一種三維大米狀TiO₂/石墨烯復(fù)合水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維大米狀TiO2/石墨烯復(fù)合水凝膠及其制備方法，即采用簡單環(huán)保的一步水熱法，以GO和TBT為原料，檸檬酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水和乙醇為溶劑進行合成。所制備的水凝膠結(jié)構(gòu)新穎，其宏觀形貌為黑色柱狀物，直徑約1?2cm，高約1?2cm；微觀形貌為大米狀的TiO2納米粒子負(fù)載在石墨烯片上，其中，TiO2納米粒子直徑約15?35nm，長約30?70nm；TiO2納米粒子與石墨烯片相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該TiO2/石墨烯復(fù)合水凝膠的形貌和性能可控，即可通過調(diào)控TBT的添加量及水熱時間來控制凝膠的成形性和穩(wěn)定性。同時，該復(fù)合水凝膠不僅具有TiO2納米粒子和石墨烯各自的固有屬性，還能夠產(chǎn)生新穎的協(xié)同效應(yīng)。
【專利說明】
一種三維大米狀T i O2/石墨烯復(fù)合水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料具有導(dǎo)電性好、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高，且碳網(wǎng)絡(luò)能對電子轉(zhuǎn)移提供有效的路徑等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的電化學(xué)材料。作為碳家族中新的成員，石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)以來已經(jīng)引起了材料科學(xué)領(lǐng)域的極大關(guān)注。但是，石墨電極具有電路易斷開、結(jié)構(gòu)易變形以及初始容量有損失等缺點。為了克服這些缺點，將無機納米粒子與石墨烯復(fù)合可能會是一種有效的解決方式。T12,作為一種重要的過渡金屬氧化物，因其活性高、穩(wěn)定、無毒、價格低廉、理論比容量高等優(yōu)點，在光催化、能量存儲等領(lǐng)域已展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。例如，Qiu等人利用一步水熱法合成了T1〗/石墨稀復(fù)合材料(Jingxia Qiu,Chao Lai ,YazhouWang.Chem.Eng.J.,2014,256,247-254)，并將其應(yīng)用于鋰電池的研究，結(jié)果證實該復(fù)合材料具有較高的比電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。授權(quán)公告號CN 102728337 B(申請?zhí)?01210188887.2)的中國專利公開了一種T12/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體來說是以硼氫化鈉為還原劑，氟鈦酸銨為鈦源，利用液相沉積法制得。但是，此方法具有以下不足:得到的T12的形貌為納米顆粒，沒有特殊形貌;硼氫化鈉為有毒還原劑，不環(huán)保;制備過程比較復(fù)雜。授權(quán)公告號CN 103545491 A(申請?zhí)?01310441415.8)的中國專利也公開了一種T12/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，并將其用作鋰電池負(fù)極材料。結(jié)果顯示該復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性、較大的電化學(xué)儲鋰容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，此復(fù)合材料的后處理過程較為復(fù)雜。
[0003]在上述所報道的T12/石墨烯復(fù)合材料中，二維的石墨烯片間由于強烈的31-31作用和范德華力，易造成不可逆的聚集和堆積，很大程度上降低了石墨烯的比表面積，從而限制了與Ti02納米粒子的相互作用。
[0004]基于以上問題，一些科學(xué)工作者開始研究三維結(jié)構(gòu)的T12/石墨烯復(fù)合材料，這是由于三維納米材料為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大、機械強度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，可被廣泛應(yīng)用于光催化、電化學(xué)等領(lǐng)域。例如，Zhang等人通過水熱法合成了三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠(Zheye Zhang,Fei Xiao,Yunlong Gu0.ACS Appl.Mater.1nterfaces,2013,5(6):2227-2233)，并將其用于超級電容器的研究，與純的石墨烯水凝膠相比，其電化學(xué)性能顯著提高。但是所用的T12納米粒子為P25，沒有特殊的形貌，限制了復(fù)合材料性能的進一步研究。申請公布號為CN 102350335 A(申請?zhí)?01110228170.1)的中國專利文獻(xiàn)公開了一種室溫下制備T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的方法。首先在室溫下將T12加入到含有還原劑的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散得到前驅(qū)體溶液;然后將所得溶液在室溫下靜置8_16h，即得產(chǎn)物。此發(fā)明的不足之處:實驗過程中所用的還原試劑水合肼有毒，不環(huán)保;形貌及性能不可控;復(fù)合材料中T12納米粒子易于團聚;在光催化降解污染物時不易于回收再利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服以上方法的缺點，提供一種三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的制備方法。所制得的復(fù)合水凝膠的微觀形貌為大米狀的T12納米粒子分散在石墨烯片上。水熱過程中，不僅T12的形貌可以得到有效控制，而且氧化石墨烯(GO)通過高溫水熱還原為石墨烯，綠色環(huán)保。最終得到的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新穎;具有較大的比表面積;性能優(yōu)異;制備方法簡單、環(huán)境友好。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供一種三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0008]以鈦酸四丁酯(TBT)為鈦源，制備TBT醇溶液，然后將制得的TBT醇溶液加入到GO水溶液中，混合均勻后加入檸檬酸鈉以控制T12定向生長;最后通過水熱自組裝得到了三維大米狀T i02/石墨稀復(fù)合水凝膠。
[0009]雖然上述步驟并沒有特別限定具體的條件參數(shù)，但是本發(fā)明提供的發(fā)明構(gòu)思是:采用簡單環(huán)保的一步水熱法，以GO和TBT為原料，檸檬酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水和乙醇為溶劑進行合成，通過該發(fā)明構(gòu)思得到了特定形貌的T12/石墨烯復(fù)合水凝膠，為其它形貌的T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的制備提供了一種新的合成思路。
[0010]本發(fā)明中GO的制備可采用現(xiàn)有技術(shù)中的多種方法，這里選擇其中的一種改性的Hummer s法進行制備。更重要的是，本發(fā)明中石墨稀通過熱還原的方法得到，不需加入還原劑，綠色環(huán)保。其制備方法包括以下步驟:
[0011]①將l-3g石墨粉，10-30mL濃硫酸，l-3g K2S208，l_3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5-10min，置于水浴鍋，加熱至75?85°C (優(yōu)選80°C)，攪拌4-8h，冷卻至室溫；
[0012]②將步驟①的產(chǎn)物用500-1000mL蒸餾水稀釋，放置過夜；
[0013]③對步驟②所得到的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥；
[0014]④將步驟③得到的濾餅刮入容器中，加入100-150mL濃硫酸，超聲0.5-lh;
[0015]⑤冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入5_15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4-6h，然后緩慢升溫至35-50 V，攪拌且保溫8-1 Oh;
[0016]⑥然后向溶液中緩慢加入100-300mL去離子水，常溫下攪拌1.5?2.5h(優(yōu)選2h);繼續(xù)加入500-700mL去離子水，攪拌1.5?2.5h(優(yōu)選2h);
[0017]⑦隨后加入10-30mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5-lh后室溫靜置；
[0018]⑧將⑦所得溶液的上清液倒掉，使用HCl水溶液(其濃度優(yōu)選lmolL—O洗滌去除殘余的金屬離子，最后再經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液，經(jīng)過冷凍干燥得到片狀的G0，研磨制成粉末備用。
[0019]本發(fā)明中的TBT醇溶液為TBT和乙醇的混合溶液，具體操作方法為:將TBT滴加到無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A。注意:醇解過程的反應(yīng)溫度為30-40°C。所述TBT與乙醇的體積比為:(0.16-0.76): (3-10)。
[0020]本發(fā)明中，G0水溶液加入氨水混合形成混合溶液B。具體的操作是:通過超聲剝離制備GO水溶液，隨后加入氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B。其中，GO水溶液的濃度為1.5-3mg/mL，超聲時間為0.5_2h。
[0021]其中，所述TBT與氨水的體積為(0.16-0.76): (0.5-1)。
[0022]本發(fā)明中，將所述混合溶液A加入到所述混合溶液B中，混合均勻，接著加入檸檬酸鈉，攪拌形成混合溶液C，其中，所述混合溶液A和混合溶液B的體積比例為(3-10): (15-30)。所述攪拌溫度為30_40°C，攪拌時間為2-4h(優(yōu)選3h)。
[0023]優(yōu)選的操作步驟為:在不斷攪拌的條件下，將所述混合溶液A逐滴加入到所制得的混合溶液B中。此操作步驟的目的是為了使GO能夠與鈦源更均勻的進行復(fù)合。
[0024]所述TBT與檸檬酸鈉的添加量比例為(0.16-0.76)mL: (0.05-0.15)g。
[0025]本發(fā)明中，水熱自組裝的具體操作步驟為:將所述混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱，進行水熱處理，完畢后將反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，即得到三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。其中，水熱溫度160_180°C，水熱時間為6-24h，優(yōu)選條件為:180 °C保溫12h。
[0026]本發(fā)明利用改進的Hummers法制備出GO，以TBT為鈦源，檸檬酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過水熱法制備出三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。該復(fù)合水凝膠的特點是:宏觀形貌為直徑1-2cm，高l-2cm的黑色柱狀物;微觀形貌為大米狀T12納米粒子均勻負(fù)載在石墨烯片上，且石墨稀片之間相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中Ti02納米粒子的直徑為15-35nm，長為30-70nm。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:
[0028](I)本發(fā)明利用檸檬酸鈉作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所合成的三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的形貌為大米狀Ti02納米粒子負(fù)載在石墨稀片上，其中Ti02納米粒子的直徑約為15-35nm，長約 30-70nm。
[0029](2)本發(fā)明所制備的三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠中，GO在高溫水熱條件下被還原，不需加入有毒還原劑，綠色環(huán)保;大米狀T12粒子分散性好，沒有明顯的團聚，這有益于減小電荷轉(zhuǎn)移過程中的界面阻力，為進一步的應(yīng)用做好了準(zhǔn)備。
[0030](3)本發(fā)明所制備的三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠中，T12與石墨烯的比例可控，進而復(fù)合水凝膠的理化性能能夠?qū)崿F(xiàn)最優(yōu)化。
[0031](4)本發(fā)明所制備的三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠具有較大的比表面積，構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠縮短充放電過程中電解液離子的擴散和迀移路徑，有益于電子傳輸，進而提高在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0032](5)本發(fā)明制備的三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠不僅具有T12和石墨烯各自固有的屬性，還能夠產(chǎn)生新穎的協(xié)同效應(yīng)，與純的石墨烯水凝膠相比，復(fù)合水凝膠在0.2A/g的電流密度下比電容可達(dá)332.6F/g。
[0033](6)本發(fā)明合成條件溫和，原料價廉易得，工藝操作簡單且易于實施，為其它形貌的T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的制備提供了一種新的合成思路。
[0034]本發(fā)明結(jié)合溶膠凝膠法和水熱法，將TBT的醇溶液與石墨烯的水溶液相混合，成功制備了三維銳鈦礦型T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。大米狀的T12納米粒子負(fù)載在石墨烯片上，且沒有明顯的聚集。該T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的形貌和性能可控，即可通過調(diào)控TBT與GO的添加比及水熱時間來控制凝膠的成形性和穩(wěn)定性，且隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合凝膠的形貌和理化性能均呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明實施例3的三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的數(shù)碼照片；
[0036]圖2為GO及T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的透射電鏡圖(TEM)，其中，a為GO的TEM，b為實施例3制備的T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的TEM，c為復(fù)合凝膠中大米狀T12粒子的HRTEM，d為大米狀Ti02粒子的電子衍射圖；
[0037]圖3為本發(fā)明實施例3制備的T12/石墨烯復(fù)合水凝膠冷凍干燥所成的氣凝膠的場發(fā)射掃描電鏡圖(FESEM);
[0038]圖4為G0，純的石墨烯水凝膠及T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的X-射線衍射圖(XRD)，其中，a*G0的XRD圖，b為純的石墨烯水凝膠的XRD圖，c為實施例3制備的T12/石墨烯水凝膠的XRD圖；
[0039]圖5為純的石墨烯水凝膠和T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的循環(huán)伏安曲線圖(CV)，其中，3為純的石墨烯水凝膠的CV圖，13為實施例3制備的T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的CV圖；
[0040]圖6為純的石墨烯水凝膠和T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的恒電流充放電圖(GCD)，其中，&為純的石墨烯水凝膠的G⑶圖沁為實施例3制備的T12/石墨烯水凝膠的G⑶圖。
【具體實施方式】
[0041 ]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0042]實施例1
[0043](I)制備GO水溶液
[0044]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S2O8，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0045](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0046]40°C下，將0.16mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫12h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0047]實施例2
[0048](I)制備GO水溶液
[0049]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0050](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0051 ] 40°C下，將0.23mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫12h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0052]實施例3
[0053](I)制備GO水溶液
[0054]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0055](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0056]40°C下，將0.30mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫12h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0057]如圖1、2、3和4所示，本實施例3制得的石墨烯水凝膠的宏觀形貌為黑色柱狀物，直徑約為l-2cm，高約為l-2cm;微觀形貌為大米狀Ti02納米粒子均勾的分散在石墨稀片上，其中T12納米粒子為銳鈦礦型，直徑約為15-35nm，長約為30-70nm;水凝膠冷干燥成氣凝膠后呈現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖5和6可以看出，與純的石墨烯水凝膠相比，本實施例3合成的復(fù)合水凝膠展現(xiàn)出更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。
[0058]實施例4
[0059](I)制備GO水溶液
[0000]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0061](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0062]40°C下，將0.56mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫12h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0063]實施例5
[0064](I)制備GO水溶液
[0065]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0066](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0067]40°C下，將0.76mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫12h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0068]實施例6
[0069](I)制備GO水溶液
[°07°] 將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40 V，攪拌且保溫8h;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0071](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0072]40°C下，將0.30mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫6h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0073]實施例7
[0074](I)制備GO水溶液
[0075]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0076](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0077]40°C下，將0.30mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫18h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0078]實施例8
[0079](I)制備GO水溶液
[0080]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0081](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0082]40°C下，將0.30mL TBT緩慢滴加到5mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備2mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.5mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.0Sg檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌3h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，180°C條件下保溫24h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0083]實施例9
[0084](I)制備GO水溶液
[0085]將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌
0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0086](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0087]30°C下，將0.30mL TBT緩慢滴加到3mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備1.5mg/mL的GO水溶液，隨后加入0.8mL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.05g檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌2h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，170°C條件下保溫12h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0088]實施例10
[0089](I)制備GO水溶液
[°09°] 將3g石墨粉，30mL濃硫酸，3g K2S20s，3g P2O5依次加入到燒杯中，超聲5min，置于水浴鍋，加熱至80°C攪拌6h，冷卻至室溫；用100mL蒸餾水稀釋，放置過夜;對所得的稀釋液進行抽濾，形成濾餅，過夜自然干燥;將濾餅用藥匙刮入小燒杯中，加入150mL濃硫酸，攪拌，超聲Ih;冰浴下，向超聲后的溶液中緩慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度小于20°C，攪拌4h，然后緩慢升溫至40°C，攪拌且保溫Sh;然后向溶液中緩慢加入300mL去離子水，常溫下攪拌2h;繼續(xù)加入700mL去離子水，攪拌2h;隨后加入20mL雙氧水，獲得亮黃色的酸性GO水溶液，攪拌
0.5h后靜置;將所得溶液的上清液倒掉，用lmol L—1的HCl水溶液洗滌去除殘余的金屬離子，最后經(jīng)過反復(fù)的水洗離心超聲，得到接近中性的GO水溶液;通過冷凍干燥最終得到片狀的GO，研磨制成粉末備用。
[0091](2)合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠
[0092]35°C下，將0.30mL TBT緩慢滴加到1mL無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A;通過超聲、攪拌制備3mg/mL的GO水溶液，隨后加入ImL氨水，攪拌均勻，得到混合溶液B;將混合溶液A緩慢加入到混合溶液B中，隨后加入0.15g檸檬酸鈉，繼續(xù)攪拌4h形成混合溶液C;將混合溶液C轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，160°C條件下保溫12h，水熱反應(yīng)后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到黑色柱狀物體;將得到的柱狀物水洗若干次去除殘余的雜質(zhì)，即得到三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。
[0093]實施例1-2及4-10所制備的水凝膠，其宏觀和微觀形貌和實施例3并無明顯的差異，均為大米狀的Ti02粒子負(fù)載在石墨稀片上。其中，大米狀Ti02粒子的直徑約為15-35nm，長約為30-70nm。
[0094]實施例11
[0095]一種超級電容器，其電極材料采用實施例3中三維T12/石墨烯復(fù)合水凝膠，經(jīng)過試驗驗證，該超級電容器在電化學(xué)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用。
[0096]本發(fā)明以GO和TBT為原料，檸檬酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用簡單環(huán)保的水熱法，一步合成三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。通過改變TBT的添加量和水熱時間來調(diào)控凝膠的成形性和穩(wěn)定性。同時利用三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，將制備的復(fù)合水凝膠應(yīng)用于超級電容器的研究，結(jié)果表明T12/石墨烯復(fù)合水凝膠具有高的比電容，優(yōu)越的倍率性能和好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0097]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 以鈦酸四丁酯(TBT)為鈦源，制備TBT醇溶液;然后將制得的TBT醇溶液加入到GO水溶液中，混合均勻后加入檸檬酸鈉以控制T12定向生長；最后通過水熱自組裝得到了三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述TBT醇溶液為TBT和乙醇的混合溶液，具體操作方法為:將TBT滴加到無水乙醇中，攪拌后形成混合溶液A。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:所述TBT與乙醇的體積比為:(0.16-0.76):(3-10)。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:氧化石墨烯水溶液加入氨水混合形成混合溶液B;其中，GO水溶液的濃度為1.5-3mg/mL;優(yōu)選的，所述TBT與氨水的體積為(0.16-0.76):(0.5-1)ο5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:將所述混合溶液A加入到權(quán)利要求4所述的混合溶液B中，混合均勻，接著加入檸檬酸鈉，攪拌形成混合溶液C，其中，所述混合溶液A和混合溶液B的體積比例為(3-10):(15-30)。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:加入檸檬酸鈉后進行混合攪拌，所述攪拌溫度為30-40 °C，攪拌時間為2-4h。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述TB T與檸檬酸鈉的添加量比例為(0.16-0.76)mL:(0.05-0.15)go8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述水熱條件:水熱溫度160-1800C，水熱時間為6-24h，優(yōu)選的，180 °C保溫12h。9.采用權(quán)利要求1?8中任一項所述的方法制備得到的三維大米狀T12/石墨烯復(fù)合水凝膠。10.如權(quán)利要求9所述的水凝膠，其特征是:該復(fù)合水凝膠的宏觀形貌為直徑l-2cm，高l-2cm的黑色柱狀物;微觀形貌為大米狀T12納米粒子均勻負(fù)載在石墨烯片上，且石墨烯片之間相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中T12納米粒子的直徑為15-35nm，長為30-70nm。
【文檔編號】H01G11/32GK106098405SQ201610429080
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】周國偉, 劉亞萍, 高婷婷, 肖虹, 王淑敏
【申請人】齊魯工業(yè)大學(xué)