道。由于電解液在高電位下的不穩(wěn)定性，如傳統(tǒng) 基于碳酸醋的電解液會在4.5V電壓W上氧化分解，使得二次電池在高電壓充放電下發(fā)生氣 脹，循環(huán)性能變差，因此對高電壓電解液的研究具有重要的理論意義和廣泛的實用價值。
[0003] 諷化合物較碳酸醋類溶劑更難燃燒，著火點和閃點均較高，屬于安全性溶劑，且比 碳酸醋類溶劑具有更寬的電化學窗口，對于發(fā)展高能量密度安全性電解液，諷電解液具有 巨大潛力，但諷化合物作為電解液的溶劑與碳材料電極兼容性不好，即諷電解液無法在碳 材料電極表面生成穩(wěn)定的固體電解質界面膜(SEI)膜。
[0004] 鑒于此，特提出本申請。

【發(fā)明內容】

[0005] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種電解液。
[0006] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出一種含有該電解液的二次電池。
[0007] 為了完成本申請申的目的，采用的技術方案為：
[000引本申請設及一種電解液，包括裡鹽、有機溶劑和添加劑，添加劑包括橫酸醋環(huán)狀季 錠鹽，所述有機溶劑中含有諷化合物。
[0009] 優(yōu)選的，所述橫酸醋季錠鹽的結構式如式I所示：
[0010]
[001。 其中，Rll選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代 的C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基；
[001 ^ Ri2選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的C2~12亞締基、取代或未取代 的C2~12亞烘基、取代或未取代的Cl~12亞燒酷基；
[0013] Ri3選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的 C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基、取代或未取代的0^22 芳基、取代或未取代的芳雜基；
[0014]化4選自取代或未取代的Cl~3亞烷基；
[001引取代基選自氯基、面素；
[0016] χ-表示陰離子。
[0017] 優(yōu)選的，Rll、虹3各自獨立的分別選自取代或未取代的打~6烷基，虹2選自取代或未取 代的Cl~12亞烷基，Rw選自取代或未取代的Cl~2亞烷基。
[0018] 優(yōu)選的，所述橫酸醋季錠鹽中的陽離子基團選自W下結構式：
[0021] 優(yōu)選的，廠選自W下基團：
[0022] F-、N03-、SO42-、PF6-、PF4-、AsFs-、（ FS02 ) 2N-、（ CF3 S〇2) 2N-、（ Rf 巧f 2 S〇2) N-、
[0023]

[0024] Rfi和Rf2為相同或不同的全氣取代的烷基。 f： 9
[0025] 優(yōu)選的，所述諷化合物選自環(huán)狀諷化合物、直鏈諷化合物中的至少一種，所述環(huán)狀 諷化合物選自如式Π 所示化合物中的至少一種，所述直鏈諷化合物選自如式m所示化合物 中的至少一種.
[0026]
[0027]在式Π 中，R21、R22各自獨立地分別選自氨原子、面素、取代或未取代的Cl叫烷基，化3 選自取代或未取代的C2^亞烷基，取代基選自面素、Cl^烷基；
[002引在式虹中，R31、R32各自獨立地分別選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代 的Ce^22芳基，取代基選自Cl~12烷氧基、Cl~12燒硫基。
[0029] 優(yōu)選的，所述環(huán)狀諷化合物選自如式Π A、Π B所示化合物中的至少一種；
[0030]
[0031 ] 其中，R24、R2日、1?26、1?27、1?28、1?29、1?3日、1?31、1?32各自獨立地分別選自氨原子、面素或〇1~5 烷基。
[0032] 優(yōu)選的，所述環(huán)狀諷化合物選自環(huán)下諷、環(huán)戊諷、3-甲基環(huán)下諷中的至少一種，所 述鏈狀諷化合物選自二甲基諷、二乙基諷中的至少一種。
[0033] 優(yōu)選的，所述橫酸醋季錠鹽在電解液中的質量百分比含量為0.1%~10%，優(yōu)選為 1%~6%;優(yōu)選的，所述諷化合物在有機溶劑中的質量百分比含量為5%~100%。
[0034] 優(yōu)選的，所述裡鹽選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡四氣草酸 憐酸裡、LiN(S化RF)2、LiN(S〇2F) (S化RF)、雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷)亞胺裡、雙草 酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，其中，RF=-CnF2n+i，n為1~10的整數(shù)，所述裡鹽優(yōu) 選六氣憐酸裡、LiN(S化RF)2、雙(氣橫酷)亞胺裡中的至少一種。
[0035] 本申請還設及一種二次電池，包括正極片、負極片、隔離膜和電解液，所述電解液 為本申請的電解液。
[0036] 本申請的技術方案至少能達到W下有益效果：
[0037] 首先，本申請電解液中添加的橫酸醋季錠鹽具有高于1.5V的還原電位，能夠在石 墨負極先于諷化合物成膜，從而克服了諷類溶劑和石墨接觸反應導致不兼容的缺點；
[0038] 其次，本申請電解液中諷類溶劑本身具有較高的氧化電位，完全取代或部分取代 常規(guī)的碳酸醋溶液，提高了電解液的耐氧化能力，從而提高高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0039] 最后，諷類溶劑在正極表面成膜，降低阻抗并提高電導率，從而提高二次電池電解 液的低溫性能。
[0040] 下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，運些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
【具體實施方式】
[0041] 本申請的目的在于提供一種電解液，包括裡鹽、有機溶劑和添加劑，有機溶劑中含 有諷化合物，添加劑中含有橫酸醋季錠鹽，克服了諷溶劑和石墨接觸反應導致不兼容、循環(huán) 易產氣的缺點。
[0042] 作為本申請電解液的一種改進，本申請所采用的橫酸醋季錠鹽的結構式如式I所 示：
[0043]
[0044] 其中，Rll選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代 的C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基；
[0045] Ri2選自取代或未取代的Cl~12亞烷基、取代或未取代的C2~12亞締基、取代或未取代 的C2~12亞烘基、取代或未取代的Cl~12亞燒酷基；
[0046] Ri3選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的 C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基、取代或未取代的0^22 芳基、取代或未取代的芳雜基；
[0047] 化4選自取代或未取代的Cl~3亞烷基；
[004引取代基選自氯基、面素；
[0049] Χ-表示陰離子。
[(Κ)加]在本申請的通式中：
[0051] 碳原子數(shù)為1~12的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上 的氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5， 6,8，10。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的鏈狀 烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈狀烷基，碳原 子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實例，具體可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下 基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1， 1，2-Ξ甲基-丙基、3,3，-二甲基-下基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、異 庚基、辛基、壬基、癸基。
[0052] 當前述所提到的碳原子數(shù)為1~12的烷基中含有氧原子時，可為烷氧基。優(yōu)選地， 選擇碳原子數(shù)為1~10的烷氧基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的烷氧基，更進一步 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基。作為烷氧基的實例，具體可W舉出：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán) 己氧基。
[0053] 當前述所提到的碳原子數(shù)為1~12的烷基中含有氧原子時，還可為酷氧基。優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為1~10的酷氧基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的酷氧基，更進一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的酷氧基。作為酷氧基的實例，具體可W舉出：甲酯氧基、乙 酷氧基、正丙酷氧基、異丙酷氧基、正下酷氧基、仲下酷氧基、叔下酷氧基、正戊酷氧基、異戊 酷氧基。
[0054] 碳原子數(shù)為2~12的締基可為環(huán)狀締基，也可為鏈狀締基。另外，締基中雙鍵的個 數(shù)優(yōu)選為1個。所述締基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的締基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6的締基，更進一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的締基。作為締基的實例，具體可W舉出：乙締基、締丙基、 異丙締基、戊締基、環(huán)己締基、環(huán)庚締基、環(huán)辛締基。對烘基的具體選擇與締基相同。
[0055] 碳原子數(shù)為2~12的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的 下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的亞烷基。 作為烷基的實例，具體可W舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞下基、亞異下基、亞 仲下基、亞戊基、亞己基。
[0056] 碳原子數(shù)為2~12的亞締基為直鏈或支鏈亞締基，締基中雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為1個。 所述亞締基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為2~6的亞締基。作為亞締基的實例，具體可W舉出：亞乙締基、亞締丙基、亞異 丙締基、亞締下基、亞締戊基。對亞烘基的具體選擇與亞締基相同。
[0057] 碳原子數(shù)為6~22的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳控基如糞、蔥、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳控基還可被烷基或是締基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實例，具體可W舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[005引碳原子數(shù)為5~22的芳雜基，可選自：巧喃基、嚷吩基、化咯基、嚷挫基、咪挫基、化 晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、嗎I噪基、哇嘟基等。
[0059] 作為本申請電解液的一種改進:Rii選自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代 的C2~6締基、取代或未取代的C2~6烘基、取代或未取代的Cl~6烷氧基、取代或未取代的Cl~6酷 氧基；
[0060] Ri2選自取代或未取代的CW5亞烷基、取代或未取代的C2^亞締基、取代或未取代的 C2^亞烘基、取代或未取代的CW5亞燒酷基；
[0061] Ri3選自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的Cl~6烷氧基、取代或未取代的 CW5酷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的化晚基；
[0062] 化4選自取代或未取代的Cl~3亞烷基；
[0063] 取代基為氯基、面素；
[0064] Χ-表示陰離子。
[0065] 作為本申請電解液的一種改進，Rii選自取代或未取代的Cl~6烷基;Ri2選自取代或 未取代的Cl~6亞烷基;Ri3選自取代或未取代的Cl~6烷基；Rm選自取代或未取代的Cl~2亞燒 基。
[0066] 作為本申請電解液的一種改進，橫酸醋季錠鹽的陽離子基團選自W下結構式：
[0067]
[0068] 作為本申請電解液的一種改進，橫酸醋季錠鹽的陽離子基團還可W選自W下結構 式：
[0069]
[0070] 作為本申請電解液的一種改進，橫酸醋季錠鹽中的陰離子選自W下基團：F、 N〇3-、S〇42-、PF6-、PF4-、AsF6-、（FS02)2N-、（CF3S02)2N-、（RflRf2S〇2)N-、
[0071]
[0072] 其中，Rfi和Rf2為相同或不同的全氣取代的烷基。
[0073] 優(yōu)選的，全氣取代的烷基為全氣取代的Cl~12烷基;例如:Ξ氣甲基、五氣乙基、屯氣 正丙基、屯氣異正丙基。
[0074] 作為橫酸醋季錠鹽的實例，具體如下所示：
[0075]
[0076] 在本申請中的電解液中，諷化合物選自環(huán)狀諷化合物、直鏈諷化合物中的至少一 種，環(huán)狀諷化合物選自如式Π 所示化合物中的至少一種，直鏈諷化合物選自如式虹所示化 合物中的至少一種；
[0077]
[007引在式Π 中，R21、R22各自獨立地分別選自氨原子、面素、取代或未取代的Cw烷基，化3 選自取代或未取代的C2^亞烷基，取代基選自面素、Cl^烷基；
[0079] 在式虹中，R31、R32各自獨立地分別選自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代 的Ce^22芳基，取代基選自Cl~12烷氧基、Cl~12燒硫基。
[0080] 當前述所提到的碳原子數(shù)為1~12的烷基中含有硫原子時，可為燒硫基。優(yōu)選地， 選擇碳原子數(shù)為1~10的燒硫基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的燒硫基，更進一步 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的燒硫基。作為燒硫基的實例，具體可W舉出：甲硫基、乙硫 基、正丙硫基、異丙硫基、正下硫基、仲下硫基、叔下硫基、正戊硫基、異戊硫基、環(huán)戊硫基、環(huán) 己硫基。
[0081] 作為本申請電解液的一種改進，環(huán)狀諷化合物選自如式ΠΑ、ΠΒ所示化合物中的 至少一種；
[0082]
[008；3] 其中，R24、R2日、1?26、1?27、1?28、1?29、1?3日、1?31、1?32各自獨立地分別選自氨原子、面素或〇1~5 烷基。
[0084] 作為本申請電解液的一種改進，諷化合物選自W下化合物中的至少一種：
[0085]
[0086] 經研究發(fā)現(xiàn)，當電解液中包括上述提到的橫酸醋季錠鹽時，此類化合物的還原電 位基本上都高于1.5V，可W先于諷在石墨表面形成穩(wěn)定的純化膜，可W阻止諷與石墨的反 應產氣。橫酸醋季錠鹽同時可W在正極表面形成保護膜，可W進一步阻止電解液在正極表 面被氧化分解，同時抑制正極金屬離子的溶出，尤其對于高于4.40V的鉆酸裡/石墨體系和 高于4.3V的NCM/石墨體系，其效果更加明顯，可W明顯提高裡電池的循環(huán)性能。
[0087] 在上述電解液中，橫酸醋季錠鹽的含量為電解液的總重量的0.1%~10%，橫酸醋 季錠鹽的含量優(yōu)選為電解液的總重量的ο. 5 %~6 %。若電解液中橫酸醋季錠鹽含量過大， 則會在正、負極片表面形成較厚的、且致密的純化膜，降低裡離子的傳導性能，從而惡化裡 離子二次電池的循環(huán)性能。
[0088] 諷化合物雖然具有較高的氧化的電位，但在實際的電池體系中，由于裡鹽的分解， 導致電解液溶液中存在少量的路易斯酸，在路易斯酸和高氧化態(tài)的正極材料共同作用下， 少量諷化合物在正極表面反應。諷化合物在正極反應后形成的保護膜的主要成分為橫酸燒 基裡或橫酸烷基類化合物。本申請對諷化合物的結構進行篩選，生成的橫酸烷基類化合物 分子量小、為鏈狀且性質穩(wěn)定，同時它們之間不會發(fā)生共聚或二次反應等(共聚或二次反應 使生成物的分子量變大且會使保護膜的厚度增大，從而增大阻抗），從而保證形成的保護膜 具有厚度薄、成分均勻且致密性好的性質。
[0089] 為考慮諷在正極表面成膜的厚度和致密性，優(yōu)選環(huán)狀諷為環(huán)下諷、環(huán)戊諷、3-甲基 環(huán)下諷，直鏈諷為二甲基諷，二乙基諷。
[0090] 進一步的，環(huán)狀諷化合物和/或直鏈諷化合物在有機溶劑中的質量百分比含量為 5%~100%，諷溶劑使用量低于5%時，對電解液耐高壓的性能幾乎沒有改善。
[0091] 在上述電解液中，所述除諷外的有機溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸甲乙 醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲丙醋、氣代碳酸乙締醋、氣代碳酸甲乙醋、氣代碳酸丙 締醋、雙氣代碳酸乙締醋中的一種或兩種W上任意比例的混合物。還可包含氣代酸、氣代簇 酸醋、簇酸醋。
[0092] 在上述電解液中，裡鹽可為有機裡鹽，也可為無機裡鹽，具體而言，裡鹽中可含有 氣元素、棚元素、憐元素中的至少一種。優(yōu)選地，裡鹽選自六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡 (LiBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣神酸裡化iAsFs)、四氣草酸憐酸裡化iTFOP)、LiN(S〇2化)2、 LiN(S化F)(S化化）、雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺裡LiN(CF3S化)2(簡寫為LiTFSI)、雙(氣橫酷)亞胺 裡Li(N(S化F)2)(簡寫為LiFSI)、雙草酸棚酸裡LiB(C2化Μ簡寫為LiBOB)、二氣草酸棚酸裡 LiBF2(C2化）（簡寫為LiDFOB)中的至少一種，其中，取代基化=-CnF2n+i的飽和全氣烷基，η為！ ~10的整數(shù)，且化+1大于零的整數(shù)。特別優(yōu)選為LiPF廓/或LiN(S〇2RF)2。
[0093] 所述裡鹽在電解液中的濃度為0.5M~2M(M=mol [1)。
[0094] 在本申請中，電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可，例如可將有機溶劑、裡鹽和添 加劑混合均勻即可。
[00M]本申請的另一目的在于提供了二次電池，包括電解液、含有正極活性材料的正極 片、含有負極活性材料的負極片和隔離膜，其中，電解液為本申請中的電解液。
[0096] 在上述二次電池中，正極片還包括粘結劑和導電劑，將包含有正極活性材料、粘結 劑和導電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上，待正極漿料干燥后獲得正極片。同樣的，將包 含有負極活性材料、粘結劑和導電劑的負極漿料涂覆在負極集流體上，待負極漿料干燥后 獲得負極片。
[0097] 所述正極選自 Li 化 P04、LiCol-yMy02、LiNil-yMy02、LiMn2-yMy04和LiNixCoyMnzMl-x-y-z02 中的一種或兩種 W上，其中，Μ選自 Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的 一種或兩種W上，且0 ^y^，0^x^，0^z。，x+y+z。。作為儀鉆儘酸裡Ξ元材料的實 例，具體可 W舉出：LiNii/3Coi/3Mni/3〇2、Li 化日.日 Co〇.2Mn〇.3〇2、LiNi〇.6Co〇.2Mn〇.2〇2。
[0098] 優(yōu)選地，所述負極活性材料為碳材料、含娃材料中的至少一種，優(yōu)選石墨、娃中的 至少一種。
[0099] 在上述二次電池中，裡電池隔膜的具體種類并不受到具體的限制，可W是現(xiàn)有二 次電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙締、聚丙締、聚偏氣乙締 W及它們的多層復合膜， 但不僅限于運些。
【附圖說明】
[0100] 圖1為化合物A的核磁共振圖譜；
[0101] 圖2為化合物B的核磁共振圖譜。
[0102] W下對本申請的內容做進一步的說明，在主旨的范圍內實施各種變形仍包含在本 申請的權利要求中，實施例僅為更為清晰說明實施的方式，但不局限于實施例中的具體方 式。
[0103] 制備例
[0104] [參考例1]化合物A的合成
[0112]操作步驟:在帶有攬拌密閉的燒瓶中加入200ml二氯甲燒作為溶劑，然后加入甲橫 酷氯（19.4旨，169.411皿〇1)作為反應底物，15旨漠代乙醇（1211111]1〇1)溶于18.3旨^乙胺中緩慢加 入到上述溶液中。加料完畢后，繼續(xù)攬拌反應3小時，反應結束。飽和食鹽水清洗反應物，分 離上層有機相，加熱除去溶劑，得到初產物，硅膠柱分離(洗脫溶劑為環(huán)己燒/乙酸乙醋=3/ 2)純化產物，得到無色油狀物22.6g，作為下一步反應的產物compoundlL-1-l。
[0113] 將上述化合物13g(64.0mmol)溶于25ml丙酬中放入帶有攬拌的反應瓶中，然后取 5.7gl-甲基化咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮氣保護下攬拌2天。反應結束后，向反應器 中加入25ml乙酸，然后減壓抽濾。乙酸清洗固相產物多次，干燥得到compoundlL-1-2 16.5g〇
[0114] 將上一步得到的產物16.5g(57.3mmol)溶于12(M甲醇，稱取ll.lg KPFe
[0115] 加入到上述反應底物中，氮氣保護下，反應攬拌2天后結束。將反應產物進行過濾， 用適量的甲醇和乙酸清洗固體產物。接著配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲燒溶液將上述固相 產物進行溶解，減壓過濾，收集濾液，濃縮獲得產物13.6g，該產物即為目標化合物A (compoundlL-1)。
[0116] 化合物A的結構鑒定數(shù)據：
[0117] 1h NMR(400MHz，CD30D-d4):δ4.74(bs，2H)，3.88-3.85(m,2H)，3.71-3.61(m,4H)， 3.23(s,3H),3.18(s,3H),2.28(m,4H).
[011 引 LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
[0119] 化合物A的核磁鑒定圖譜如圖1所示。
[0120] [參考例2]化合物B的合成
[0126] 第Ξ步反應：
[0127]
[0128] 操作步驟:在帶有攬拌密閉的燒瓶中加入200ml二氯甲燒作為溶劑，然后加入甲橫 酷氯（19.4邑，169.4111111〇1)作為反應底物，15邑(121111111〇1)漠代乙醇溶于18.3邑^乙胺中緩慢加 入到上述溶液中。加料完畢后，繼續(xù)攬拌反應3小時，反應結束。飽和食鹽水清洗反應物，分 離上層有機相，加熱除去溶劑，得到初產物，硅膠柱分離(洗脫溶劑為環(huán)己燒/乙酸乙醋=3/ 2)純化產物，得到無色油狀物22.6g，作為下一步反應的產物compoundlL-1-l。
[0129] 將上述化合物22g(l〇8.4mmol)溶于60ml丙酬中放入帶有攬拌的反應瓶中，然后取 11.3g 1-甲基贓晚（113.8mmol)加入到上述溶液，氮氣保護下攬拌3天。反應結束后，向反應 器中加入25ml乙酸，然后減壓抽濾。乙酸清洗固相產物多次，干燥得到compoundlL-2-2 26g。
[0130] 將上一步得到的產物26g(86. Immol)溶于280ml 甲醇，稱取 16.6g KPF6(90.4mmol) 加入到上述反應底物中，氮氣保護下，反應攬拌3天后結束。將反應產物進行過濾，用適量的 甲醇和乙酸清洗固體產物。接著配制8:7 (V/V)的甲醇/二氯甲燒1.化溶液將上述固相產物 進行溶解，減壓過濾，收集濾液，濃縮獲得產物20. 5g，該產物即為目標化合物B (compoundlL-2)。
[0131 ]化合物B的結構鑒定數(shù)據：
[0132] 1h 醒R(400MHz，CD30D-d4):δ4.74(m，2H)，3.86(m，2H)，3.52-3.48(m，4H)，3.22 (s，3H)，3.20(s，3H)，1.98-1.94(m，4H)，1.77-1.69(m，2H).
[0133] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)"〇
[0134] 化合物B的核磁鑒定圖譜如圖2所示。
[0135] 從W上符合通式要求的化合物的合成過程來看，只需要將贓晚和化咯與面代橫酸 醋反應即可獲得具有各種具有修飾官能團的通式(1)所述的化合物。
[0136] 例如，當通式I中Ri2為不飽和亞燒控時，需合成面代不飽和燒控橫酸醋，合成方法 參考文獻：Stork G,Baine N Η.Vinyl radical cyclization in the synthesis of natural products:seychellene[J]. Tetrahedron Letters,1985,26(48):5927-5930.R12 為亞燒酷基時的合成方法可W參考文獻：
[0137] (l)Pospisil J. Towards antifungal compounds : total synthesis of jerangolid D[D].UCL.,2006.
[0138] (2)Cheung C W,Ren P,Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzed cross-coupling of nonactivated secondary alkyl halides with alkynyl grignard reagents[J].(Organic letters,2014,16(9):2566-2569.
[0139] ( 3 )日本專利Preparat ion of opt ical ly act i ve 1 , 3_di subst i tuted azetidinones Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03246274,01，Nov 1991.
[0140] 化2為帶有氯基支鏈的亞烷基時可參考日本專利：
[0141] Prep曰ration of 4-h曰lo-3-hydroxybut曰nenitrile sulfon曰te ester， 化η.Kokai Tokkyo Koho,03153660,01Jul 1991.
[0142] Ri3為烷基除參考例1，2外，還可參考文獻：Coulomb J，Certal V，Larraufie M H, et al. Intramolecular homolytic substitution of sulfinates and sulfinamides [J].Qiemistry-A European Journal,2009,15(39):10225-10232.
[0143] Ri3為苯基衍生物時合成方法可參考文獻:如inn R K，KL6nS:t Z A，Michalak S E， et al.Site-Selective Aliphatic C-H Chlorination Using N-Chloroamides Enables a Synthesis of Chlorolissoclimide[J]. Journal of the American Chemical Society,2015.
[0144] 陰離子部分的變化可通過與相對應的堿金屬鹽反應即可。
[0145] 實施例
[0146] W下通過具體實例進一步描述本申請。不過運些實例僅僅是范例性的，并不對本 申請的保護范圍構成任何限制。
[0147] 在下述實施例、對比例W及試驗例中，所使用到的試劑、材料W及儀器如沒有特殊 的說明，均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料W及常規(guī)儀器，均可商購獲得，其中所設及的試劑也可通 過常規(guī)合成方法合成獲得。
[0148] 在下述實施例、對比例W及試驗例中，所用到的試劑如下：
[0149] 添加劑：
[0150] 橫酸醋季錠鹽:前述提到的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4。
[0151] 裡鹽:六氣憐酸裡化iPFs)。
[01對有機溶劑:環(huán)下諷(TMS)、二甲基諷(DMS)，二乙基諷(DES)、碳酸乙締醋化C)，碳酸 甲乙醋化MC)，碳酸二甲醋(DMC)，碳酸二乙醋(DEC),丙酸丙醋(PP)、氣代碳酸乙締醋(FEC)、 氣代乙丙酸(F-EPE)
[0153] 正極活性材料：Li化0.日Mni.日〇4。
[0154] 隔離膜:WPE多孔聚合物薄膜作為隔離膜。
[01W] 實施例1~29裡離子電池(下述均簡稱電池)的制備
[0156] 電池1~29均按照下述方法進行制備：
[0157] (1)負極片制備
[0158] 將負極活性物質石墨、導電劑乙烘黑、粘結劑下苯橡膠、增稠劑簇甲基纖維素鋼按 照重量比為石墨：乙烘黑：下苯橡膠:簇甲基纖維素鋼= 95:2:2:1進行混合，加入去離子水 后，充分攬拌混合，形成均勻的負極漿料;將此漿料涂覆于負極集流體銅錐上，然后烘干、冷 壓，得到負極片。
[0159] (2)正極片制備
[0160] 將正極活性材料LiNio.sMm.5化、導電劑乙烘黑、粘結劑聚偏二氣乙締按重量比為 鉆酸裡：乙烘黑：聚偏二氣乙締= 96:2:2進行混合，加入溶劑N-甲基化咯燒酬，充分攬拌混 合后，形成均勻的正極漿料;將此漿料涂覆于正極集流體侶錐上，然后烘干、冷壓，得到正極 片。
[0161] (3)電解液制備
[0162] 本申請中電解液均按照下述方法進行制備：
[0163] 在含水量<1化pm的氣氣氣氛手套箱中，將電解液按照表1給定的重量比進行混合 后，得到混合溶劑，再將充分干燥的裡鹽LiPFs溶解于上述混合溶劑中，然后向其中加入橫 酸醋季錠鹽，攬拌均勻后，獲得電解液，其中LiPFs的濃度為Imo 1/L。
[0164] (4)電池的制備
[0165] 本申請中電池均按照下述方法制備得到：
[0166] 將正極片、隔離膜、負極片按順序疊好，使隔離膜處于正負極片之間起到隔離的作 用，然后卷繞得到裸電忍;將裸電忍置于外包裝錐中，將上述制備好的電解液注入到干燥后 的電池中，然后經過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。
[0167] 在上述制備電池的過程中，各個電池中所選用的電解液、各個電解液中所用到的 橫酸醋季錠鹽含量，如下述表1中所示。
[0168] 在下述表1中，橫酸醋季錠鹽的含量均為基于電解液的總重量計算得到的重量百 分數(shù)。
[0169] 表1:電解液及其組分
[0170]
[0172] 對比例1~10裡離子電池的制備
[0173] 電池1#~10#均按照下述方法進行制備：
[0174] 重復實施例1中電池1的制備，其中在電解液的制備中，改變橫酸醋季錠鹽的種類、 含量，電解液溶液仍然使用包含諷化合物的溶劑體系，其余條件均不變。
[0175] 在表2中，橫酸醋季錠鹽的含量W及包含諷的電解液含量均為基于電解液的總重 量計算得到的重量百分數(shù)。
[0176] 表2:電解液及組分
[0177]
[0178] 注:在表2中，7"表示未添加任何種類的物質。
[0179] 測試例
[0180] (1)電池的常溫循環(huán)性能測試
[0181 ] 在實施例和對比例中制備得到的電池均進行下述測試：
[0182] 在25°C下，先W1C的恒定電流對電池充電至4.8V，進一步W4.8V恒定電壓充電至 電流為0.025C，然后W1C的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個充放電循環(huán)過程，此次的 放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進行多次循環(huán)充放電測試，檢測得到第 100次循環(huán)的放電容量，并通過下式計算得出電池的循環(huán)容量保持率。另外，測試結果如下 表3中所示。
[0183] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量]X 100%
[0184] (2)電池的高溫循環(huán)性能測試
[0185] 在實施例W及對比例中制備得到的電池均進行下述測試：
[0186] 在45°C下，先W1C的恒定電流對電池充電至4.8V，進一步W4.8V恒定電壓充電至 電流為0.025C，然后W1C的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個充放電循環(huán)過程，此次的 放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進行多次循環(huán)充放電測試，檢測得到第 100次循環(huán)的放電容量，并通過下式計算得出電池的循環(huán)后的容量保持率。另外，測試結果 如下表3中所示。
[0187] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量]X 100%
[0188] 表3:循環(huán)數(shù)據
[0189]
[0190]
[0191 ]從上述表3中的相關數(shù)據，進行如下分析：
[0192] 循環(huán)性能的測試結果分析
[0193] 由電池1~29得到的循環(huán)后的容量保持率與電池1#得到的循環(huán)后的容量保持率可 W看出，包含諷的高電壓電解液中含有橫酸醋季錠鹽化合物，電池具有較高的容量保持率， 電池在高溫和常溫下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0194] 由對比例電池 f~10#得到的循環(huán)后的容量保持率，可W得知，電解液1#中依靠陽C 在陽極表面成膜，陽C的還原電位在1.2V左右，諷與石墨表面已經反應，導致生成的沈I膜不 夠穩(wěn)定，循環(huán)性能下降；在電池2#至電池9#中，分別在各自的電解液中添加過多或過低含量 的橫酸醋季錠鹽，效果不如0.1 wt %~lOwt %范圍內的性能，添加劑過少，生成的SEI膜不能 不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點，無法有效地阻止石墨與含諷電解液之間的副反應;過多 的橫酸醋季錠鹽存在于電解液中，橫酸醋季錠鹽會繼續(xù)在陰陽極片表面反應，造成界面阻 抗變大；10#電池使用全諷溶劑，不加入成膜添加劑時，諷直接與石墨負極反應，電忍在化成 過程就開始脹氣，無法循環(huán)。
[01M] 在電池1~6中，加入含量為0.1 %~10%的橫酸醋季錠鹽，可形成致密的、穩(wěn)定的 SEI膜，阻止活性物質與電解液之間的副反應，使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容 量保持率。
[0196] 在電池3~24的電池中，改變不同的橫酸醋季錠鹽，加入含量為0.1 %~10%，可形 成致密的、穩(wěn)定的SEI膜，阻止活性物質與電解液之間的副反應，使電池在高溫和常溫下循 環(huán)后具有較高的容量保持率。從上述結果中可W看出，當包含諷溶劑的電解液中同時含橫 酸醋季錠鹽時，可提高電池在高溫和常溫下循環(huán)后的容量保持率，電池在高溫和常溫下具 有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0197] 電池25~29組合不同的諷化合物，因為二甲基諷和環(huán)下諷協(xié)同作用，在正極表面 生成致密且阻抗低的CEI膜，阻止電解液在正極表面的氧化，能極大地改善電池的高溫和室 溫循環(huán)性能。
[0198] 綜上所述：在電解液中，當橫酸醋季錠鹽的含量過小或者過大，都不能形成致密 的、穩(wěn)定的、界面性能較好的SEI膜，無法有效阻止諷與陽極的反應，從而無法同時得到在高 溫和常溫下循環(huán)性能好的電池。當電解液含有0.1%~10%的橫酸醋季錠鹽化合物，尤其是 含有0.5%~6%的橫酸醋季錠鹽，電池在高溫和常溫下的循環(huán)性能均較為優(yōu)異。
[0199] 實施例30~37
[0200] 按實施例1中的方法制備電解液，區(qū)別在于，電解液的配方如表5所示，其中橫酸醋 季錠鹽的結構式如表4所示：
[0201] 表4:橫酸醋季錠鹽的結構式
[0202]
[0205]
[0206] 采用實施例30~37制備得到的電解液制備裡離子電池，其循環(huán)性能與W上實施例 相似，限于篇幅不再寶述。
[0207] 本申請雖然W較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技 術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可W做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當W本申請權利要求所界定的范圍為準。
【主權項】
1. 一種電解液，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑和添加劑，其特征在于，所述添加劑包 括磺酸酯季銨鹽，所述有機溶劑中含有砜化合物。2. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述磺酸酯季銨鹽的結構式如式I所示：其中，Rn選自取代或未取代的Ch12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的 Cm炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的&~12酰氧基； Rl2選自取代或未取代的心~12亞烷基、取代或未取代的C2~12亞烯基、取代或未取代的 C2~12亞炔基、取代或未取代的&~12亞烷?；?； Ri3選自取代或未取代的Ch12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C 2~12炔 基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的Ch12酰氧基、取代或未取代的0^22芳基、 取代或未取代的C^ 22芳雜基； Rw選自取代或未取代的亞烷基； 取代基選自氰基、鹵素； 表不陰離子。3. 根據權利要求2所述的電解液，其特征在于，Rn、R13各自獨立的分別選自取代或未取 代的烷基，R 12選自取代或未取代的&~12亞烷基，Rw選自取代或未取代的亞烷基。4. 根據權利要求2所述的電解液，其特征在于，所述磺酸酯季銨鹽中的陽離子基團選自5. 根據權利要求2所述的電解液，其特征在于，選自以下基團：F、MV、S〇42_、PFfT、 PF4 -、AsF6 -、（FS〇2)2N -、（CF3S〇2)2N -、（RfiRf2S〇2)N -、 W s U U、. .U > 1 、 .、:f#PRf2為相同或不同的全氟取代的烷基。6. 根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述砜化合物選自環(huán)狀砜化合物、直鏈 砜化合物中的至少一種，所述環(huán)狀砜化合物選自如式Π 所示化合物中的至少一種，所述直 鏈砜化合物選自如式m所示化合物中的至少一種；在式Π 中，R21、R22各自獨立地分別選自氫原子、鹵素、取代或未取代的Cl~5烷基，R23選自 取代或未取代的C24亞烷基，取代基選自鹵素、Ch5烷基； 在式m中，R31、R32各自獨立地分別選自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的0^22 芳基，取代基選自d~12烷氧基、&~12烷硫基。7. 根據權利要求6所述的電解液，其特征在于，所述環(huán)狀砜化合物選自如式Π A、Π B所 示化合物中的至少一種；其中，R24、R25、K26、K27、K28、K29、K30、K31、K32^'目棚H地分別選目a原于、囟累或Cl~5烷基。 8 .根據權利要求6所述的電解液，其特征在于，所述環(huán)狀砜化合物選自環(huán)丁砜、環(huán)戊砜、 3-甲基環(huán)丁砜中的至少一種，所述鏈狀砜化合物選自二甲基砜、二乙基砜中的至少一種。9.根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述磺酸酯季銨鹽在電解液中的質量百 分比含量為0.1%~10%，優(yōu)選為1 %~6%;優(yōu)選的，所述砜化合物在有機溶劑中的質量百 分比含量為5%~100%。10.-種二次電池，包括正極片、負極片、隔離膜和電解液，其特征在于，所述電解液為 權利要求1~9中任一項所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105870505SQ201610429535
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】湛英杰, 顏劍, 羅莉, 劉文浩, 付成華
【申請人】寧德新能源科技有限公司