一種以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法。該制備方法包括以下步驟：攪拌條件下將氨水和氫氧化鈉混合溶液滴加到含有錳鹽、鈷鹽和鎳鹽的混合溶液中，得到氫氧根前驅(qū)體；然后將氫氧根前驅(qū)體與鋰源反應(yīng)，即得到錳基層狀富鋰氧化物；再將制得的錳基層狀富鋰氧化物加入到鈣鹽溶液中，并滴入氟化物溶液，抽濾煅燒得到氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物；然后將煅燒后氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物加入到pH為7?7.5的磷酸鋯懸濁液中，待充分混合后，抽濾煅燒得到最終產(chǎn)物，即以磷酸鋯為外包覆，氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料。本發(fā)明所得材料具有高的比容量及倍率性能，首次庫侖效率高。
【專利說明】
—種以鱗酸錯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰猛基材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、工作電壓平穩(wěn)、自放電小等優(yōu)點，被認(rèn)為是具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵刂弧＝陙?，便攜式電子產(chǎn)品(如:筆記本電腦、移動電話、便攜式攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、無繩電動工具等)的持續(xù)走強(qiáng)，鋰離子電池市場的需求一直保持相當(dāng)高的增長速度;隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，市場對其需求量越來越大，但其價格過高，因此降低生產(chǎn)成本、提高電池容量等性能成為鋰離子電池發(fā)展和改進(jìn)的主要方向。
[0003]正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它既是鋰離子電池容量提高的瓶頸，也是決定鋰離子電池價格最重要的因素。因此，安全、價廉、高性能和高容量的正極材料一直是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重點之一。
[0004]然而，常見的商業(yè)正極材料的放電容量一般低于200mAh/g，如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、各類NCM三元材料等，這很難滿足電動車或混合電動車的發(fā)展要求。富鋰層狀正極材料具有很高的比容量，在2.0V-4.8V放電平臺，其放電比容量為260mAh/g左右。因此，富鋰材料被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一。然而，富鋰層狀材料在其走向商業(yè)化過程中，還具有2個主要的缺陷待克服:(一)首次充放電的庫侖效率比較低。這主要是由于當(dāng)放電電壓超過4.5V時，Li2MnO3發(fā)生分解生成Li2O,從而造成Li2O損失和電極氧化，使首次充放電不可逆容量增多。并且，由于庫侖效率低而導(dǎo)致的大量鋰金屬沉積在碳負(fù)極，還會產(chǎn)生很嚴(yán)重的安全問題。(二)循環(huán)穩(wěn)定性差(電壓平臺和放電容量衰減嚴(yán)重)。這主要是由于在高電壓下，電極和電解液界面不穩(wěn)定，特別是在第一次循環(huán)過程中，氧從晶格中脫出，會導(dǎo)致正極材料表面微裂紋的產(chǎn)生，并且還伴隨有晶格的畸變。而且，在長期的循環(huán)過程中，在過渡金屬層中發(fā)生陽離子混排，導(dǎo)致鹽巖相逐漸向尖晶石相轉(zhuǎn)變。(三)富鋰材料中的Li2MnO3組分的電子導(dǎo)電性較差，因而材料的倍率性能較差。
[0005]氟化鈣為螢石結(jié)構(gòu)，其所有的八面體空位均未被占領(lǐng)，是一種很有前途的離子導(dǎo)體。磷酸鹽材料相對于常用的的Al2O3來說，在首次循環(huán)后，其晶體結(jié)構(gòu)中具有更多的氧空位，可抑制充電過程中氧的釋放，其不可逆容量更低。因此，為了提高其循環(huán)穩(wěn)定性、首次充放電的庫侖效率，及改善其倍率性能，在研發(fā)過程中，利用公司現(xiàn)有的技術(shù)、信息和資源等優(yōu)勢，選擇螢石氟化鈣作為內(nèi)包覆，磷酸鹽(如磷酸鋯、磷酸鋁)作為外包覆，采用雙層包覆的方法，得到了循環(huán)穩(wěn)定性好，放電比容量高，倍率性能優(yōu)異，首次充分電庫侖效率高的雙包覆富鋰錳基材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為400?950r/min的條件下，攪拌I?2.5h;其中錳鹽的濃度為0.07?2.6mol/L，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.01?2.5mol/L；
[0010](2)在攪拌速度為400?950r/min的條件下將氨水與氫氧化鈉混合溶液以0.5?
2.5滴/s的速度滴入步驟(I)所制得的溶液中，控制最終pH為10?12;然后繼續(xù)攪拌0.5?2.5h，再將所得懸濁液抽濾，并在真空烘箱里80?120°C下烘烤5?8h，得到氫氧根前驅(qū)體；
[0011](3)將步驟(2)所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在600?800°C下煅燒8?1h(升溫速度為4°C/min)，冷卻后，用去離子水沖洗3?6次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境下120?180°C下烘烤6?9h，即得到錳基層狀富鋰材料，鎳鈷猛總摩爾量與鋰的摩爾量比為I: 1.35?1.45;
[0012](4)將步驟(3)所得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為400?1050轉(zhuǎn)/min的條件下，加入到鈣鹽溶液中，攪拌I?2.5h，然后以0.5?1.5滴/s的速度加入氟化物水溶液，繼續(xù)攪拌I?2.5h，然后抽濾，再在100?110 °C條件下真空干燥10?36h，最后在惰性氣氛下，500?650°C條件下煅燒6?9h，得到氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料；
[0013](5)將磷酸鋯在攪拌速度為500-1100轉(zhuǎn)/min的條件下，逐滴加入到硝酸鋯水溶液中，使其最終pH為7?8，攪拌0.5?lh，然后向其加入步驟(4)所得的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料，隨后，在轉(zhuǎn)速為5000?10000轉(zhuǎn)/min的條件下，攪拌1.5?2h，最后將所得懸濁液抽濾，并在500?650°C條件下煅燒6?9h，氣氛為空氣氣氛，即得到以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料;其中正極材料與磷酸鋯的質(zhì)量比為30?150:lo
[0014]進(jìn)一步地，所述的鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或兩種以上。
[0015]進(jìn)一步地，所述的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或兩種以上。
[0016]進(jìn)一步地，所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷，錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或兩種以上。
[0017]進(jìn)一步地，所述的鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣中的一種或兩種以上。
[0018]進(jìn)一步地，所述的氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化氫銨中的一種或兩種以上。
[0019]本發(fā)明的原理是:氟化鈣為立方晶系的螢石結(jié)構(gòu)，其所有的四面體間隙均被填充，八面體間隙全部未被占領(lǐng)。因此，氟化鈣是一種很有前途的離子導(dǎo)電體。其大量的八面體間隙可有利于鋰離子的擴(kuò)散，把氟化鈣作為錳基層狀富鋰材料的內(nèi)包覆層時，將有利于改善錳基層狀富鋰材料的倍率性能。而且，氟化鈣的化學(xué)穩(wěn)定性非常優(yōu)異。它能很好的保護(hù)正極材料，避免受到電解液的侵蝕，從而提高錳基層狀富鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。在煅燒的過程中，氟化鈣和錳基層狀富鋰材料之間還會生成一個類似于氟摻雜的過渡層，這能進(jìn)一步提高正極材料的穩(wěn)定性。磷酸鋯作為外包覆層時，不僅可通過降低反應(yīng)過程的結(jié)構(gòu)松弛來減低過渡金屬往鋰層中的迀移，從而減低在循環(huán)過程中，錳基層狀富鋰材料由巖鹽層狀相相尖晶石相轉(zhuǎn)變;而且P = O的鍵能非常尚，這有利于穩(wěn)定顆粒表面氧，避免氧釋放，造成晶格缺陷，影響其穩(wěn)定性。此外，在包覆磷酸鋯的煅燒過程中，有部分鈣會摻雜在磷酸鋯中，從而增加其氧空位數(shù)，這有利于抑制在首次充放電過程中，氧從晶格中的脫出，進(jìn)而提高了其首次充放電庫侖效率。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點:
[0021](I)本發(fā)明制備方法得到以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的錳基層狀富鋰材料，具有比容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點，而且首次充放電點的庫侖效率高。
[0022](2)本發(fā)明在包覆氟化鈣時采用傳統(tǒng)的沉淀法包覆，可得到包覆均勻，且厚度可控的包覆層。
[0023](3)本發(fā)明在包覆磷酸鋯時，選擇先通過沉淀法得到pH值為中性的磷酸鋯懸濁液，然后再讓其與氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料混合。這樣既可以得到包覆均勻，厚度可控的磷酸鋯包覆層，又可以避免在沉淀包覆法中，酸性條件對氟化鈣的侵蝕。
[0024](4)本發(fā)明的制備過程簡單，在制備過程中，即無雜質(zhì)引入，又無雜質(zhì)生成，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025](5)本發(fā)明在包覆層氟化鈣表面再包覆一層磷酸鋯，這有利于有效避免氟化鈣層因充放電過程中的應(yīng)力作用所導(dǎo)致的變形和破壞。
【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1制備的以磷酸鋯為外包覆層、氟化鈣為內(nèi)包覆層的錳基層狀富鋰材料與對比例I所制備的磷酸鋯包覆的錳基層狀富鋰材料、對比例2所制備的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料、對比例3所制備的未包覆的錳基層狀富鋰材料的充放電循環(huán)性能對比圖。
[0027]圖2是實施例1制備的以磷酸鋯為外包覆層、氟化鈣為內(nèi)包覆層的錳基層狀富鋰材料與對比例I所制備的磷酸鋯包覆的錳基層狀富鋰材料、對比例2所制備的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料、對比例3所制備的未包覆的錳基層狀富鋰材料的充放電倍率性能對比圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0029]實施例1
[0030]—種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰猛基材料的制備方法，包括如下步驟:
[0031](I)將10mL去離子水加入到250mL的高頸燒杯中，然后在500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，加入25g硫酸錳、5.4g硫酸鎳和5.8g硫酸鈷，并使其充分分散;然后在1500轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，向上述溶液中滴加適量的氨水/氫氧化鈉混合溶液(氫氧化鈉的濃度為5moΙ/dm3和氨水的濃度為lmol/dm3)，使pH值在11左右;再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100°C溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體。
[0032](2)將上述所得前驅(qū)體與L1H按摩爾比為1:1.42的比例進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和L1H的混合料送入馬弗爐中，在800°C下煅燒1h(升溫速度為4°C/min)，待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境中150°C烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。
[0033](3)將上述(2)所得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為400?1050轉(zhuǎn)/min的條件下，加入到鈣鹽溶液中，攪拌I?2.5h，然后將氟化物水溶液以0.5?1.5滴/s的速度加入上述溶液中，結(jié)束后繼續(xù)攪拌I?2.5h，然后抽濾，再在100?110°C條件下真空干燥24h，最后在惰性氣氛下，600°C條件下煅燒8h，得到氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料;其中正極材料與氟化鈣的質(zhì)量比為150:1。
[0034](4)將磷酸銨在攪拌速度為500-1100轉(zhuǎn)/min的條件下，逐滴加入到硝酸鋯水溶液中，使其最終pH值為7-8，攪拌0.5-lh，再將步驟(3)所得的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料加入到上如磷酸鋯懸濁液中，隨后，在轉(zhuǎn)速為5000-10000轉(zhuǎn)/min的條件下，攪拌1.5-2h，最后將所得懸濁液抽濾，并在50°C條件下煅燒8h，氣氛為空氣氣氛。即得以氟化鈣為內(nèi)包覆，磷酸鋯為外包覆的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料。其中正極材料與磷酸鋯的質(zhì)量比為100:1o
[0035]實施例2
[0036]—種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰猛基材料的制備方法，包括如下步驟:
[0037](I)將10mL去離子水加入到250mL的高頸燒杯中，然后在500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，加入25g硫酸錳、8.2g硫酸鎳和2.9g硫酸鈷，并使其充分分散;然后在1500轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，向上述溶液中滴加適量的氨水/氫氧化鈉混合溶液(氫氧化鈉的濃度為5moΙ/dm3和氨水的濃度為lmol/dm3)，使pH值在11左右;再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100°C溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體。
[0038](2)將上述所得前驅(qū)體與L1H按摩爾比為1:1.42的比例進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和L1H的混合料送入馬弗爐中，在800°C下煅燒1h(升溫速度為4°C/min)，待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境中150°C烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。
[0039](3)將上述(2)所得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為400?1050轉(zhuǎn)/min的條件下，加入到鈣鹽溶液中，攪拌I?2.5h，然后將氟化物水溶液以0.5?1.5滴/s的速度加入上述溶液中，結(jié)束后繼續(xù)攪拌I?2.5h，然后在15000?21000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，將所得沉淀物用無水乙醇洗滌6次，最后在100?110°C條件下真空干燥24h，然后在惰性氣氛下，450°C條件下煅燒8h，得到氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料;其中正極材料與氟化鈣的質(zhì)量比為150:1。
[0040](4)將磷酸銨在攪拌速度為500-1100轉(zhuǎn)/min的條件下，逐滴加入到硝酸鋯水溶液中，使其最終pH值為7-8，攪拌0.5-lh，再將步驟(3)所得的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料加入到上如磷酸鋯懸濁液中，隨后，在轉(zhuǎn)速為5000-10000轉(zhuǎn)/min的條件下，攪拌1.5-2h，最后將所得懸濁液抽濾烘干，并在600°C條件下煅燒8h，氣氛為空氣氣氛。即得以氟化鈣為內(nèi)包覆，磷酸鋯為外包覆的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料。其中正極材料與磷酸鋯的質(zhì)量比為 100:1。
[0041 ] 實施例3
[0042]—種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰猛基材料的制備方法，包括如下步驟:
[0043](I)將10mL去離子水加入到250mL的高頸燒杯中，然后在500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，加入25g硫酸錳、2.7g硫酸鎳和8.7g硫酸鈷，并使其充分分散;然后在1500轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，向上述溶液中滴加適量的氨水/氫氧化鈉混合溶液(氫氧化鈉的濃度為5moΙ/dm3和氨水的濃度為lmol/dm3)，使pH值在11左右;再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100°C溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體。
[0044](2)將上述所得前驅(qū)體與L1H按摩爾比為1:1.42的比例進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和L1H的混合料送入馬弗爐中，在800°C下煅燒1h(升溫速度為4°C/min)，待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境中150°C烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。
[0045](3)將上述(2)所得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為400?1050轉(zhuǎn)/min的條件下，加入到鈣鹽溶液中，攪拌I?2.5h，然后將氟化物水溶液以0.5?1.5滴/s的速度加入上述溶液中，結(jié)束后繼續(xù)攪拌I?2.5h，然后抽濾，再在100?110°C條件下真空干燥24h，最后在惰性氣氛下，600°C煅燒8h，得到氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料;其中正極材料與磷酸鋯的質(zhì)量比為150:1。
[0046](4)將磷酸銨在攪拌速度為500-1100轉(zhuǎn)/min的條件下，逐滴加入到硝酸鋯水溶液中，使其最終pH值為7-8，攪拌0.5-lh，再將步驟(3)所得的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料加入到上如磷酸鋯懸濁液中，隨后，在轉(zhuǎn)速為5000-10000轉(zhuǎn)/min的條件下，攪拌1.5-2h，最后將所得懸濁液抽濾烘干，600°C煅燒8h，氣氛為空氣氣氛。即得以氟化鈣為內(nèi)包覆，磷酸鋯為外包覆的雙層包覆的錳基層狀富鋰材料。其中正極材料與磷酸鋯的質(zhì)量比為100:1。
[0047]對比例I
[0048]—種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的具體的制備方法
[0049](I)將10mL去離子水加入到250mL的高頸燒杯中，然后在500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，加入25g硫酸錳、5.4g硫酸鎳和5.8g硫酸鈷，并使其充分分散;然后在1500轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，向上述溶液中滴加適量的氨水/氫氧化鈉混合溶液(氫氧化鈉的濃度為5moΙ/dm3和氨水的濃度為lmol/dm3)，使pH值在11左右;再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，100°C烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體。
[0050](2)將上述所得前驅(qū)體與L1H按摩爾比為1:1.42的比例進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和L1H的混合料送入馬弗爐中，在800°C下煅燒1h(升溫速度為4°C/min)，待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境中150°C烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。
[0051 ] (3)將上述(2)所得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為400?1050轉(zhuǎn)/min的條件下，加入到硝酸鋯溶液中，攪拌I?2.5h，然后將磷酸銨水溶液以0.5?1.5滴/s的速度加入上述溶液中，使其最終pH值為8左右，結(jié)束后繼續(xù)攪拌I?2.5h，然后抽濾，再在100?110°C真空干燥24h，最后在惰性氣氛下，600 °C煅燒Sh，得到磷酸鋯包覆的錳基層狀富鋰材料;其中正極材料與磷酸鋯的質(zhì)量比為100: I。
[0052]對比例2
[0053]—種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的具體的制備方法
[0054](I)將10mL去離子水加入到250mL的高頸燒杯中，然后在500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，加入25g硫酸錳、5.4g硫酸鎳和5.8g硫酸鈷，并使其充分分散;然后在1500轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，向上述溶液中滴加適量的氨水/氫氧化鈉混合溶液(氫氧化鈉的濃度為5moΙ/dm3和氨水的濃度為lmol/dm3)，使pH值在11左右;再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，100°C烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體。
[0055](2)將上述所得前驅(qū)體與L1H按摩爾比為1:1.42的比例進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和L1H的混合料送入馬弗爐中，在800°C下煅燒1h(升溫速度為4°C/min)，待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境中150°C烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。
[0056](3)將上述(2)所得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為400?1050轉(zhuǎn)/min的條件下，加入到鈣鹽溶液中，攪拌I?2.5h，然后將氟化物水溶液以0.5?1.5滴/s的速度加入上述溶液中，結(jié)束后繼續(xù)攪拌I?2.5h，然后抽濾，再100?110 °C真空干燥24h，最后在惰性氣氛下，600°C煅燒8h，得到氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料;其中正極材料與氟化鈣的質(zhì)量比為150:1。
[0057]對比例3
[0058]—種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的具體的制備方法
[0059](I)將10mL去離子水加入到250mL的高頸燒杯中，然后在500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下，加入25g硫酸錳、5.4g硫酸鎳和5.8g硫酸鈷，并使其充分分散;然后在1500轉(zhuǎn)/min的攪拌條件下，向上述溶液中滴加適量的氨水/氫氧化鈉混合溶液(氫氧化鈉的濃度為5moΙ/dm3和氨水的濃度為lmol/dm3)，使pH值在11左右;再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，100°C烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體。
[0060](2)將上述所得前驅(qū)體與L1H按摩爾比為1:1.42的比例進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和L1H的混合料送入馬弗爐中，在800°C下煅燒1h(升溫速度為4°C/min)，待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境中150°C烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。
[0061]電學(xué)性能測試
[0062](I)半電池組裝:將實施例1制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的雙包覆富鋰錳基材料與對比例I制備的磷酸鋯包覆錳基層狀富鋰氧化物、對比例2制備的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物、對比例3制備的未包覆的錳基層狀富鋰氧化物，分別與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行制漿并涂布，然后切成I X I的極片，以金屬鋰片為負(fù)極組裝成半電池。
[0063](2)充放電測試:將實施例1制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的雙包覆富鋰錳基材料與對比例I制備的磷酸鋯包覆錳基層狀富鋰氧化物、對比例2制備的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物及對比例3制備的未包覆的錳基層狀富鋰氧化物，制作的鋰離子電池，分別在不同倍率下進(jìn)行恒定電流下進(jìn)行充放電。
[0064]圖1是實施例1制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的雙包覆富鋰錳基材料與對比例I制備的磷酸鋯包覆錳基層狀富鋰氧化物、、對比例2制備的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物、對比例3制備的未包覆的錳基層狀富鋰氧化物制作的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能對比圖。由圖1可知，實施例1所得的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料在2C倍率下循環(huán)250次后的放電容量為114mAh.g_l，容量保持率為73.2%，而對比例I所得的磷酸鋯包覆的錳基層狀富鋰氧化物、對比例2所得的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物、對比例3所得的錳基層狀富鋰氧化物同樣循環(huán)250次后的放電容量分別為90.9mAh.g_l、81.8mAh.g_l、63.5mAh.g_l，容量保持率分別為67.4%和61.1%、50.8%。這表明本發(fā)明所制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料比傳統(tǒng)方法制備的錳基層狀富鋰氧化物、氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物、磷酸鋯包覆的錳基層狀富鋰氧化物具有較好的循環(huán)性能。
[0065]圖2是實施例1制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的雙包覆富鋰錳基材料與對比例I制備的磷酸鋯包覆錳基層狀富鋰氧化物、對比例2制備的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物、對比例3制備的未包覆的錳基層狀富鋰氧化物制作的鋰離子電池的倍率性能對比圖。由圖2可見，實施例1所得的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料在1C、2C和5C(lC = 200mA.g_l)倍率充放循環(huán)中，實施例1的比容量分別為225mAh.g_l、20ImAh.g-1 和 167.2mAh.g_l，而對比例I的比容量分別只有212.3mAh.g_l、184.5mAh.g-1 和 142.3mAh.g_l，對比例2的比容量分別只有215.3mAh.g_l、181.4mAh.g_l和139.4mAh.g_l，對比例3的比容量分別只有203.5mAh.g_l、168.2mAh.g_l和 118.3mAh.g-1。這表明本發(fā)明所制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料比傳統(tǒng)方法制備的錳基層狀富鋰氧化物、氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰氧化物、磷酸鋯包覆的錳基層狀富鋰氧化物具有更好的倍率性能。
[0066]從圖1、圖2的檢測數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備方法得到的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料具有比容量高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異。
【主權(quán)項】
1.一種以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為400?950r/min的條件下，攪拌I?2.5h;其中錳鹽的濃度為0.07?2.611101/1，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.01?2.511101/L； (2)在攪拌速度為400?950r/min的條件下將氨水與氫氧化鈉的混合溶液以0.5?2.5滴/s的速度滴入步驟(I)所制得的溶液中，控制最終pH為10?12;然后繼續(xù)攪拌0.5?2.5h，再將所得懸濁液抽濾，并在真空烘箱里80?120°C下烘烤5?8h，得到氫氧根前驅(qū)體； (3)將步驟(2)所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在600?800°C下煅燒8?10h，冷卻后，用去離子水沖洗3?6次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境下120?180°C下烘烤6?9h，即得到錳基層狀富鋰材料，鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1:1.35?1.45; (4)將步驟(3)所得的錳基層狀富鋰材料在攪拌速度為400?1050轉(zhuǎn)/min的條件下，加入到鈣鹽溶液中，攪拌I?2.5h，然后以0.5?1.5滴/s的速度加入氟化物水溶液，繼續(xù)攪拌I?2.5h，然后抽濾，再在100?110 °C條件下真空干燥10?36h，最后在惰性氣氛下，500?650°C條件下煅燒6?9h，得到氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料； (5)將磷酸銨在攪拌速度為500-1100轉(zhuǎn)/min的條件下，逐滴加入到硝酸鋯水溶液中，使其最終pH為7?8，攪拌0.5?lh，然后向其加入步驟(4)所得的氟化鈣包覆的錳基層狀富鋰材料，然后在轉(zhuǎn)速為5000?10000轉(zhuǎn)/min的條件下，攪拌1.5?2h，最后將所得懸池液抽濾，并在500?650°C條件下煅燒6?9h，氣氛為空氣氣氛，即得到以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆的錳基層狀富鋰材料，其中正極材料與磷酸鋯的質(zhì)量比為30?150:1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或兩種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷，錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或兩種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣中的一種或兩種以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以磷酸鋯為外包覆、氟化鈣為內(nèi)包覆的雙包覆富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，所述的氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化銨、氟化氫銨中的一種或兩種以上。
【文檔編號】H01M4/505GK106058203SQ201610619710
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月31日
【發(fā)明人】商士波, 李敏, 常敬杭, 唐澤勛, 劉洪金
【申請人】湖南桑頓新能源有限公司