一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法。該方法先將PVDF、PAA共溶于DMF制成紡絲液；再用靜電紡絲機將其噴出，得到直徑為納米級的靜電紡絲，然后用所述的納米級靜電紡絲制成混紡纖維膜；將混紡纖維膜烘干后，采用140℃和260攝氏度進行梯次熱處理，冷卻后即得到聚酰亞胺多孔隔膜。本方法制成的聚酰亞胺多孔隔膜熱穩(wěn)定性好、強度高、吸液率高且實施成本低。
【專利說明】
一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料工程領(lǐng)域，具體涉及一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此被廣泛的應(yīng)用在手機、電腦、相機等數(shù)碼設(shè)備上。近幾年電動汽車的興起、電動自行車的更新?lián)Q代，使得市場對大容量鋰電池的需求也越來越旺盛。為了滿足市場應(yīng)用，發(fā)展高能量密度電池成為重點。高能量密度電池可以從兩方面考慮來提高其能量密度:一是采用高比能量的材料;二是采用高電壓材料來提高充電電壓。
[0003]隔膜是鋰電池關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，是技術(shù)壁皇最高的一種高附加值電池材料，約占鋰電池成本的20%左右。隔膜的品質(zhì)對電池容量、電池循環(huán)性能和電池安全等都有很大的影響。
[0004]當前商業(yè)化的聚合物隔膜大多采用微孔聚烯烴隔膜，因為聚烯烴化合物在合理的成本范圍內(nèi)可提供良好的機械性能和化學穩(wěn)定性，而且具有高溫自閉性能，能夠加強電池日常使用的安全性。但是微孔聚丙烯隔膜存在微孔尺寸小，孔隙率、吸液率低，對電解質(zhì)親和性差，微孔分布不均勻等缺點，無法滿足現(xiàn)在快速發(fā)展的新能源市場的要求。力學性能是影響隔膜能否運用到電池隔膜的一個非常關(guān)鍵的因素，如果隔膜力學性能差易發(fā)生破裂，就會發(fā)生電池短路。較好的力學性能是保證在電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的枝狀晶體不能刺穿隔膜，避免短路的發(fā)生。電池在充放電的時候會釋放熱量，所以，在溫度升高期間，隔膜應(yīng)保持一定得完整性和機械強度就需要其具有一定的熱穩(wěn)定性才能避免短路。
[0005]靜電紡絲法是在靜電作用下聚合物溶液或溶體進行拉伸噴射而獲得納米級的纖維紡絲方法。用靜電紡絲制備的纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、纖維均勻性高、微孔分布均勻、長徑比大等優(yōu)點，非常有利于作為鋰離子電池隔膜的材料?，F(xiàn)有靜電紡絲隔離膜，纖維與纖維之間僅僅是相互堆積，而無相互間的作用力，沒有相互結(jié)合，導(dǎo)致強度很低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，采用本方法制成的聚酰亞胺多孔隔膜熱穩(wěn)定性好、強度高、吸液率高且實施成本低。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，包括以下步驟:
I)原料準備:將PVDF、PAA共溶于DMF中，制成紡絲液;再用靜電紡絲機將其噴出，得到直徑為納米級的靜電紡絲;然后用所述的納米級靜電紡絲制成混紡纖維膜。
[0008]2)干燥:將所述混紡纖維膜置于60 0C-70 0C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，以除去所述混紡纖維膜上的揮發(fā)性物質(zhì)。干燥的溫度不宜過高或過低，過高容易使PVDF熔融，影響制備的效果，過低則會使干燥時間延長，不利于生產(chǎn)效率的提高。
[0009]3)熱處理:將步驟2)處理過的混紡纖維膜置于140°C下熱處理2h，再升溫至260°C的箱式電阻爐中熱處理Ih;待該混紡纖維膜冷卻到室溫后，即得到聚酰亞胺多孔隔膜。
[0010]當升溫到1400C時，聚偏氟乙酸部分熔融，使纖維與纖維之間產(chǎn)生部分交聯(lián)，并且完成結(jié)構(gòu)完成搭建。再次升溫到260°C時，完成聚酰亞胺酸到聚酰亞胺的亞胺化過程(PAA—PI)。
[0011 ] 其中，步驟I)中所述的紡絲液中PVDF的質(zhì)量分數(shù)為20?60%，PAA的質(zhì)量分數(shù)為25%。
[0012]優(yōu)先地，步驟I)中所述的紡絲液中PVDF的質(zhì)量分數(shù)為20%，PAA的質(zhì)量分數(shù)為25%，這樣在最后生成的聚酰亞胺多孔隔膜中PVDF與PI的質(zhì)量比為2:8，這一比例的產(chǎn)品的各項指標為最佳結(jié)合。
[0013]為了提高成品的力學性能，在步驟3)中的混紡纖維膜上可施加0.0lMPa的壓力，以強化熱處理的效果。
[0014]采用本發(fā)明的方法制備的該聚酰亞胺多孔隔膜是從靜電紡絲納米纖維膜為原料，其孔隙率達80%。然而本發(fā)明經(jīng)過熱熔處理，理論上應(yīng)該是產(chǎn)生熔并效應(yīng)，這會使空隙封閉，但本發(fā)明中的納米纖維膜卻沒有發(fā)生這一情況。原因是本發(fā)明采用兩種不同熔點的高分子材料(低熔點熱熔型聚偏氟乙酸PVDF，高耐熱熱固性聚酰亞胺PAA)，在經(jīng)過兩次熱處理過程發(fā)生熔融，但沒有發(fā)生熔并，而是形成了“孔與孔之間交錯排列且空隙沒有完全貫穿”這個特殊結(jié)構(gòu)的孔隙結(jié)構(gòu)。但是高分子基體完全熔并在一體的，這與濕法拉伸隔膜完全一樣，因此本發(fā)明制備的隔膜具有高熱穩(wěn)定性，可達500°C無任何變形。
[0015]在140 °C時，PVDF開始熔融，260 °C則是的PAA亞酰化為PI的過程，雖然熔融的PVDF對隔膜的孔隙率一定影響，但本發(fā)明的時間、溫度控制將這種影響限制在了一定制范圍，使聚酰亞胺多孔隔膜最高的孔隙率是商業(yè)PP的1.75倍，吸液率高達378%是商業(yè)PP的4.4倍，
0.2C首次放電比容量高達146mAh/g比商業(yè)PP高21mAh/g，完全滿足鋰離子電池對隔膜孔隙率的要求。
[0016]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明制備的聚酰亞胺多孔隔膜形成了 “孔與孔之間交錯排列且空隙沒有完全貫穿”這個特殊結(jié)構(gòu)的孔隙結(jié)構(gòu)，但是高分子基體完全熔并為一體，因此具有高熱穩(wěn)定性，可達500 °C無任何變形。
[0017]2、260°C熱處理復(fù)合纖維絲是的PAA亞酰化為PI過程中，雖然熔融的PVDF對隔膜的孔隙率一定影響，但本發(fā)明的時間、溫度控制將這種影響限制在了一定制范圍，使聚酰亞胺多孔隔膜最高的孔隙率是商業(yè)PP的1.75倍，吸液率高達378%是商業(yè)PP的4.4倍，0.2C首次放電比容量高達146mAh/g比商業(yè)PP高2 ImAh/g。
[0018]3、采用本方法制備聚酰亞胺多孔隔膜不需要新增或改進現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備，成本低。
【附圖說明】
[0019]
圖1為實施例1制成的聚酰亞胺多孔隔膜的放大5000倍的SEM(電鏡掃描)圖；
圖2為實施例1制成的聚酰亞胺多孔隔膜的放大20000萬倍的SEM圖；
圖3為實施例1制成的聚酰亞胺多孔隔膜的電化學窗口(線性伏安曲線)圖，反應(yīng)隔膜在電解液中的電化學穩(wěn)定性；
圖4為實施例1制成的聚酰亞胺多孔隔膜作為鋰電池隔膜的不同倍率的放電比容量圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0021]實施例1
采用如下方法制備聚酰亞胺多孔隔膜，具體步驟為:
I)將PVDF、PAA共溶于DMF中，制成紡絲液;再用靜電紡絲機將其噴出，得到直徑為納米級的靜電紡絲;然后用所述的納米級靜電紡絲制成混紡纖維膜;其中PVDF、PAA的質(zhì)量分數(shù)分別為20%和25%。
[0022]2)將所述混紡纖維膜置于70°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，以除去所述混紡纖維膜上的揮發(fā)性物質(zhì)。
[0023]3)將步驟2)處理過的混紡纖維膜夾于兩塊平板玻璃之處，并在其上施加能夠在混紡纖維膜產(chǎn)生0.0110^壓強的壓力，再將其置于140°(:下熱處理211，再將其移至260°(:的箱式電阻爐中熱處理Ih;待其隨爐冷卻到室溫后，即得到聚酰亞胺多孔隔膜，此時，該聚酰亞胺多孔隔膜中PVDF與PI的質(zhì)量比為2:8，其結(jié)構(gòu)如圖1和2所示。
[0024]在進行熱處理以前，纖維與纖維之間僅僅是相互堆積，而無相互間的作用力，沒有相互結(jié)合，導(dǎo)致強度很低。經(jīng)過本方法處理之后，如圖1、2所示，纖維與纖維完成熔融，并且重新結(jié)晶為特殊網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯龈鱾€微米空，直徑較大，并且相互交錯排列，其特點是納米纖維膜各向同性，各個方向強度均達30MPa。并且，在熱處理后，其中組分PAA亞胺化為PI，其耐熱溫度達500°C。測試其電化學性能，并繪制成電化學窗口(線性伏安曲線)圖(如圖3所示)，以反應(yīng)隔膜在電解液中的電化學穩(wěn)定性。將本實施例中的聚酰亞胺多孔隔膜作為鋰電池隔膜組裝電池，測試工其不同倍率的放電比容量，其結(jié)果如圖4所示。
[0025]實施例2
采用如下方法制備聚酰亞胺多孔隔膜，具體步驟為:
I)將PVDF、PAA共溶于DMF中，制成紡絲液;再用靜電紡絲機將其噴出，得到直徑為納米級的靜電紡絲;然后用所述的納米級靜電紡絲制成混紡纖維膜;其中PVDF、PAA的質(zhì)量分數(shù)分別為20%和25%。
[0026]2)將所述混紡纖維膜置于70°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，以除去所述混紡纖維膜上的揮發(fā)性物質(zhì)。
[0027]3)將步驟2)處理過的混紡纖維膜置于140°C下熱處理2h，再將其移至260°C的箱式電阻爐中熱處理Ih;待其隨爐冷卻到室溫后，即得到聚酰亞胺多孔隔膜，此時，該聚酰亞胺多孔隔膜中PVDF與PI的質(zhì)量比為2:8。
[0028]實施例3
采用如下方法制備聚酰亞胺多孔隔膜，具體步驟為:
I)將PVDF、PAA共溶于DMF中，制成紡絲液;再用靜電紡絲機將其噴出，得到直徑為納米級的靜電紡絲;然后用所述的納米級靜電紡絲制成混紡纖維膜;其中PVDF、PAA的質(zhì)量分數(shù)分別為40%和25%。
[0029]2)將所述混紡纖維膜置于60°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，以除去所述混紡纖維膜上的揮發(fā)性物質(zhì)。
[0030]3)將步驟2)處理過的混紡纖維膜置于140°C下熱處理2h，再將其移至260°C的箱式電阻爐中熱處理Ih;待其隨爐冷卻到室溫后，即得到聚酰亞胺多孔隔膜。
[0031 ] 實施例4
采用如下方法制備聚酰亞胺多孔隔膜，具體步驟為:
I)將PVDF、PAA共溶于DMF中，制成紡絲液;再用靜電紡絲機將其噴出，得到直徑為納米級的靜電紡絲;然后用所述的納米級靜電紡絲制成混紡纖維膜;其中PVDF、PAA的質(zhì)量分數(shù)分別為60%和25%。
[0032]2)將所述混紡纖維膜置于65°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，以除去所述混紡纖維膜上的揮發(fā)性物質(zhì)。
[0033]3)將步驟2)處理過的混紡纖維膜置于140°C下熱處理2h，再將其移至260°C的箱式電阻爐中熱處理Ih;再將其置于大氣環(huán)境中冷卻到室溫，即得到聚酰亞胺多孔隔膜。
[0034]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【主權(quán)項】
1.一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將PVDF、PAA共溶于DMF中，制成紡絲液;再用靜電紡絲機將其噴出，得到直徑為納米級的靜電紡絲;然后用所述的納米級靜電紡絲制成混紡纖維膜； 2)將所述混紡纖維膜置于60t>7(TC的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，以除去所述混紡纖維膜上的揮發(fā)性物質(zhì)； 3)將步驟2)處理過的混紡纖維膜置于140°C下熱處理2h，再將其移至260°C的箱式電阻爐中熱處理Ih;待該混紡纖維膜冷卻到室溫后，即得到聚酰亞胺多孔隔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的紡絲液中PVDF的質(zhì)量分數(shù)為20?60%，PAA的質(zhì)量分數(shù)為25%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的紡絲液中PVDF的質(zhì)量分數(shù)為20%，PAA的質(zhì)量分數(shù)為25%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，其特征在于，在步驟3)中的混紡纖維膜上施加0.0lMPa的壓力，以強化熱處理的效果。
【文檔編號】H01M2/16GK106099013SQ201610566403
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】陳建, 羅少伶, 聶松, 代祖洋
【申請人】四川理工學院