一種錫硫化合物熱電材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種錫硫化合物熱電材料的制備方法，采用共沉淀法制備錫硫化合物粉末，用去離子水和無水乙醇多次洗滌去除其中的雜質(zhì)離子得到固體粉末，真空干燥后得到錫硫化合物粉末，在惰性氣氛下對其進行加熱退火，將得到的錫硫化合物粉末采用加壓燒結(jié)方式制作成塊狀的錫硫化合物熱電材料。本發(fā)明使用錫離子(Sn4+)或亞錫離子(Sn2+)的可溶鹽與硫離子(S2?)的可溶鹽為原料，生產(chǎn)錫硫化合物粉末，然后在惰性氣體下，進行高溫?zé)Y(jié)再結(jié)晶，得到錫硫化合物熱電材料；與現(xiàn)有的制備方法相比，具有生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡單，安全性高，操作簡便，易于批量化生成等優(yōu)點，制備出的錫硫化合物熱電材料熱導(dǎo)率低，性能較好。
【專利說明】
一種錫硫化合物熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及熱電材料領(lǐng)域，具體涉及一種錫硫化合物熱電材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是能夠直接實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，具有Seebeck效應(yīng)和Pel tier效應(yīng)。Seebeck效應(yīng)即將兩根不同材質(zhì)的金屬線首尾相連構(gòu)成閉合回路，將其中一個連接點加熱至高溫，另一連接點保持低溫，可以在回路中檢測到電流;當(dāng)有電流通過不同的導(dǎo)體組成的回路時，除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱外，在不同導(dǎo)體的接頭處隨著電流方向的不同會分別出現(xiàn)吸熱、放熱現(xiàn)象，稱為Peltier效應(yīng)。這兩個現(xiàn)象揭示了熱電材料在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用潛力；利用Seebeck效應(yīng)可實現(xiàn)溫差發(fā)電，利用Peltier效應(yīng)可實現(xiàn)靜態(tài)制冷技術(shù)，兩者均具有無污染，無機械傳動，無噪音，可靠性高等優(yōu)點。
[0003]目前，熱電材料在軍事、廢熱利用、航空航天、汽車、家用電器、醫(yī)療和極端條件供能等領(lǐng)域的應(yīng)用已呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的趨勢，擁有極大的商業(yè)潛力。
[0004]材料的熱電性能可以由無量綱值ZT評估，ZT值越高，材料的熱電性能越好。目前，ZT值較高的熱電材料有Skutterudi te、Zint I合金、Clathrate、Half_heus Ier合金、金屬氧化物、硫族化合物和0-ZruSb3、FeSb2、Mg2Si等，通過摻雜、合金化、構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)等手段進行性能優(yōu)化，這些材料的ZT值普遍能夠達到1.0以上。錫硫化合物具有生產(chǎn)所需的元素產(chǎn)量大、成本較低、無毒性等優(yōu)點，其中SnS具有較低的熱導(dǎo)率(0.4?0.9W/m.K)，Seebeck系數(shù)可達650μν/Κ，相關(guān)文章報道其在823K的ZT值達到0.19(001:10.1039八4丨&0695513)，而51152同樣具有較低的熱導(dǎo)率(0.4?0.7W/m.K)，Seebeck系數(shù)可達-700μν/Κ，相關(guān)文章報道其ZT值高達0.96(D01:10.1039/c5cp03700)，錫硫化合物表現(xiàn)出良好的熱電性能。
[0005]目前制備錫硫化合物熱電材料的主要方法是使用機械合金法，將Sn和S元素單質(zhì)按摩爾比真空封裝于球磨罐中，高能球磨得到錫硫化合物。該方法使用到高純的Sn和S單質(zhì)，價格較為昂貴，并且對設(shè)備和操作技巧均有較高要求，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，較難推廣應(yīng)用。針對以上問題，迫切需要一種低成本，低技術(shù)要求的錫硫化合物熱電材料制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種錫硫化合物熱電材料的制備方法，以降低成本和技術(shù)要求，實現(xiàn)批量化生成錫硫化合物熱電材料。
[0007]為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明錫硫化合物熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008]步驟1:采用共沉淀法，得到錫硫化合物的沉淀物；
[0009]步驟2:清洗錫硫化合物沉淀物，去除其中的雜質(zhì)，然后真空干燥得到錫硫化合物粉末；
[0010]步驟3:在惰性氣氛下加熱退火錫硫化合物粉末；
[0011 ]步驟4:在430?800°C范圍下加壓燒結(jié)錫硫化合物，得到錫硫化合物塊體熱電材料。
[0012]進一步地，在步驟I中，所述采用共沉淀法按離子摩爾比Sn4+:S2—=1:2或Sn2+:S2—=I: I混合錫離子或亞錫離子的可溶鹽與硫離子的可溶鹽溶液，持續(xù)攪拌下混合兩種溶液，得到錫硫化合物沉淀物。
[0013]進一步地，在步驟2中，所述的清洗方法為去離子水和無水乙醇多次清洗錫硫化合物沉淀物，清洗完成后對樣品進行真空干燥處理，清洗次數(shù)為I?10次，真空干燥溫度為50?10cC O
[0014]進一步地，在步驟3中，所述的在惰性氣氛下的加熱為:溫度為300?800°C，加熱時間為2?24h(小時)，控制惰性氣體流量為30?200mL/min(毫升/分鐘)。
[0015]進一步地，在步驟4中，所述的加壓燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為430?800°C，加壓50?65Mpa(兆帕)，燒結(jié)時間3?20min(分鐘)。
[0016]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0017]本發(fā)明錫硫化合物熱電材料的制備方法，采用共沉淀法制備錫硫化合物粉末，在惰性氣氛下對其進行加熱退火使其結(jié)晶更好，采用加壓燒結(jié)方式制作成塊狀錫硫化合物熱電材料。本發(fā)明使用價格低廉的錫離子或亞錫離子的可溶鹽與硫離子的可溶鹽為材料，不需要昂貴的化學(xué)元素單質(zhì)與高能球磨機等材料與設(shè)備；與現(xiàn)有的制備方法相比，具有生產(chǎn)成本低，設(shè)備簡單，安全性高，操作簡便，易于批量化生成等優(yōu)點。同時，制備出的錫硫化合物熱電材料熱導(dǎo)率低，熱電性能較好。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明SnS熱電材料的制備方法一種【具體實施方式】流程圖；
[0019]圖2是實施例1、2所得SnS熱電材料的X射線衍射圖；
[0020]圖3是實施例1、2所得SnS熱電材料的電導(dǎo)率溫度特性示意圖；
[0021]圖4是實施例1、2所得SnS熱電材料的Seebeck系數(shù)溫度特性示意圖；
[0022]圖5是實施例1、2所得SnS熱電材料的熱導(dǎo)率溫度特性示意圖；
[0023]圖6是實施例1、2所得SnS熱電材料的ZT值溫度特性示意圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行描述，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。需要特別提醒注意的是，在以下的描述中，當(dāng)已知功能和設(shè)計的詳細描述也許會淡化本發(fā)明的主要內(nèi)容時，這些描述在這里將被忽略。
[0025]圖1是本發(fā)明錫硫化合物熱電材料的制備方法一種具體方式實施方式流程圖。
[0026]在本實施例中，如圖1所示，本發(fā)明錫硫化合物熱電材料的制備方法包括步驟如下:
[0027]步驟1:按離子摩爾比Sn4+: S2—= 1:2或Sn2+: S2—= 1:1分別配制錫離子或亞錫離子的可溶鹽與硫離子的可溶鹽溶液，持續(xù)攪拌下混合兩種溶液，得到錫硫化合物沉淀物；
[0028]步驟2:用去離子水和無水乙醇交替清洗錫硫化合物沉淀物I?10次，以去除雜質(zhì)離子，如Na+離子、Cl—離子以及S042—離子等，得到純凈的錫硫化合物沉淀物，然后50?80°C真空烘干，得到錫硫化合物粉末；
[0029]步驟3:將錫硫化合物粉末研磨后，在惰性氣氛下加熱錫硫化合物粉末。加熱溫度為300?800°C，加熱時間為2?24h，加熱結(jié)束后，在惰性氣氛保護下隨爐冷卻至室溫；
[0030]步驟4:將錫硫化合物粉末研磨后放入石墨模具，加壓燒結(jié)成塊體，使其性能更加穩(wěn)定。具體采用放電等離子或熱壓燒結(jié)方式，壓力為50?65Mpa，在430?800°C下燒結(jié)3?20min，得到塊體錫硫化合物熱電材料。
[0031]實施例1
[0032]將SnCl2(分析純)和Na2S2O3(分析純)按2:1摩爾比分別溶于10mL乙二胺四乙酸溶液和10mL去離子水，向SnC 12溶液中依次加入I OmL三乙醇胺和9OmL氨水，攪拌均勻后把Na2S2O3溶液加入SnCl2溶液中，在磁力攪拌下常溫反應(yīng)15min，得到咖啡色沉淀；用去離子水和無水乙醇交替清洗沉淀6次，然后將沉淀物放入真空干燥箱，80 °(:真空干燥6h得到SnS粉末;將研磨過的SnS粉末放入管式爐中，以100mL/min通入氮氣，升溫至700°C保持4h，在氮氣保護下冷卻至室溫;將SnS粉末研磨后置入內(nèi)徑為10?13mm的石墨模具中，采用放電等離子燒結(jié)方式，加壓力65Mpa，650 °C下燒結(jié)3?20min，得到塊體SnS熱電材料。
[0033]根據(jù)圖2所示X射線衍射圖，可知本實施例成功制備了SnS熱電材料。
[0034]圖3所示本實施例所制備SnS熱電材料具有較高的電導(dǎo)率，最高能達14S/cm左右。
[0035]圖4表明本實施例所制備SnS熱電材料有較大的Seebeck系數(shù)。
[0036]圖5表明本實施例所制備SnS熱電材料在500K?850K下熱導(dǎo)率隨溫度升高逐漸降低，最低能達到0.55W/m.K左右。
[0037]圖6表明本實施例所制備SnS熱電材料具有較好的熱電性能，其ZT值在測量溫度范圍內(nèi)保持上升趨勢，在測量范圍極限850K下達到ZT = 0.31左右，表現(xiàn)出較好的性能。綜上所述，本發(fā)明的制備方法適合應(yīng)用推廣與大規(guī)模生產(chǎn)。
[0038]實施例2
[0039]惰性氣氛下加熱退火SnS粉末，分別升溫至700°C和600°C，其余操作均同實施例1，制備得的SnS熱電材料的物相和熱電性能如圖2至圖6所示。
[0040]盡管上面對發(fā)明說明性的【具體實施方式】進行了描述，以便于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于【具體實施方式】的范圍，對本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，只要各種變化在所附的權(quán)利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構(gòu)思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護之列。
【主權(quán)項】
1.一種錫硫化合物熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I:采用共沉淀法，得到錫硫化合物的沉淀物； 步驟2:清洗錫硫化合物沉淀物，去除其中的雜質(zhì)，然后真空干燥得到錫硫化合物粉末； 步驟3:在惰性氣氛下加熱退火錫硫化合物粉末； 步驟4:在430?800 °C范圍下加壓燒結(jié)錫硫化合物，得到錫硫化合物塊體熱電材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I中采用共沉淀法按離子摩爾比Sn4+: S2-=1: 2或Sn2+: S2—= 1:1混合錫離子或亞錫離子的可溶鹽與硫離子的可溶鹽溶液，，持續(xù)攪拌下混合兩種溶液，得到錫硫化合物沉淀物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，用去離子水和無水乙醇多次清洗錫硫化合物沉淀物，清洗完成后對樣品進行真空干燥處理，清洗次數(shù)為I?10次，真空干燥溫度為50?100°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟3中，所述的在惰性氣氛下的加熱為:溫度為300?800 °C，加熱時間為2?24小時，控制惰性氣體流量為30?200mL/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟4中，所述的加壓燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為430?800 °C，加壓50?65Mpa，燒結(jié)時間3?20分鐘。
【文檔編號】H01L35/16GK106025056SQ201610410062
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】王超, 陳乙德, 楊萍, 欒春紅, 姜晶, 梁瑩林, 伍思昕, 張蕊
【申請人】電子科技大學(xué)