一種電解液及含有該電解液的二次電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本申請涉及一種電解液及含有該電解液的二次電池。本申請電解液包括非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑中的鋰鹽以及添加劑；添加劑包含氟代環(huán)狀碳酸酯、含硼鋰鹽或含硼有機物以及含氮雜環(huán)化合物。本申請的添加劑使二次電池在高電壓下的高溫循環(huán)和高溫存儲性能得到了進一步的提升。
【專利說明】
一種電解液及含有該電解液的二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請涉及電池領(lǐng)域，更具體地說，本申請涉及一種電解液及含有該電解液的二 次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著便攜式電子產(chǎn)品的功能的升級以及電動汽車的發(fā)展，對鋰離子二次電池的性 能提出了更高的要求。目前商業(yè)化的鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰(LiC 〇02)、錳酸 鋰(LiMn〇2)、三元材料(NCM)、磷酸鐵鋰(LFP)，然而其充電截至電壓一般不超過4.2V，為了 滿足便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車可持續(xù)工作高電壓體系的鋰離子電池因其具有較高的 能量密度成為了世界各地研究的熱點。然而隨著電子產(chǎn)品市場需求的擴大及動力、儲能設(shè) 備的發(fā)展，人們對鋰離子電池的要求不斷提高，開發(fā)具有高能量密度和滿足快速充放電的 鋰離子電池成為當務(wù)之急。目前，有效的方法是提高電極材料的電壓、壓實密度和選擇合適 的電解液。然而在高電壓下，正極材料對電解液的氧化能力顯著增強，同時伴隨這過渡金屬 元素的溶出（尤其是錳元素），電池在高溫存儲以及循環(huán)測試過程中，會致使電解液的溶劑 不斷地被氧化分解，導(dǎo)致電池體積膨脹，由此造成了鋰離子電池的容量衰減及安全隱患。
[0003] 商品化鋰離子電池廣泛應(yīng)用的電解液是以六氟磷酸鋰(LiPF6)為導(dǎo)電鋰鹽，以環(huán) 狀和鏈狀碳酸酯混合物為溶劑。但上述電解液仍存在諸多的不足，如電解液耐高壓、高溫性 能差，在電極表面形成較厚的界面膜，導(dǎo)致電池阻抗過大。因此，發(fā)展?jié)M足電池高電壓、高倍 率、高穩(wěn)定性需求的電解液極為重要。
[0004] 前期研究工作表明，三氟化硼和吡啶的合成物通過協(xié)同作用，一方面通過三氟化 硼在正負極上成膜，另一方面通過吡啶充當路易斯堿來捕獲氫氟酸的作用，共同提升高電 壓的循環(huán)及存儲性能。但吡啶在負極成膜較厚，顯著提升了負極的阻抗，同時循環(huán)性能也遇 到了瓶頸。
[0005] 鑒于此，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種電解液。
[0007] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出含有該電解液的二次電池。
[0008] 為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0009] 本申請涉及一種電解液，包括非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑中的鋰鹽以及添 加劑;所述添加劑包含以下組分：
[0010] 添加劑A:氟代環(huán)狀碳酸酯；
[0011] 添加劑B:含硼鋰鹽或含硼有機物中的至少一種，所述含硼有機物選自硼酸酯類化 合物、取代或未取代的硼烷；
[0012] 添加劑C:含氮雜環(huán)化合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述添加劑A選自如式I所示化合物中的至少一種；
[0015] 其中，Ri選自取代的C2~6亞烯基，取代的Ch亞烷基;取代基選自鹵素、Ch烷基或 C2~ 4烯基，且所述取代基中至少一個取代基為氟原子。
[0016] 優(yōu)選的，所述添加劑A選自氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，三氟代碳酸乙烯 酯中的至少一種，
[0017] 優(yōu)選的，所述添加劑A的含量為所述電解液質(zhì)量的0.05%~5%。
[0018] 優(yōu)選的，所述硼酸酯類化合物選自如式n所示化合物中的至少一種；
[0020] ( H .)
[0021] 其中，R21、R22、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的0^ 26芳基、取代或未取代的 Cut)烷基、取代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C 2~2Q炔基；
[0022] 取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基；
[0023]優(yōu)選的，R21、R22、R23各自獨立的分別選自氫原子、取代或未取代的苯基、取代或未 取代的&~1()烷基、取代或未取代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C 2~1Q炔基。
[0024]優(yōu)選的，所述取代或未取代的硼烷選自如式m所示化合物中的至少一種；
[0026]其中，R31、R32、R33各自獨立的分別選自氫原子、鹵素、取代或未取代的Cl~20烷基、取 代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C2~2Q炔基；
[0027] 取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基；
[0028]優(yōu)選的，R31、R32、R33各自獨立的分別選自鹵素、取代或未取代的Cho烷基、取代或 未取代的Cuo烯基、取代或未取代的C2~1Q炔基。
[0029] 優(yōu)選的，所述添加劑B選自LiBF4、LiBOB、LiDFOB、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三 丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼；
[0030] 優(yōu)選的，所述添加劑B的含量為所述電解液質(zhì)量的0.5%~5%。
[0031] 優(yōu)選的，所述添加劑C選自取代或未取代的五元~七元含氮脂雜環(huán)或五元~十元 含氮芳雜環(huán)；
[0032] 優(yōu)選為取代或未取代的吡啶、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或 未取代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一種；
[0033] 所述取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基；
[0034]優(yōu)選的，所述添加劑C的含量為所述電解液質(zhì)量的0.05%~3%。優(yōu)選的，所述非水 有機溶劑包含環(huán)狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯及羧酸酯；
[0035]所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種；
[0036]所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、二丙基碳酸酯、碳酸 甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一種；
[0037] 所述羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一種；
[0038] 優(yōu)選的，所述非水有機溶劑的含量為所述電解液質(zhì)量的60%~85%;其中，所述環(huán) 狀碳酸酯的含量為所述非水有機溶劑質(zhì)量的15~50%;所述鏈狀碳酸酯的含量為所述非水 有機溶劑質(zhì)量的40%~80% ;所述羧酸酯的含量為所述非水有機溶劑質(zhì)量的5~30%。
[0039] 優(yōu)選的，所述鋰鹽選自 LiPF6、LiAsF6、LiCl〇4、Li(C2F5) 3PF3、LiCF3S03、Li(FS02) 2N、 Li(CF3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2)2N、Li(C4F9S〇2)2N、Li(S〇2(CF2)3S〇2)2N、Li(S〇2RF)2N、Li(S〇2F) (S02RF)N中的至少一種，其中，取代基Rf為RF = -CnF2n+1的飽和全氟烷基，n為1~10的整數(shù)，優(yōu) 選LiPF6、Li(FS02)2N;
[0040] 優(yōu)選的，所述鋰鹽在所述電解液中的濃度為0.3M~1.8M。
[0041] 本申請還涉及一種二次電池，包括正極片、負極片、隔離膜、電解液以及包裝鋁箱， 所述電解液為本申請的電解液。
[0042] 優(yōu)選的，所述二次電池的充電截止電壓為4.35~4.6V。
[0043] 本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：
[0044] 本申請的電解液可提高二次電池在3~4.6V循環(huán)壽命與高溫存儲性能。鑒于本申 請同時使用含添加劑B (硼鋰鹽和/或含硼有機物)和含氮雜環(huán)化合物，含氮雜環(huán)化合物在負 極成膜過后造成阻抗增加過大，惡化倍率性能同時限制循環(huán)性能的進一步提升。本申請中 引入了比含氮雜環(huán)化合物還原電位更高的負極成膜添加劑(氟代環(huán)狀碳酸酯），通過在負極 優(yōu)先成膜，阻止了含氮雜環(huán)化合物的成膜。同時獨立地利用了添加劑B(硼鋰鹽和/或含硼有 機物)在正負極表面形成良好的界面膜，抑制過渡金屬的溶出，捕獲正負極界面中的氟化鋰 等無機成份，絡(luò)合界面中的氧原子等，利用含氮雜化化合物作為一種路易斯堿可以捕獲電 解液中氫氟酸等特性，進一步提升了二次電池在高電壓下的高溫循環(huán)和高溫存儲性能。
【具體實施方式】
[0045] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0046] 本申請的第一方面提供了一種電解液，其包含非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑 中的鋰鹽以及添加劑，添加劑包含以下組分：
[0047]添加劑A:氟代環(huán)狀碳酸酯；
[0048] 添加劑B:含硼鋰鹽或含硼有機物中的至少一種，含硼有機物選自硼酸酯類化合 物、取代或未取代的硼烷；
[0049] 添加劑C:含氮雜環(huán)化合物。
[0050] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑A選自如式I所示化合物中的至少一種；
[0052]其中，Ri選自取代的C2~6亞烯基，取代的Ch亞烷基；取代基選自鹵素、Ch烷基或 C2~4烯基，且所述取代基中至少一個取代基為氟原子。
[0053]作為本申請電解液的一種改進，Ri選自取代的C2~6亞烷基；取代基選自鹵素，且所 述取代基中至少一個取代基為氟原子。
[0054]在本申請中，碳原子數(shù)為2~6的亞烯基為直鏈或支鏈亞烯基，烯基中雙鍵的個數(shù) 優(yōu)選為1個。所述亞烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6。優(yōu)選地， 選擇碳原子數(shù)為2~5的亞烯基。更優(yōu)選的，選擇碳原子數(shù)為2~4的亞烯基。進一步優(yōu)選的， 選擇碳原子數(shù)為2~3的亞烯基。作為亞烯基的實例，具體可以舉出：亞乙烯基、亞烯丙基、亞 異丙烯基、亞稀丁基、亞稀戊基。
[0055]在本申請中，碳原子數(shù)為1~6的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原 子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,優(yōu)選的上限值為4,5。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的亞烷基。更 優(yōu)選的，選擇碳原子數(shù)為2~3的亞烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：亞甲基、亞乙基、 亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞戊基、亞己基。
[0056]作為本申請電解液的一種改進，Ri選自1-氟亞乙基、1，1_二氟亞乙基、1，1，2_三氟 亞乙基、1-氟亞丙基、1,3-二氟亞丙基、1,2-二氟亞丙基、1,2,3-三氟亞丙基、3-氟丙烯基、 3-氟亞丁烯基、4-氟亞丁烯基。
[0057] 作為木申請電解液的一種改講，添加劑A詵自以下化合物中的牽小一種：
[0059]作為本申請電解液的一種改進，添加劑A還可以選自：
[0061 ]作為本申請電解液的一種改進，添加劑A的含量為電解液的質(zhì)量的0.05~5% ;上 限取值為3.5%、4%、4.5%，下限取值為0.08%、0.1%、0.2%、0.25%。添加劑4的含量可由 上限取值和下限取值中的任意數(shù)值構(gòu)成添加劑A的含量。添加劑A在該范圍內(nèi)，鋰離子電池 在高電壓下的高溫循環(huán)及高溫存儲性能較好。但當添加劑A含量大于上限后，電池的高溫存 儲性能出現(xiàn)了較大的惡化，可能是因為添加劑A的含量過高，在存儲后期產(chǎn)生的多余的氣體 無法被電解液吸收導(dǎo)致惡化。
[0062]作為本申請電解液的一種改進，添加劑A選自氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟代碳酸 乙烯酯(DFEC)，三氟代碳酸乙烯酯(TFEC)中的至少一種。
[0063]作為本申請電解液的一種改進，硼酸酯類化合物選自如式n所示化合物中的至少 一種；
[0065] 其中，R21、R22、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的〇^ 26芳基、取代或未取代的 C^o烷基、取代或未取代的C2~2〇烯基、取代或未取代的C2~20炔基；
[0066] 取代基選自鹵素、苯基、Ci-6烷基、鹵代Ci-6烷基。
[0067] 優(yōu)選的，在式n中，R2XU23不同時為氫原子。
[0068]在本申請中，碳原子數(shù)為1~20的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán) 烷基的環(huán)上的氫可被烷基取代，烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5，優(yōu)選的上限值為 3，4,5，6,8,10,12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進一步優(yōu)選地，選擇碳 原子數(shù)為1~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1 ~4的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊 基、3_甲基-戊基、1，1，2_二甲基-丙基、3，3，-二甲基-丁基、庚基、2_庚基、3_庚基、2_甲基己 基、3-甲基己基、異庚基、辛基、壬基、癸基。
[0069] 作為烷基的實例，具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基、2,2_二甲基丙基、 1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、異己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、1，1，2_三甲基丙基、3,3_二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。 [0070]碳原子數(shù)為2~20的烯基可為環(huán)狀烯基，也可為鏈狀烯基。另外，烯基中雙鍵的個 數(shù)優(yōu)選為1個。所述烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10， 12,14,16,18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的烯基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6 的烯基，更進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的烯基。作為烯基的實例，具體可以舉出：乙 烯基、稀丙基、異丙烯基、戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基。對炔基的具體選擇與烯基 相同。
[0071]碳原子數(shù)為6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳烴基如萘、蒽、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳烴基還可被烷基或是烯基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實例，具體可以舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0072]作為本申請電解液的一種改進，R21、R22、R23各自獨立的分別選自氫原子、取代或未 取代的苯基、取代或未取代的&~1()烷基、取代或未取代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C 2~10炔 基。
[0073]作為本申請電解液的一種改進，式n所示化合物選自以下化合物中的至少一種：
[0075]作為本申請電解液的一種改進，式n所示化合物還可選自：
[0077]作為本申請電解液的一種改進，取代或未取代的硼烷選自如式m所示化合物中的 至少一種；
[0079] 其中，R31、R32、R33各自獨立的分別選自氫原子、鹵素、取代或未取代的Ci~20烷基、取 代或未取代的C2~ 2Q烯基、取代或未取代的C2~2Q炔基；
[0080] 取代基選自鹵素、苯基、CH5烷基、鹵代CH5烷基。
[0081 ] 優(yōu)選的，在式HI中，R31、R32、R33不同時為氫原子。
[0082] 進一步優(yōu)選的，在式m中，R31、R32、R33為相同的取代基。
[0083] 作為鹵代基團的實例，具體可以舉出：三氟甲基（-CF3)、三氟甲基、2,2,2_三氟乙 基、五氟乙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1，1,3,3,3-六氟異丙基、2-氟 乙基、3-氟正丙基、2-氟異丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟異戊基。在上述 具體的實例中，F(xiàn)可被C1和/或Br取代。
[0084] 作為本申請電解液的一種改進，R31、R32、R33各自獨立的分別選自鹵素、取代或未取 代的&~1()烷基、取代或未取代的C 2~1Q烯基、取代或未取代的C2~1Q炔基。
[0085] 作為本申請電解液的一種改進，式m所示化合物選自以下化合物中的至少一種：
[0087]作為本申請電解液的一種改進，式m所示化合物還可選自：
[0089] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B選自1^8?4、1^808、1^0?08、硼酸三甲酯、 硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼。
[0090] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑B的含量為所述電解液質(zhì)量的0.5 %~5 %。 上限取值為3.5%、4.0%、4.5%，下限取值為0.8%、1%、1.25%、1.5%。添加劑B的含量可 由上限取值和下限取值中的任意數(shù)值構(gòu)成添加劑B的含量。添加劑B含量在該范圍內(nèi)，其缺 電子硼原子作為一種陰離子受體促進了電解液中鋰鹽的溶解，提升了電解液中鋰離子的迀 移數(shù)，其電導(dǎo)率也得到相應(yīng)的提升；同時在正負極SEI膜上存在大量的諸如LiF、Li 2〇2及 Li2C03等不可溶無機物，由于硼原子可以同SEI膜上的F、H0'02'0 221 吉合，促進了這些無機 物的溶解，改善了正負極的界面同時保持著界面的穩(wěn)定。從而對高電壓鋰離子電池的高溫 循環(huán)及高溫存儲具有顯著地提升效果。若含量大于5%，由于其溶解度有限，影響了電解液 的介電常數(shù)，將對電池的高溫循環(huán)性能表現(xiàn)出惡化的現(xiàn)象。
[0091] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑C選自所述添加劑C選自取代或未取代的五 元~七元含氮脂雜環(huán)或五元~十元含氮芳雜環(huán)。
[0092] 優(yōu)選的，氮原子在雜環(huán)中的取代數(shù)目為1~4個。
[0093] 作為本申請電解液的一種改進，添加劑C選自為取代或未取代的吡啶、取代或未取 代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一 種；
[0094] 所述取代基選自鹵素、苯基、C^e烷基、鹵代C^e烷基。
[0095]作為本申請電解液的一種改進，添加劑C選自以下化合物中的至少一種：
[0097]作為本申請電解液的一種改進，添加劑C還可以選自：
[0100] 作為本申請電解液的一種改進，所述添加劑C的含量為所述電解液質(zhì)量的0.05% ~3%。上限取值為2%、2.5%、2.75%，下限取值為0.1%、0.5%、1%、1.5%。添加劑(：的含 量可由上限取值和下限取值中的任意數(shù)值構(gòu)成添加劑B的含量。添加劑C含量在該范圍內(nèi)， 電池高溫存儲性能得到較大的提高，電池的高溫循環(huán)性能也并沒有惡化，若含量大于上限， 則造成電池性能下降。
[0101] 作為本申請電解液的一種改進，非水有機溶劑包含環(huán)狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯及羧 酸酯;所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種;所述鏈狀碳酸酯選自碳 酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯 中的至少一種;所述羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少一 種。
[0102] 作為本申請電解液的一種改進，非水有機溶劑的含量為所述電解液質(zhì)量的60%~ 85% ;其中，環(huán)狀碳酸酯的含量為非水有機溶劑質(zhì)量的15~50% ;鏈狀碳酸酯的含量為非水 有機溶劑質(zhì)量的40%~80% ;羧酸酯的含量為非水有機溶劑質(zhì)量的5~30%。
[0103] 作為本申請電解液的一種改進，鋰鹽選自LiPF6、LiAsF6、LiCl〇4、Li(C 2F5)3PF3、 LiCF3S〇3、Li(FS〇2)2N、Li(CF3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2)2N、Li(C4F9S〇2)2N、Li(S〇2(CF2)3S〇2)2N、Li (S02RF) 2N、Li (S02F) (S02RF)N中的至少一種，其中，取代基Rf為Rf = -CnF2n+1的飽和全氟烷基， n為 1 ~10 的整數(shù);優(yōu)選 LiPF6、Li(FS02)2N。
[0104]作為本申請電解液的一種改進，鋰鹽在所述電解液中的濃度為0.3M~1.8M;優(yōu)選 0.5~1.511(]?表示111〇1/1)。
[0105] 本申請還涉及一種二次電池，包括:正極片，包括正極集流體以及設(shè)置于正極集流 體上的含有正極活性材料的正極膜片；負極片，包括負極集流體以及設(shè)置于負極集流體上 的含有負極活性材料的負極膜片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；電解液以及包裝鋁 箱，電解液為本申請上述的電解液。
[0106] 作為本申請二次電池的一種改進，正極活性材料選自鈷酸鋰（LiC〇02)、錳酸鋰 (LiMn 2〇4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mm/3〇 2)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi〇.5C〇().2Mn().3〇 2)、鎳鈷錳酸鋰 (LiNi〇.6C〇().2Mn().2〇 2)鎳鈷錳酸鋰（1^附〇.4(：〇().#11().4〇2)、磷酸鐵鋰〇^?6?〇4)中的一種或幾 種。
[0107] 作為本申請二次電池的一種改進，負極活性材料選自天然石墨、人造石墨、軟碳、 硬碳、鈦酸鋰、硅中的一種或幾種。
[0108] 作為本申請二次電池的一種改進，二次電池的充電截止電壓為4.35~4.6V。
[0109] 制備例
[0110] (1)鋰離子二次電池的正極片的制備
[0111] 將正極活性材料鎳鈷錳酸鋰0^附〇.5(：〇().#11().30 2)、導(dǎo)電劑3即6^?、粘接劑?￥0?按 質(zhì)量比97.2:1.3:1.5溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻制成正極漿料，之后將正極漿料 均勻涂布在雙面集流體鋁箱上，涂布量為0.0102g/cm2，隨后在85°C下烘干后進行冷壓、切 邊、裁片、分條，之后在85°C真空條件下干燥4h，焊接極耳，制成滿足要求的鋰離子二次電池 的正極片。
[0112] (2)鋰離子二次電池的負極片的制備
[0113] 將負極活性材料人造石墨、導(dǎo)電劑Super-P、增稠劑CMC、粘接劑SBR按質(zhì)量比95.4: 1.2:1.2: 2.2溶于溶劑去離子水中混合均勻制成負極漿料，之后將負極漿料均勻涂布在雙 面集流體銅箱上，涂布重量為〇.〇〇71g/cm 2,隨后在85°C下烘干后進行冷壓、切邊、裁片、分 條，之后在110°C真空條件下干燥4h，焊接極耳，制成滿足要求的鋰離子二次電池的負極片。
[0114] (3)鋰離子二次電池的電解液的制備
[0115] 鋰離子二次電池的電解液以lmol/L的LiPF6為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙 酯(EMC)的混合物為非水有機溶劑，其中EC: EMC的質(zhì)量比為30 :70。比較例1~10和實施例1 ~19中非水電解液及添加劑添加方式如表1所示。
[0116] 其中：用到的原料有:硼酸三甲酯(TMB)、吡啶(Py)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四氟硼 酸鋰(LiBF4)。
[0117] (4)鋰離子二次電池的制備
[0118] 將根據(jù)前述工藝制備的鋰離子二次電池的正極片、負極片以及隔離膜(PE膜，含有 陶瓷涂層)經(jīng)過卷繞工藝制作成厚度為5.7mm、寬度為16mm、長度為33mm的電芯，其中該電池 留有長氣袋，以便觀察其產(chǎn)氣。并在85°C下真空烘烤14h(真空度<-0.08MPa)、注入電解液、 靜置24h，之后用0.05C(llmA)的恒定電流充電至3.4V，取下電池然后先進行一次真空預(yù)封 裝以便除氣;再以〇.〇5C(llmA)的恒定電流充電至4.5V，而后再將電池取下進行第二次除 氣。然后以0.5C(110mA)的恒定電流放電至2.8V，重復(fù)2次充放電，最后以0.5C(110mA)的恒 定電流充電至3.8V，完成鋰離子二次電池的制備。
[0119] 本申請鋰離子二次電池及其電解液的測試方法如下，測試結(jié)果如表2所示。
[0120] (1)鋰離子二次電池的高溫循環(huán)性能測試
[0121] 在45°C下，先以0.5C的恒定電流對鋰離子二次電池充電至4.5V，進一步以4.5V恒 定電壓充電至電流為0.025C，然后以0.5C的恒定電流對鋰離子二次電池放電至2.8V，此為 一個充放電循環(huán)過程，此次的放電容量為第一次循環(huán)的放電容量。將鋰離子二次電池按上 述方式進行循環(huán)充放電測試，取第100次循環(huán)的放電容量。
[0122] 鋰離子二次電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第100次循環(huán)的放電容量/第 一次循環(huán)的放電容量]X 100%。
[0123] 實施例和比較例的鋰離子電池45°C循環(huán)測試數(shù)據(jù)參見表2。
[0124] (2)鋰離子二次電池的高溫存儲性能測試
[0125] 在25°C下，先以0.5C的恒定電流對鋰離子二次電池充電至4.5V，進一步以4.5V恒 定電壓充電至電流為0.025C，然后將鋰離子二次電池用排水法在去離子水中測好初始體積 后置于60°C下存儲30天，待存儲結(jié)束后，測試電池在高溫存儲后的體積變化。
[0126] 鋰離子二次電池高溫存儲后的體積變化率（％ )=[鋰離子二次電池高溫存儲后的 體積/鋰離子二次電池高溫存儲前的體積]X 100%。
[0127] 比較例1~15和實施例1~14的鋰離子電池60°C的存儲測試數(shù)據(jù)參見表2。
[0128] 表1:非水電解液溶劑及添加劑的添加方式

[0131 ]表2:比較例和實施例電池測試性能

[0134] (1)比較例1~3及比較例7~11比較
[0135] 基于比較例1~3及比較例7~11，可以看出，隨硼酸三甲酯(TMB)含量的增加，其循 環(huán)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，高溫存儲性能得到不斷地改善。
[0136] 這是由于硼酸三甲酯作為一種含硼化合物，其缺電子硼原子作為一種陰離子受體 促進了電解液中鋰鹽的溶解，提升了電解液中鋰離子的迀移數(shù)，其電導(dǎo)率也得到相應(yīng)的提 升；同時在正負極SEI膜上存在大量的諸如LiF、Li 2〇2及Li2C03等不可溶無機物，由于硼原子 可以同SEI膜上的廠、肌、0 2'0，結(jié)合，促進了這些無機物的溶解，改善了正負極的界面同 時保持著界面的穩(wěn)定。因此對高電壓鋰離子電池的高溫循環(huán)及高溫存儲具有顯著地提升效 果。當硼酸三甲酯含量過高由于其溶解度有限，影響了電解液的介電常數(shù)，將對電池的高溫 循環(huán)性能表現(xiàn)出惡化的現(xiàn)象，數(shù)據(jù)顯示在該體系下加入3%TMB效果最佳。
[0137] (2)比較例4~5及比較例12~15比較
[0138] 基于比較例4~5及比較例12~15,可以看出，隨著吡啶含量的加入或增加，高溫循 環(huán)的性能并沒得到太大的改善，然而高溫存儲性能卻得到較大的提高，這是因為吡啶作為 一種路易斯堿，能捕獲鋰離子電池電解液在高電壓高溫存儲下因分解產(chǎn)生的HF等酸性氣 體。因吡啶的加入并沒有惡化電池的高溫循環(huán)性能，因此將其作為一種除酸劑在鋰離子電 池電解液中使用，實驗數(shù)據(jù)顯示在該體系下加入2%吡啶效果最佳。
[0139] (3)比較例6及實施例1~7比較
[0140]基于比較例6及實施例1~7,可以看出，隨著陽極成膜添加劑氟代碳酸乙烯酯 (FEC)的引入，鋰離子電池在高電壓下的高溫循環(huán)及高溫存儲性能得到進一步地提升。這是 由于FEC在陽極上的還原電位較吡啶高，較吡啶優(yōu)先在陽極上還原，通過SEM可以看到，F(xiàn)EC 在陽極上還原所形成的SEI膜較吡啶更薄且更加穩(wěn)定，有效地抑制了電解液在較電位下的 分解還原。同時降低了阻抗，有利與鋰離子的脫嵌，促進了鋰離子電池在高電壓的高溫循環(huán) 性能的提升。值得注意的是，當FEC增加到一定的含量如6 %時，高溫存儲性能出現(xiàn)了較大的 惡化，可能是因為FEC含量過高，在存儲后期產(chǎn)生的多余的氣體無法被電解液吸收導(dǎo)致惡 化。因此使用量建議為5 %以內(nèi)。
[0141] (4)比較例8~9及實施例10~14比較
[0142] 基于比較例8~9及實施例10~14,可以看出，只是將含硼添加劑由有機含硼化合 物TMB替換成無機含硼化合物LiBF4,同上述(3)論述一致，只是無機含硼化合物LiBF 4同有機 含硼化合物TMP對比其溶解度較低，同時在一定程度上稍微影響電解液的介電常數(shù)，因此使 用量須適當減少，建議為3%以內(nèi)。
[0143] 綜上所述，本申請引入了 一款較P比啶等含氮雜環(huán)化合物還原電位更高的負極成膜 添加劑（以FEC為例），通過在負極優(yōu)先成膜，阻止了吡啶的成膜。同時獨立地利用了三氟化 硼在正負極表面形成良好的界面膜，抑制過渡金屬的溶出，捕獲正負極界面中的氟化鋰等 無機成份，絡(luò)合界面中的氧原子等，利用吡啶等含氮雜化化合物作為一種路易斯堿可以捕 獲電解液中氫氟酸等特性，進一步提升了鋰離子電池在高電壓下的高溫循環(huán)和高溫存儲性 能。
[0144] 實施例15~24鋰離子電池的制備
[0145] 按照實施例1的方法制備電解液和含有該電解液的鋰離子電池，區(qū)別在于：電解液 中的添加劑的化合物結(jié)構(gòu)式和添加比例如表3所示，添加劑的比例是以其在電解液中的含 量計算。
[0146] 表3:非水電解液溶劑及添加劑的添加方式

[0149]
[0150] 按照實施例1中的方法對制備得到的電池的性能進行檢測，檢測得到電池 15~24 的性能與以上實施例相似，限于篇幅不再贅述。
[0151] 本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應(yīng)當以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準。
【主權(quán)項】
1. 一種電解液，包括非水有機溶劑、溶于非水有機溶劑中的鋰鹽以及添加劑;其特征在 于，所述添加劑包含以下組分： 添加劑A:氟代環(huán)狀碳酸酯； 添加劑B:含硼鋰鹽或有機硼化合物中的至少一種，所述有機硼化合物選自硼酸酯類化 合物、取代或未取代的硼烷； 添加劑C:含氮雜環(huán)化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑A選自如式I所示化合物中的 至少一種；其中，Ri選自取代的Cm亞烯基，取代的Ch亞烷基;取代基選自鹵素、Ci~3烷基或C2~4烯 基，且所述取代基中至少一個取代基為氟原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑A選自氟代碳酸乙烯酯，二氟 代碳酸乙烯酯，三氟代碳酸乙烯酯中的至少一種，優(yōu)選的，所述添加劑A的含量為所述電解 液質(zhì)量的0.05 %~5 %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述硼酸酯類化合物選自如式Π 所示化 合物中的至少一種；其中，R21、R22、R23各自獨立的分別選自取代或未取代的0^ 26芳基、取代或未取代的&~20 烷基、取代或未取代的C2~2Q烯基、取代或未取代的C2~2Q炔基； 取代基選自鹵素、苯基、C^6烷基、鹵代&^6烷基； 優(yōu)選的，R21、R22、R23各自獨立的分別選自氫原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代 的&~1()烷基、取代或未取代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C 2~1Q炔基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述取代或未取代的硼烷選自如式m所 示化合物中的至少一種；其中，R31、R32、R33各自獨立的分別選自氫原子、??素、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或 未取代的C2~20烯基、取代或未取代的C2~20炔基;取代基選自鹵素、苯基、Ch6烷基、鹵代Ch6 烷基； 優(yōu)選的，R31、R32、R33各自獨立的分別選自鹵素、取代或未取代的CHO烷基、取代或未取 代的C2~1Q烯基、取代或未取代的C2~1Q炔基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑B選自LiBF4、LiB0B、LiDF0B、 硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼； 優(yōu)選的，所述添加劑B的含量為所述電解液質(zhì)量的0.5 %~5 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述添加劑C選自取代或未取代的五元 ~七元含氮脂雜環(huán)或五元~十元含氮芳雜環(huán)； 優(yōu)選為取代或未取代的吡啶、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的咪唑、取代或未取 代的吡唑、取代或未取代的嘧啶中的至少一種； 所述取代基選自鹵素、苯基、Cl-6烷基、鹵代Cl-6烷基； 優(yōu)選的，所述添加劑C的含量為所述電解液質(zhì)量的0.05 %~3 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述非水有機溶劑包含環(huán)狀碳酸酯，鏈 狀碳酸酯及羧酸酯;所述非水有機溶劑的含量為所述電解液質(zhì)量的60%~85%;其中，所述 環(huán)狀碳酸酯的含量為所述非水有機溶劑質(zhì)量的15~50%;所述鏈狀碳酸酯的含量為所述非 水有機溶劑質(zhì)量的40%~80% ;所述羧酸酯的含量為所述非水有機溶劑質(zhì)量的5~30%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述鋰鹽選自LiPF6、LiAsF6、LiCl〇4、Li (C2F5)3PF3、LiCF3S〇3、Li(FS〇2)2N、Li(CF 3S〇2)2N、Li(C2F5S〇2)2N、Li(C4F9S〇2)2N、Li(S〇2(CF2) 3302)辦、1^(30冊)211^(30#)(30冊州中的至少一種，其中，取代基1^為1^ = -(^211+1的飽和 全氟烷基，η為1~10的整數(shù)。10. -種二次電池，包括正極片、負極片、隔離膜、電解液以及包裝鋁箱，其特征在于，所 述電解液為權(quán)利要求1~9中任一項所述的電解液。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池的充電截止電壓為 4.35~4.6V。
【文檔編號】H01M10/0567GK105958110SQ201610421162
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】謝嵐, 史松君, 王珂, 王耀輝
【申請人】寧德新能源科技有限公司