一種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電極及其制備方法，在載玻片基體或PET基體上覆有TiN或GaN薄膜，所述的薄膜厚度為30～50nm；采用真空熱蒸鍍法制備鍍有氮化物保護(hù)層的石墨烯電極，在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中加熱蒸發(fā)物質(zhì)使之氣化，氣化后的粒子射向基片同時(shí)在基片上沉積形成固態(tài)薄膜，在基體表面制備出氮化物薄膜；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：采用真空蒸鍍的方法制備鍍有氮化物保護(hù)層的石墨烯電極，解決了復(fù)合薄膜石墨烯暴露在外表層容易被劃傷而失去其最佳導(dǎo)電性的問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)了在不破壞石墨烯原有透光性、導(dǎo)電性基礎(chǔ)上完成對(duì)石墨烯表面的保護(hù)，從而延長(zhǎng)石墨電極的使用壽命。
【專利說(shuō)明】
一種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于石墨烯電極制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電 極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，圍繞石墨烯的制備及應(yīng)用的研究迅猛發(fā)展，大量發(fā)明專利誕 生。材料研究方面，石墨烯摻雜氮化硼或氮化碳，制備成復(fù)合材料，用于光催化、潤(rùn)滑等方向 (如專利：公開(kāi)號(hào)為CN 105316077A，公開(kāi)了一種石墨烯/氮化碳量子點(diǎn)復(fù)合納米材料及潤(rùn)滑 油摩擦改善劑;公開(kāi)號(hào)為CN105396606A，公開(kāi)了一種氧化鈰/石墨烯量子點(diǎn)/類石墨烯相氮 化碳復(fù)合光催化材料及其制備方法；公開(kāi)號(hào)為CN105289689A，公開(kāi)了一種氮摻雜石墨烯量 子點(diǎn)/類石墨烯相氮化碳復(fù)合材料的合成及應(yīng)用）；也可摻雜氮化硼或氮化鎵制備異質(zhì)結(jié)薄 膜，作為電極或光催化膜使用(如:公開(kāi)號(hào)為CN102392226A，公開(kāi)了一種石墨烯/氮化硼異質(zhì) 薄膜的制備方法;公開(kāi)號(hào)為CN105274491A，公開(kāi)了一種石墨烯-氮化硼異質(zhì)相復(fù)合薄膜材料 的制備方法;公開(kāi)號(hào)為CN104944417A，公開(kāi)了一種石墨烯-氮化硼異質(zhì)結(jié)的制備方法）。石墨 烯摻雜BN(氮化硼)及GaN(氮化鎵)制備復(fù)合薄膜或與碳納米管，可作為L(zhǎng)ED芯片材料(如:公 開(kāi)號(hào)為CN104966771A，公開(kāi)了一種石墨烯-氮化硼-氮化鎵LED芯片及其制作方法;公開(kāi)號(hào)為 CN104774470A，公開(kāi)了一種用于大功率LED的密封劑及大功率LED)。尤其值得提出的是TiN (氮化鈦）自支撐復(fù)合石墨烯電極使得氮化物材料的使用不再局限于BN(氮化硼)及GaN(氮 化鎵）（如：公開(kāi)號(hào)為CN104616896A，公開(kāi)了一種支撐的氮化鈦/石墨烯復(fù)合電極及其制備方 法;。
[0003] 上述列舉的復(fù)合材料或復(fù)合薄膜的制備中，或以氮化物為支撐薄膜復(fù)合石墨烯， 或是以石墨烯作為摻雜的材料復(fù)合，這些復(fù)合方式均使石墨烯暴露于外表層。而制備方法 則以金屬催化的化學(xué)方法為主。對(duì)于復(fù)合薄膜而言，暴露在表面的石墨烯很容易被劃傷從 而失去其最佳導(dǎo)電性及其他優(yōu)良性能，不能保證復(fù)合薄膜大面積且性能穩(wěn)定的存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電極 及其制備方法，實(shí)現(xiàn)在不破壞石墨烯原有透光性、導(dǎo)電性基礎(chǔ)上完成對(duì)石墨烯表面的保護(hù)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0000] -種帶氮化物保護(hù)層的石墨稀電極，在載玻片基體或PET基體上覆有TiN或GaN薄 膜，所述的薄膜厚度為30~50nm〇
[0007] -種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電極的制備方法，采用真空熱蒸鍍法制備鍍有氮化 物保護(hù)層的石墨烯電極，具體步驟如下：
[0008] 1)實(shí)驗(yàn)基體選用載玻片基體和復(fù)合石墨烯的PET基體;藥品材料選擇TiN和GaN兩 種;在同一實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)測(cè)量載玻片基體上的膜厚得到復(fù)合石墨烯的PET基體上的膜厚 的預(yù)測(cè)值；
[0009] 2)濺射前預(yù)處理:鍍膜前載玻片基體需要被清洗，將載玻片基體置于無(wú)水乙醇中， 用超聲波清洗15分鐘，再將基體置于去離子水中，超聲波清洗20分鐘，最后取出基體，直接 用氮?dú)獯蹈?，用記?hào)筆在玻璃上做記號(hào)，以便后期測(cè)量膜厚；
[0010] 3)實(shí)驗(yàn)方法:采用真空熱蒸鍍法制備鍍有氮化物保護(hù)層的石墨烯電極:在真空蒸 鍍膜設(shè)備內(nèi)同時(shí)放入載玻片基體和復(fù)合石墨烯的PET基體，根據(jù)表1的工藝參數(shù)在真空蒸發(fā) 鍍膜設(shè)備中進(jìn)行鍍膜，在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中加熱蒸發(fā)物質(zhì)使之氣化，氣化后的粒子射向 基片同時(shí)在基片上沉積形成固態(tài)薄膜，在基體表面制備出氮化物薄膜；
[0011] 表1: TiN和GaN薄膜的制備工藝參數(shù) [0012]
〇.
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0014] 采用真空蒸鍍的方法制備鍍有氮化物保護(hù)層的石墨烯電極，解決了復(fù)合薄膜石墨 烯暴露在外表層容易被劃傷而失去其最佳導(dǎo)電性的問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)了在不破壞石墨烯原有透光 性、導(dǎo)電性基礎(chǔ)上完成對(duì)石墨烯表面的保護(hù)，從而延長(zhǎng)石墨電極的使用壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是單層和雙層石墨烯的透光率。
[0016] 圖2是在載玻片基體和PET基體上不同蒸鍍電壓電流條件下TiN薄膜的透光率。 [0017]圖3是在載玻片基體和PET基體上不同蒸鍍電壓電流條件下GaN薄膜的透光率。 [0018]圖4是蒸鍍條件175V 200A在載玻片基體上的TiN薄膜組織形貌掃描電鏡圖片。 [0019]圖5是蒸鍍條件175V 200A在PET基體上的TiN薄膜組織形貌掃描電鏡圖片。
[0020]圖6是蒸鍍條件180V 210A在載玻片基體上的TiN薄膜組織形貌掃描電鏡圖片。 [0021]圖7是蒸鍍條件180V 210A在PET基體上的TiN薄膜組織形貌掃描電鏡圖片。
[0022]圖8是蒸鍍條件185V 218A在載玻片基體上的TiN薄膜組織形貌掃描電鏡圖片。 [0023]圖9是蒸鍍條件185V 218A在PET基體上的TiN薄膜組織形貌掃描電鏡圖片。
[0024]圖10是蒸鍍條件120V 150A，蒸鍍時(shí)間為Is在載玻片基體上的GaN薄膜組織形貌掃 描電鏡圖片。
[0025]圖11是蒸鍍條件120V 150A，蒸鍍時(shí)間為Is在PET基體上的GaN薄膜組織形貌掃描 電鏡圖片。
[0026]圖12是蒸鍍條件120V 150A，蒸鍍時(shí)間為5min在載玻片基體上的GaN薄膜組織形貌 掃描電鏡圖片。
[0027]圖13是蒸鍍條件120V 150A，蒸鍍時(shí)間為5min在PET基體上的GaN薄膜組織形貌掃 描電鏡圖片。
[0028]圖14是蒸鍍條件120V 150A，蒸鍍時(shí)間為lOmin在載玻片基體上的GaN薄膜組織形 貌掃描電鏡圖片。
[0029]圖15是蒸鍍條件120V 150A，蒸鍍時(shí)間為lOmin在PET基體上的GaN薄膜組織形貌掃 描電鏡圖片。
[0030] 具體實(shí)施方法
[0031] 下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述，但是應(yīng)該指出本發(fā)明的實(shí)施不限 于以下的實(shí)施方式。
[0032] 首先將化學(xué)催化制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到有機(jī)柔性PET基體上，這一步由商業(yè)生產(chǎn)完 成。然后用真空蒸鍍的方法在商用PET/石墨烯基體上制備超薄TiN(氮化鈦)和GaN(氮化鎵） 薄膜(30~50nm)，此層薄膜的作用是在不破壞石墨烯原有透光性、導(dǎo)電性基礎(chǔ)上完成對(duì)石 墨稀表面的保護(hù)。
[0033]具體操作為：
[0034]準(zhǔn)備材料:選用型號(hào)為SAIL7101的商用載玻片基體和由江蘇力合光電有限公司生 產(chǎn)的復(fù)合石墨稀的PET基體;藥品材料選擇T iN(氮化鈦)和GaN(氮化鎵)兩種。
[0035]在同一實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)測(cè)量載玻片基體上的膜厚得到復(fù)合石墨烯的PET基體上 的膜厚的預(yù)測(cè)值；即：載玻片基體上的膜厚測(cè)量值等于復(fù)合石墨烯的PET基體上的膜厚的預(yù) 測(cè)值。
[0036]濺射前預(yù)處理:鍍膜前載玻片基體需要被清洗，將載玻片基體置于無(wú)水乙醇中，用 超聲波清洗15分鐘，再將基體置于去離子水中，超聲波清洗20分鐘，超聲波清洗機(jī)功率為 60w，最后取出基體，迅速利用氮?dú)獯蹈?，用記?hào)筆在玻璃上做記號(hào)，以便后期測(cè)量膜厚。采 用真空熱蒸鍍法制備鍍有氮化物保護(hù)層的石墨烯電極:在真空蒸鍍膜設(shè)備內(nèi)同時(shí)放入載玻 片基體和復(fù)合石墨烯的PET基體，根據(jù)表1的工藝參數(shù)在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中進(jìn)行鍍膜，在 真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中加熱蒸發(fā)物質(zhì)使之氣化，氣化后的粒子射向基片同時(shí)在基片上沉積形 成固態(tài)薄膜，在基體表面制備出氮化物薄膜。
[0037] 表1: TiN和GaN薄膜的制備工藝參數(shù)
[0038]
〇
[0039] 實(shí)施案例1
[0040]利用真空蒸鍍法分別在載玻片和石墨烯/PET上制備TiN薄膜，藥品為純度99.99% 的TiN(氮化鈦)黑色粉末，腔體壓強(qiáng)為8xl(T4Pa，通過(guò)調(diào)整不同蒸發(fā)電壓從而控制電流，對(duì)比 不同參數(shù)條件下所制備出的TiN薄膜的導(dǎo)電性，透光率和表面形貌，給出薄膜制備的最優(yōu)工 藝參數(shù)。
[0041] 按照表1參數(shù)進(jìn)行蒸鍍：
[0042] 表l:TiN和GaN薄膜的制備工藝
[0043]
[0044]
[0045] 表1中，TiN薄膜采用175V、180V、185V不同蒸鍍電壓，對(duì)制備好的薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性 分析，透光率分析和表面形貌分析。
[0046] 表2:單層和雙層石墨烯的導(dǎo)電性
[0047]
[0048] 表3: TiN和GaN薄膜導(dǎo)電性
[0049]
[0050] 見(jiàn)表2、表3,在石墨烯/PET基體上真空蒸鍍制備TiN薄膜方塊電阻數(shù)量級(jí)為 103ohm/sq，單層石墨稀方塊電阻數(shù)量級(jí)為102ohm/sq，載玻片上制備的TiN薄膜方塊電阻為 106ohm/Sq。結(jié)果說(shuō)明氮化鈦保護(hù)石墨烯的同時(shí)，具有良好的導(dǎo)電性。
[0051] 見(jiàn)圖1~圖3,在載玻片基體上制備TiN薄膜透光率好于在石墨烯上制備的TiN薄 膜;而隨著電壓的增加，膜厚增加，透光率下降；石墨稀上制備TiN薄膜在厚度在30~40nm區(qū) 間時(shí)透光率大約在85 %左右。
[0052]見(jiàn)圖4~圖9，TiN薄膜在玻璃上沒(méi)有結(jié)構(gòu)，在石墨烯上存在結(jié)構(gòu)，跟玻璃是非晶體 有關(guān)。真空蒸鍍?cè)谑?PET上制備TiN薄膜，工藝為185V/218A蒸鍍時(shí)間為ls，制備的40nm 薄膜，方塊電阻為9.93E+2ohm/sq，透光率為85%，表面形貌致密。
[0053] 實(shí)施案例2
[0054]本實(shí)施案例利用真空蒸鍍法在載玻片和石墨烯/PET基體上制備GaN薄膜，藥品為 上海務(wù)勝有限公司的純度為99.99%的黃色粉末，腔體壓強(qiáng)為8xl(T4Pa，通過(guò)調(diào)整不同蒸發(fā) 電壓從而控制電流，對(duì)比不同參數(shù)條件下所制備出的GaN薄膜的導(dǎo)電性、透光率和表面形 貌，給出薄膜制備的最優(yōu)工藝參數(shù)。
[0055]具體制備工藝參數(shù)為：1 s、5min、lOmin(蒸鍍時(shí)間），對(duì)制備好的薄膜進(jìn)行導(dǎo)電性分 析、透光率分析和表面形貌分析。
[0056]見(jiàn)表1~表3,在石墨烯/PET基體上真空蒸鍍制備GaN薄膜方塊電阻數(shù)量級(jí)為 103ohm/sq，單層石墨稀方塊電阻數(shù)量級(jí)為102ohm/sq，玻璃上制備GaN薄膜方塊電阻為 106ohm/Sq結(jié)果說(shuō)明GaN保護(hù)石墨烯的同時(shí)，具有良好的導(dǎo)電性。
[0057]見(jiàn)圖1~圖3,在玻璃上制備GaN薄膜透光率好于在石墨烯上制備GaN薄膜;而隨著 蒸鍍時(shí)間的增加，膜厚增加，透光率下降;石墨稀上制備GaN薄膜厚度在30~40nm區(qū)間時(shí)透 光率大約在85%左右。
[0058]見(jiàn)圖10~圖15，GaN薄膜在玻璃上沒(méi)有結(jié)構(gòu)，在石墨烯上存在結(jié)構(gòu)，可能跟玻璃是 非晶體有關(guān)。真空蒸鍍?cè)谑?PET上制備GaN薄膜，隨著時(shí)間的增加，晶粒增大，表面越來(lái) 越致密。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電極，其特征在于，在載玻片基體或PET基體上覆有 TiN或GaN薄膜，所述的薄膜厚度為30~50nm〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶氮化物保護(hù)層的石墨烯電極的制備方法，其特征在于， 采用真空熱蒸鍍法制備鍍有氮化物保護(hù)層的石墨烯電極，具體步驟如下： 1) 實(shí)驗(yàn)基體選用載玻片基體和復(fù)合石墨烯的PET基體;藥品材料選擇TiN和GaN兩種;在 同一實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)測(cè)量載玻片基體上的膜厚得到復(fù)合石墨烯的PET基體上的膜厚的預(yù) 測(cè)值； 2) 濺射前預(yù)處理:鍍膜前載玻片基體需要被清洗，將載玻片基體置于無(wú)水乙醇中，用超 聲波清洗15分鐘，再將基體置于去離子水中，超聲波清洗20分鐘，最后取出基體，直接用氮 氣吹干，用記號(hào)筆在玻璃上做記號(hào)，以便后期測(cè)量膜厚； 3) 實(shí)驗(yàn)方法:采用真空熱蒸鍍法制備鍍有氮化物保護(hù)層的石墨烯電極:在真空蒸鍍膜 設(shè)備內(nèi)同時(shí)放入載玻片基體和復(fù)合石墨烯的PET基體，根據(jù)表1的工藝參數(shù)在真空蒸發(fā)鍍膜 設(shè)備中進(jìn)行鍍膜，在真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中加熱蒸發(fā)物質(zhì)使之氣化，氣化后的粒子射向基片 同時(shí)在基片上沉積形成固態(tài)薄膜，在基體表面制備出氮化物薄膜； 表1: TiN和GaN薄膜的制備工藝參數(shù)
【文檔編號(hào)】H01G9/04GK105931846SQ201610442729
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】周艷文, 佟欣儒, 高健波, 孟見(jiàn)成, 吳法宇, 趙 卓
【申請(qǐng)人】遼寧科技大學(xué)