利用富釔混合稀土元素改性海水電池Mg-Li-Zn合金電極及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用富釔混合稀土元素改性海水電池Mg?Li?Zn合金電極及制備方法。合金電極成分是Mg：80?90％；Li：5?15％；Zn：0.5?2.5％；RE：0.2?3％。采用真空熔煉技術(shù)將富鈰混合稀土元素和金屬鋅同時(shí)加入到Mg?Li基合金中，制備了多元Mg?Li??Zn?RE合金電極，提高了Mg?Li基合金電極的放電電流密度和耐蝕性能。在3.5％氯化鈉水溶液中的腐蝕電位大于?1.45V(vs.SCE)，在?1.0V電壓下(vs.SCE)放電電流密度大于40mA/cm2，放電性能明顯高于傳統(tǒng)的Mg?Li基合金電極，提高耐蝕性能和使用壽命。成為海水電池的高性能陽極材料。
【專利說明】
利用富紀(jì)混合稀土元素改性海水電池Mg-L 1-Zn合金電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于海水電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及利用富釔混合稀土元素改性海水電池 Mg-L1-Zn合金電極及制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]隨著海防建設(shè)、海洋資源開發(fā)及海洋生態(tài)研究的快速發(fā)展，世界各國對(duì)海洋環(huán)境下工作的高性能化學(xué)電源的需求正在日益增加。金屬鎂具有電極電位負(fù)、理論比容量大 (2205Ah ? kg^1)、比能量高(6.8kWh ? kg<)、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的放電性能，已成為一種重要的電化學(xué)陽極材料。以鎂及鎂合金作為陽極的各類鎂電池(如鎂-海水激活電池、鎂-過氧化氫半燃料電池及鎂-海水溶解氧半燃料電池)具有能量密度高、放電平穩(wěn)、存儲(chǔ)時(shí)間長、安全可靠及廉價(jià)等特點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)今海洋能源領(lǐng)域一個(gè)備受關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]近年來，一種新型Mg-Li基合金作為海水電池的陽極材料開始受到人們的關(guān)注，正在成為海洋能源領(lǐng)域一個(gè)研究熱點(diǎn)。金屬鋰(Li)是最活潑的陽極材料。其平衡電位比Mg更負(fù)，其電化學(xué)當(dāng)量(3.86Ah ? g<)和理論比能量(13.0kWh ? kg<)均高于金屬M(fèi)g，將Li與Mg形成Mg-Li基合金，借助于Li的高放電活性和高能量密度，可以提高鎂陽極的放電活性，減少 “滯后效應(yīng)”，提高鎂海水電池的比能量。[〇〇〇4]稀土元素由于具有獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)，在冶金、材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。如凈化金屬熔體、細(xì)化合金組織、提高材料力學(xué)性能及耐腐蝕性能等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鎂合金的改性，其中稀土元素釔(Y)應(yīng)用得最廣泛。但由于純稀土元素的價(jià)格較貴，從而限制了稀土元素在鎂合金電極中的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高M(jìn)g-Li基合金的放電性能，本發(fā)明將富釔混合稀土(RE)和金屬鋅(Zn)元素同時(shí)作為合金元素加入到Mg-Li基合金中，設(shè)計(jì)了一種多元Mg-L1-Zn-RE合金，作為海水電池的高性能陽極材料。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了同時(shí)提高M(jìn)g-Li基合金電極的放電電流和放電效率的技術(shù)途徑;進(jìn)一步提高 Mg-Li基合金的放電性能，解決海水電池Mg-Li基合金電極的放電電流密度小和使用壽命短的問題，本發(fā)明將富釔混合稀土 (RE)和金屬鋅(Zn)元素同時(shí)作為合金元素加入到Mg-Li基合金中，提出了一種多元Mg-L 1-Zn-RE合金，成為海水電池的高性能陽極材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種多元Mg-Li—A1-RE合金電極，其合金電極的成分及質(zhì)量百分含量如下:
[0008]Mg:80-90 %；
[0009]L1: 5-15%;
[0010]Zn:0.5-2.5% ；
[0011]RE:0.2-3%〇[0〇12]所述富釔混合稀土元素(RE)純度為98 % -99 %，含Ce: 45 % -51 %，La: 23 % -28 %， ?〇5%-7%，恥:12%-17%，非金屬雜質(zhì)含量〈1%。[0〇13]本發(fā)明的多元Mg-Li —Zn-RE合金電極的制備方法，其步驟如下:
[0014] 1)在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入 SF6+Ar混合氣體；[〇〇15]2)在SF6+Ar氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至700?720°C，加入純鋅錠；[〇〇16]3)升溫到780?810°C時(shí)加入鎂-富釔混合稀土 (Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；
[0017]4)合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在780?810°C靜置30min以上，然后饒注；[〇〇18]5)澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫10h;得到Mg-L1-Zn-RE合金電極。[〇〇19]所述真空熔煉爐為真空電阻熔煉爐或真空感應(yīng)熔煉爐。
[0020]由于稀土元素與金屬鎂的密度相差懸殊，大多數(shù)稀土元素的熔點(diǎn)比鎂的熔點(diǎn)高， 二者難以在較低溫度下直接均勻混熔而不產(chǎn)生成分偏析。為了解決這個(gè)問題，本專利采用混合稀土鎂中間合金(Mg-RE合金)作為富釔混合稀土元素的加入載體，以消除鎂合金的成分偏析，使Mg-Li基合金的組織均勻。[0021 ]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:[〇〇22] 1.含有富釔混合稀土元素的多元1%-1^—211-1^合金電極在3.5%氯化鈉水溶液中的腐蝕電位大于-1.457(￥8.30￡)，在-1.(^電壓下(￥8.30￡)放電電流密度大于4011^/〇112，放電性能明顯高于傳統(tǒng)的Mg-L i基合金電極，不僅增加了放電電流密度，還提高其耐蝕性能和使用壽命。[〇〇23]2.相對(duì)于純稀土元素改性技術(shù)，采用混合稀土元素進(jìn)行改性，降低了Mg-L1-Zn基電極的制備成本?！靖綀D說明】[〇〇24]圖1(a)低倍率多元Mg-11.9L1-l.5Zn-l.6RE合金電極試樣的顯微組織(化學(xué)拋光) [〇〇25]圖1(b)高倍率多元Mg-11.9L1-l.5Zn-l.6RE合金電極試樣的顯微組織(化學(xué)拋光)【具體實(shí)施方式】[〇〇26] 實(shí)施例1多元Mg-15L1-2.5Zn-2.5RE合金電極[〇〇27]該合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg:80%，L1:15%，Zn:2.5%，RE:2.5%。
[0028]該合金電極的制備步驟:在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+Ar混合氣體;在SF6+Ar氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至700°C，加入純鋅錠； 升溫到780°C時(shí)加入鎂-富釔混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在780°C靜置30min以上，然后澆注； 澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫10h;得到多元Mg-15L1-2.5Zn-2.5RE合金電極。
[0029]該合金電極在3.5 %NaCl溶液中的放電性能:自腐蝕電位為-1.51V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為45 ? 8mA/cm2(_l ? OV vs ? SCE) 〇
[0030]實(shí)施例2多元Mg-11 ? 9L1-l ? 5Zn-l ? 6RE合金電極
[0031]該合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg:85%，L1:11.9%，Zn:1.5%，RE:1.6%。
[0032]該合金電極的制備步驟:在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+Ar混合氣體;在SF6+Ar氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至710°C，加入純鋅錠； 升溫到790°C時(shí)加入鎂-富釔混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在790°C靜置30min以上，然后澆注； 澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫10h;得到多元80Mg-15L1-2.5Zn-2.5RE合金電極。[〇〇33] 該合金電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能:自腐蝕電位為-1.46V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為44.5mA/cm2(_l.0V vs ? SCE) 〇 [〇〇34] 實(shí)施例3多元90Mg-5L1-0 ? 2Zn-3RE合金電極
[0035]該合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg:90%，L1:9.3%，Zn:0.5%，RE:0.2%。
[0036]該合金電極的制備步驟:在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+Ar混合氣體;在SF6+Ar氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至715°C，加入純鋅錠； 升溫到800°C時(shí)加入鎂-富釔混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在800°C靜置30min以上，然后澆注； 澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫10h;得到多元90Mg-9.3L1-0.5Zn-0.2RE合金電極。[〇〇37] 該合金電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能:自腐蝕電位為-1.44V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為42 ? 6mA/cm2(_l ? 0V vs ? SCE) 〇 [〇〇38] 實(shí)施例4多元Mg-10L1-l ? 5Zn-0 ? 2RE合金電極
[0039]該合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg:88.3%，L1:10%，Zn:1.5%，RE:0.2%。
[0040]該合金電極的制備步驟:在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+Ar混合氣體;在SF6+Ar氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至720°C，加入純鋅錠； 升溫到810°C時(shí)加入鎂-富釔混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在810°C靜置30min以上，然后澆注； 澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫10h;得到多元Mg-10L1-0.5Zn-0.2RE合金電極。[0041 ] 該合金電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能:自腐蝕電位為-1.42V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為41.4mA/cm2(-l.0V vs.SCE)。[〇〇42]本發(fā)明公開和提出的利用富釔混合稀土元素改性海水電池Mg-L1-Zn合金電極及制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的合金電極成分和制備技術(shù)已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的材料成分和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合， 來實(shí)現(xiàn)最終的合金電極。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多元Mg-Li—Zn-RE合金電極，其特征是合金電極的成分及質(zhì)量百分含量如下:Mg:80-90% ；Li:5-15% ；Zn:0.5-2.5% ；富?乙混合稀土元素:0.1-3 %。2.如權(quán)利要求1所述的合金電極，其特征是所述富釔混合稀土元素純度為98%-99%， 含Ce:45%-51%，La:23%-28%，Pr:5%-7%，Nd:12%-17%，非金屬雜質(zhì)含量〈1%。3.權(quán)利要求1多元Mg-Li—Zn-RE合金電極的制備方法，其特征是1)在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+Ar 混合氣體；2)在SF6+Ar氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至700?720°C，加入純鋅錠；3)升溫到780?810°C時(shí)加入鎂-混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌 均勻；4)合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在780?810°C靜置30min以 上，然后澆注；5)澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫10h;得到Mg-L1-Zn-RE 合金電極。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述真空熔煉爐為真空電阻熔煉爐或真空感應(yīng) 熔煉爐。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106025173SQ201610312263
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】徐強(qiáng)
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)