一種低溫制備的聚酰亞胺膜及其制備方法
【專利摘要】一種低溫制備的聚酰亞胺膜及其制備方法，它涉及一種聚酰亞胺膜及其制備方法。本發(fā)明是為了解決現有方法制備聚酰亞胺的過程中聚酰胺酸亞胺化溫度過高的技術問題，低溫制備的聚酰亞胺膜由二胺單體和二酐單體混合物、有機溶劑、催化劑和脫水劑組成。制備方法：向三口燒瓶中通入N2，加入二胺單體和有機溶劑，在0?5℃分批每10min加入一次二酐單體，直至加入完畢，反應1h，加入催化劑和脫水劑，攪拌均勻后，涂膜，在70?150℃持續(xù)反應6?24h。本發(fā)明在低溫下合成較高分子量的聚酰胺酸，在溶液中加入催化劑及脫水劑后，涂膜并在低溫下進行熱處理，使聚酰胺酸膜逐步亞胺化完全。本發(fā)明屬于聚酰亞胺膜的制備領域。
【專利說明】
一種低溫制備的聚酰亞胺膜及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺膜及其制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]聚酰亞胺(PI)是分子鏈中含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，芳香族聚酰亞胺的分子鏈主要由苯環(huán)和酰亞胺環(huán)構成，在苯環(huán)之間會含有酮基、醚鍵、亞甲基等柔性連接。PI以其優(yōu)異的綜合性能已廣泛應用于航空航天、電子電氣和汽車制造等領域。特別是近年來，基于PI 良好的電絕緣性、黏結性等性能，在液晶顯示取向劑、非線性光學材料(NL0)和半導體封裝材料等領域已成為不可缺少的材料。但是，這類PI最大的缺點，是其中間體聚酰胺酸酰亞胺化溫度必須在300°C左右的高溫才能使其酰亞胺化完全并具備各方面的優(yōu)良性能，過高的固化溫度可能造成電子元器件的損壞，這對PI在電子領域上的應用造成了很大限制。因此， 探究低溫酰亞胺化法制備PI是很有必要的。
【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決現有方法制備聚酰亞胺的過程中聚酰胺酸亞胺化溫度過高的技術問題，提供了一種低溫制備的聚酰亞胺膜及其制備方法。
[0004]本發(fā)明低溫制備的聚酰亞胺膜按摩爾份數由1份二胺單體和二酐單體混合物、10-15份有機溶劑、0.5-1份催化劑和1-3份脫水劑制成，所述二胺單體和二酐單體混合物中二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1，所述催化劑為羥基酸、有機堿及叔胺類催化劑中的一種或幾種的混合物。
[0005]所述二胺單體為二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一種或幾種的混合物。
[0006]所述二酐單體為均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一種或幾種的混合物。
[0007]所述有機溶劑為N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種任意比組成的混合物。
[0008]所述羥基酸為羥基苯甲酸、羥基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有機堿為苯并咪唑，所述叔胺類催化劑為吡啶或三乙胺。
[0009]所述脫水劑為乙酸酐及苯甲酸酐中的一種或兩種的混合物。
[0010]聚酰亞胺膜的低溫制備方法:
[0011] —、按照摩爾份數稱取1份二胺單體和二酐單體混合物、10-15份有機溶劑、0.5-1 份催化劑和1-3份脫水劑；
[0012]所述二胺單體和二酐單體混合物中二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1，所述催化劑為羥基酸、有機堿及叔胺類催化劑中的一種或幾種的混合物；
[0013]二、向三口燒瓶中通入N2 3min，加入二胺單體，加入有機溶劑，使用低溫冷卻循環(huán)栗冷卻反應釜至0-5°C，分批每lOmin加入一次二酐單體，直至加入完畢，反應lh，得到聚酰胺酸溶液；
[0014]三、向聚酰胺酸溶液中加入催化劑和脫水劑，攪拌均勻后，使用自動涂膜機在玻璃板上涂膜，在溫度為70-150°C的條件下，持續(xù)反應6-24h，得到聚酰亞胺膜。
[0015]本發(fā)明在低溫下合成較高分子量的聚酰胺酸，在溶液中加入催化劑及脫水劑后， 涂膜并在低溫下150°C)進行熱處理，使聚酰胺酸膜逐步亞胺化完全。
[0016]本發(fā)明的有效避免了分子設計法或一步法對單體及溶劑的苛刻選擇性，適用于目前已廣泛應用大部分聚酰亞胺，加入低溫固化劑的方法能夠廣泛應用于各類結構的聚酰胺酸中，而且對于提高工業(yè)化生產效率，降低能耗具有重要的實際意義。【附圖說明】
[0017]圖1是【具體實施方式】十一中聚酰胺酸溶液紅外光譜圖；
[0018]圖2是【具體實施方式】十一中所得聚酰亞胺膜紅外光譜圖；[〇〇19]圖3是【具體實施方式】十一所得聚酰亞胺膜與【具體實施方式】十二所得聚酰亞胺膜TG 對比分析圖，圖中A表示【具體實施方式】十二所得聚酰亞胺膜TG對比分析圖，B表示【具體實施方式】十一所得聚酰亞胺膜TG對比分析圖。【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0021]【具體實施方式】一:低溫制備的聚酰亞胺膜按摩爾份數由1份二胺單體和二酐單體混合物、10-15份有機溶劑、0.5-1份催化劑和1-3份脫水劑制成，所述二胺單體和二酐單體混合物中二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1，所述催化劑為羥基酸、有機堿及叔胺類催化劑中的一種或幾種的混合物。
[0022]本實施方式中所述的催化劑為混合物時，各成分間為任意比。
[0023]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是所述二胺單體為二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一種或幾種的混合物。其他與【具體實施方式】一相同。
[0024]本實施方式所述二胺單體為混合物時，各成分間為任意比。
[0025]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是所述二酐單體為均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一種或幾種的混合物。其他與【具體實施方式】一或二相同。
[0026]本實施方式所述二酐單體為混合物時，各成分間為任意比。
[0027]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是所述有機溶劑為N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種任意比組成的混合物。其他與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0028]本實施方式所述有機溶劑為混合物時，各成分間為任意比。
[0029]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是所述羥基酸為羥基苯甲酸、羥基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有機堿為苯并咪唑，所述叔胺類催化劑為吡啶或三乙胺。其他與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0030]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是所述脫水劑為乙酸酐及苯甲酸酐中的一種或兩種的混合物。其他與【具體實施方式】一至五之一相同。[0031 ]本實施方式所述脫水劑為混合物時，各成分間為任意比。[〇〇32]【具體實施方式】七:【具體實施方式】一所述聚酰亞胺膜的低溫制備方法:
[0033]—、按照摩爾份數稱取1份二胺單體和二酐單體混合物、10-15份有機溶劑、0.5-1份催化劑和1-3份脫水劑；[〇〇34]所述二胺單體和二酐單體混合物中二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1，所述催化劑為羥基酸、有機堿及叔胺類催化劑中的一種或幾種的混合物；[〇〇35]二、向三口燒瓶中通入N2 3min，加入二胺單體，加入有機溶劑，使用低溫冷卻循環(huán)栗冷卻反應釜至0-5°C，分批每lOmin加入一次二酐單體，直至加入完畢，反應lh，得到聚酰胺酸溶液；
[0036]三、向聚酰胺酸溶液中加入催化劑和脫水劑，攪拌均勻后，使用自動涂膜機在玻璃板上涂膜，在溫度為70-150°C的條件下，持續(xù)反應6_24h，得到聚酰亞胺膜。
[0037]本實施方式步驟一中所述催化劑為混合物時，各成分間為任意比。
[0038]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】七不同的是步驟一所述二胺單體為二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一種或幾種的混合物;所述二酐單體為均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一種或幾種的混合物。其他與【具體實施方式】七相同。
[0039]本實施方式所述二胺單體為混合物時，各成分間為任意比。
[0040]本實施方式所述二酐單體為混合物時，各成分間為任意比。
[0041]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】七至八之一不同的是步驟一所述有機溶劑為N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種任意比組成的混合物。其他與【具體實施方式】七至八之一相同。
[0042]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】七至九之一不同的是步驟一所述所述羥基酸為羥基苯甲酸、羥基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有機堿為苯并咪唑，所述叔胺類催化劑為吡啶或三乙胺;所述脫水劑為乙酸酐及苯甲酸酐中的一種或兩種的混合物。其他與【具體實施方式】七至九之一相同。
[0043]本實施方式所述脫水劑為混合物時，各成分間為任意比。
[0044] 【具體實施方式】^:[〇〇45]聚酰亞胺膜的低溫制備方法:[〇〇46] 一、按照摩爾份數稱取1份二氨基二苯醚和二酐單體混合物、13份N，N_二甲基乙酰胺、0.8份三乙胺和2份乙酸酐；[〇〇47]所述二氨基二苯醚和二酐單體混合物中二酐單體與二氨基二苯醚摩爾比為1.02: 1，所述二酐單體為二苯醚四酸二酐與二苯酮四酸二酐按任意比組成的混合物；[〇〇48] 二、向三口燒瓶中通入N2 3min，加入二氨基二苯醚，加入N，N-二甲基乙酰胺，使用低溫冷卻循環(huán)栗冷卻反應釜至〇°C，分批每lOmin加入一次二酐單體，直至加入完畢，反應 lh，得到聚酰胺酸溶液；[〇〇49]三、向聚酰胺酸溶液中加入三乙胺和乙酸酐，攪拌均勻后，使用自動涂膜機在玻璃板上涂膜，在溫度為150°C的條件下，持續(xù)反應24h，得到淡黃色半透明聚酰亞胺膜。
[0050]使用紅外光譜對本實施方式制備的聚酰胺酸溶液及產物聚酰亞胺膜進行結構分析(見說明書附圖1、2)，從圖1中可以看出聚酰胺酸的特征峰，3278CHT1處為仲酰胺NH的伸縮振動峰，3453CHT1處為0H的伸縮振動峰，1716CHT1、1633CHT1為聚酰胺酸中芳香族羧酸C = 0基團的伸縮振動峰以及酰胺基團C = 0的伸縮振動峰，1548CHT1處為CNH面內彎曲振動峰；與熱處理24h后的產物聚酰亞胺膜光譜圖2相對比可以看出聚酰胺酸的酰胺特征峰1716CHT1和 1633CHT1已經基本完全消失，取而代之的1779CHT1和1722CHT1，這是酰亞胺環(huán)上的C = 0的不對稱與對稱伸縮振動，稱為酰亞胺I帶和酰亞胺II帶，從紅外圖的對比中可以看出酰亞胺化反應進行的比較完全。[〇〇51]【具體實施方式】十二:現有聚酰亞胺膜的制備方法:[〇〇52] 一、按照摩爾份數稱取1份二氨基二苯醚和二酐單體混合物、13份N，N_二甲基乙酰胺、0.8份三乙胺和2份乙酸酐；[〇〇53]所述二氨基二苯醚和二酐單體混合物中二酐單體與二氨基二苯醚摩爾比為1.02: 1，所述二酐單體為二苯醚四酸二酐與二苯酮四酸二酐按任意比組成的混合物；[〇〇54] 二、向三口燒瓶中通入N2 3min，加入二氨基二苯醚，加入N，N-二甲基乙酰胺，使用低溫冷卻循環(huán)栗冷卻反應釜至0-5 °C，分批每lOmin加入一次二酐單體，直至加入完畢，反應 lh，得到聚酰胺酸溶液；
[0055]三、取步驟二所制得聚酰胺酸溶液，使用自動涂膜機在玻璃板上涂膜，涂膜后采用熱亞胺化方法進行酰亞胺化處理，具體工藝為:155 °C恒溫90min; 180 °C恒溫60min; 205 °C恒溫60min;230°C恒溫30min;310°C恒溫30min后可完成亞胺化，得到熱亞胺化方法制備的聚酰亞胺膜。
[0056]使用熱失重分析儀對【具體實施方式】十一與【具體實施方式】十二的產物耐熱性進行分析(見說明書附圖3)，A曲線為本實施方式得到的聚酰亞胺膜(熱亞胺化處理的聚酰亞胺膜)，B曲線為【具體實施方式】十一所得的聚酰亞胺膜，從圖3中可以看出熱失重起始點有差另IJ，但失重拐點基本相同，這是由于本發(fā)明方法(低溫亞胺化法)中的小分子如溶劑、催化劑和脫水劑的存在造成的影響，也證明了本發(fā)明方法酰亞胺化的效果，既可以在低溫下完成亞胺化，同時又保證了材料的耐熱性。
【主權項】
1.低溫制備的聚酰亞胺膜，其特征在于聚酰亞胺膜按摩爾份數由1份二胺單體和二酐 單體混合物、10-15份有機溶劑、0.5-1份催化劑和1-3份脫水劑制成，所述二胺單體和二酐 單體混合物中二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1，所述催化劑為羥基酸、有機堿及叔胺 類催化劑中的一種或幾種的混合物。2.根據權利要求1所述低溫制備的聚酰亞胺膜，其特征在于所述二胺單體為二氨基二 苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一種或幾種的混合物。3.根據權利要求1所述低溫制備的聚酰亞胺膜，其特征在于所述二酐單體為均苯四酸 二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一種或幾種的混合物。4.根據權利要求1所述低溫制備的聚酰亞胺膜，其特征在于所述有機溶劑為N，N-二甲 基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種任意比組成的混合物。5.根據權利要求1所述低溫制備的聚酰亞胺膜，其特征在于所述羥基酸為羥基苯甲酸、 羥基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有機堿為苯并咪唑，所述叔胺類催化劑為吡啶或三乙胺。6.根據權利要求1所述低溫制備的聚酰亞胺膜，其特征在于所述脫水劑為乙酸酐及苯 甲酸酐中的一種或兩種的混合物。7.權利要求1所述聚酰亞胺膜的低溫制備方法，其特征在于制備方法如下:一、按照摩爾份數稱取1份二胺單體和二酐單體混合物、10-15份有機溶劑、0.5-1份催 化劑和1-3份脫水劑；所述二胺單體和二酐單體混合物中二酐單體與二胺單體摩爾比為1.02:1，所述催化劑 為羥基酸、有機堿及叔胺類催化劑中的一種或幾種的混合物；二、向三口燒瓶中通入N2 3min，加入二胺單體，加入有機溶劑，使用低溫冷卻循環(huán)栗冷 卻反應釜至0-5°C，分批每lOmin加入一次二酐單體，直至加入完畢，反應lh，得到聚酰胺酸 溶液；三、向聚酰胺酸溶液中加入催化劑和脫水劑，攪拌均勻后，使用自動涂膜機在玻璃板上 涂膜，在溫度為70-150°C的條件下，持續(xù)反應6-24h，得到聚酰亞胺膜。8.根據權利要求7所述聚酰亞胺膜的低溫制備方法，其特征在于步驟一所述二胺單體 為二氨基二苯醚、端氨基硅氧烷及氨基硅油中的一種或幾種的混合物;所述二酐單體為均 苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐及二苯酮四酸二酐中的一種或幾種的混合物。9.根據權利要求7所述聚酰亞胺膜的低溫制備方法，其特征在于步驟一所述有機溶劑 為N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃中的一種或幾種任意比組成的混合物。10.根據權利要求7所述聚酰亞胺膜的低溫制備方法，其特征在于步驟一所述所述羥基 酸為羥基苯甲酸、羥基苯甲醇或甲基苯甲酸，所述有機堿為苯并咪唑，所述叔胺類催化劑為 吡啶或三乙胺;所述脫水劑乙酸酐及苯甲酸酐中的一種或兩種的混合物。
【文檔編號】C08J5/18GK105968353SQ201610357386
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】姜海健, 蘇桂明, 崔向紅, 馬宇良, 陳明月, 方雪, 劉曉東, 李天智, 宋美慧, 張曉臣
【申請人】黑龍江省科學院高技術研究院