具有梯度結構的硅基薄膜太陽能電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及太陽能電池和具有梯度結構的薄膜太陽能電池，特別是具有梯度 結構的硅基薄膜太陽能電池結構。
【背景技術】
[0002] 國外的太陽能電池研宄和生產，大致可以分為三個階段，即有三代太陽能電池。
[0003] 第一代太陽能電池，基本上是以單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽能電池為代 表。僅注重于提高光電轉換效率和大規(guī)模生產，存在著高的能耗、勞動密集、對環(huán)境不友善 和高成本等問題，其產生電的價格約為煤電的2~3倍；直至2014年，第一代太陽能電池的 產量仍占全球太陽能電池總量的80-90%。
[0004] 第二代太陽能電池為薄膜太陽能電池，是近幾年來發(fā)展起來的新技術，它注重于 降低生產過程中的能耗和工藝成本，專家們稱其為綠色光伏產業(yè)。與單晶硅和多晶硅太陽 能電池相比，其薄膜高純硅的用量為其的1 %，同時，低溫（大約200°C左右）等離子增強型 化學氣相沉積沉積技術，電鍍技術，印刷技術被廣泛地研宄并應用于薄膜太陽能電池的生 產。由于采用低成本的玻璃、不銹鋼薄片，高分子基片作為基板材料和低溫工藝，大大降低 了生產成本，并有利于大規(guī)模的生產。目前已成功研發(fā)的薄膜太陽能電池的材料為：CdTe， 其光電轉換效率為16. 5%，而商業(yè)產品約為12%左右；CulnGaSe(CIGS)，其光電轉換效率 為19. 5%，商業(yè)產品為12%左右；非晶硅及微晶硅，其光電轉換效率為8. 3~15%，商業(yè)產 品為7~12%，近年來，由于液晶電視的薄膜晶體管的研發(fā)，非晶硅和微晶硅薄膜技術有了 長足的發(fā)展，并已應用于硅基薄膜太陽能電池。圍繞薄膜太陽能電池研宄的熱點是，開發(fā)高 效、低成本、長壽命的光伏太陽能電池。它們應具有如下特征：低成本、高效率、長壽命、材料 來源豐富、無毒，科學家們比較看好非晶硅薄膜太陽能電池。目前占最大份額的薄膜太陽能 電池是非晶硅太陽能電池，通常為pin結構電池，窗口層為摻硼的P型非晶硅，接著沉積一 層未摻雜的i層，再沉積一層摻磷的N型非晶硅，并鍍電極。專家們預計，由于薄膜太陽能 電池具有低的成本，高的效率，大規(guī)模生產的能力，在未來的10~15年，薄膜太陽能電池將 成為全球太陽能電池的主流產品。
[0005] 非晶娃電池一般米用PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition-等 離子增強型化學氣相沉積）方法使高純硅烷等氣體分解沉積而成的。此種制作工藝，可以 在生產中連續(xù)在多個真空沉積室完成，以實現大批量生產。由于沉積分解溫度低，可在玻 璃、不銹鋼板、陶瓷板、柔性塑料片上沉積薄膜，易于大面積化生產，成本較低。在玻璃襯底 上制備的非晶硅基太陽能電池的結構為：Glass/TCO/p-a-SiC/i-a-Si/n-a-Si/TCO,在不銹 鋼襯底上制備的非晶硅基太陽能電池的結構為：SS/Zn0/n-a-Si/i-a-Si/p-na-Si/IT0。
[0006] 國際公認非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池是硅基薄膜電池的下一代技術，是實現 高效低成本薄膜太陽能電池的重要技術途徑，是薄膜電池新的產業(yè)化方向。微晶硅薄膜 自從1968年被Veprek和Maracek采用氫等離子化學氣相沉積在600°C首次制備以來，人 們開始對其潛在的優(yōu)良性能有了初步認識，直到1979年，日本的Usui和Kikuchi通過采 用極高的氫硅比的工藝方法和低溫等離子增強化學氣相沉積技術，制備出摻雜微晶硅，人 們才逐漸對微晶硅材料及其在太陽能電池中的應用進行研宄。1994年，瑞士Neuch針el M.J.Williams和M.Faraji團隊首次提出以微晶硅為底電池，非晶硅為頂電池的疊層電池 的概念，這種電池結合了非晶硅優(yōu)良特性和微晶硅的長波響應及穩(wěn)定性好的優(yōu)點。2005年 日本三菱重工和鐘淵化學公司的非晶硅/微晶硅疊層電池組件樣品效率分別達到11. 1% (40cmX50cm)和13.5% (91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月實現非晶硅/微晶硅 疊層太陽能電池產業(yè)化生產（25MW，效率8% -8. 5% )，歐洲Oerlikon(歐瑞康）公司2009 年9月宣布其非晶/微晶疊層太陽能電池實驗室最高轉換效率達11. 9%、在2010年6于 橫濱開幕的太陽能電池展會"PVJapan2010"上，美國應用材料（AMAT)宣布0.lmXO.lm模 塊的轉換效率達到了 10.l%，1.3mXl.lm模塊的轉換效率達到了 9.9%。提高電池效率最 有效的途徑是盡量提高電池的光吸收效率。對硅基薄膜而言，采用窄帶隙材料是必然途徑。 如Uni-Solar公司采用的窄帶隙材料為a-SiGe(非晶娃鍺）合金，他們的a-Si/a-SiGe/ a-SiGe三結疊層電池，小面積電池（0. 25cm2)效率達到15. 2 %，穩(wěn)定效率達13 %，900cm2組 件效率達11. 4 %，穩(wěn)定效率達10. 2 %，產品效率達7 % -8 %。
[0007] 對于薄膜太陽能電池而言，一個單結的，沒有聚光的硅電池，理論上最大光電轉化 效率為31% (Shockley - Queisser限制）。按照帶隙能量減少的的順序，雙結的沒有聚光 的硅電池，理論上最大光電轉化效率可增加到41 %，而三結的可達到49%。因此，發(fā)展多結 薄膜太陽能電池是提升太陽能電池效率的重要途徑。對于碲化鎘薄膜太陽能電池，與碲化 鎘相匹配的高或低帶隙材料的熔點很低，且不穩(wěn)定，難以形成多結高效串聯太陽能電池。對 于CIGS薄膜太陽能電池，與CIGS相匹配的高或低帶隙材料難以制備，也不易形成多結高效 串聯太陽能電池。對于硅基薄膜太陽能電池，晶體硅和非晶硅的帶隙為1. leV和1. 7eV的， 而納米硅的帶隙依據晶粒尺寸的大小可在1. leV和1. 7eV之間變化。Si系化合物，如晶體 Sil-xGex帶隙（0彡X彡1)依據Ge的濃度可從1. leV變到0. 7eV，而非晶SiGe可在1. 4， 非晶SiC約1. 95eV，這種組合正好是與太陽的光譜相匹配。
[0008] 在另一方面，如何充分地吸收光能，提高太陽能電池的光電轉化效率，讓盡可能多 的電子能被光激發(fā)而轉變?yōu)殡娔埽@樣，電池材料的能級匹配和少的缺陷是致關重要的。從 技術層面來說，薄膜沉積的技術難點在于實現高速沉積的同時保證薄膜的高質量和均勻 性，因為薄膜晶粒尺寸，晶粒生長過程及生長的基底材料都對薄膜的質量和均勻性有強烈 的影響，從而影響整個電池性能表現。在薄膜晶粒生長過程中，由于晶粒的異常長大，導致 晶粒大小不均勻，極易形成孔洞和裂縫。充斥于薄膜中的孔洞和裂縫增加了載流子的復合， 并且導致漏電流，嚴重降低了Voc和FF值。因此，解決這一技術難題，是制備高效薄膜太陽 能電池的重要途徑。
[0009] 我們在專利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9 和ZL200910226603-2 中已經 從技術方面，制造了高效率的a-Si/yC-Si，和a-Si/nC-Si/yC-Si雙結和三結硅基薄膜 太陽能電池，高密度（HD)和超高頻（VHF)-PECVD技術已經開發(fā)并用于了高質量，大尺度的 a-Si，a-SiGe，nC-Si，yC-Si，A-SiC薄膜沉積。以a-SiC作為窗口層，以及p型摻雜富硅氧化 娃薄膜用于頂部a-Si和底部yc-Si電池之間中間反射層已經用來增加a-Si/yC-Si雙結 和a-Si/nC-Si/yC-Si三結硅基薄膜太陽能電池的效率。高質量的B摻雜ZnOx的CVD工藝 優(yōu)化，提高了其霧度和電導率，并研宄了其他的光捕獲技術。三結硅基薄膜太陽能電池的實 驗室樣品效率可以達到15%，具有穩(wěn)定效率大于10%及以上的商業(yè)化的a-Si/yC-Si(l. 1 米xl. 3米）太陽能電池組件已經制備。
[0010]本申請在專利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9 和ZL200910226603-2 的基 礎上繼續(xù)研宄，旨在提供一種具有梯度結構的薄膜太陽能電池。 【實用新型內容】
[0011] 本實用新型要解決的技術問題是，針對現有技術存在的薄膜材料與太陽能光譜能 隙匹配、晶粒形成和生長過程中產生的缺陷的問題，以及如何充分吸收太陽光并提高光電 轉化效率，提出具有梯度結構的硅基薄膜太陽能電池。
[0012] 為實現上述目的，本實用新型的技術方案是：
[0013] -種具有梯度結構的娃基薄膜太陽能電池，包括至少一個pin結，所述pin結中的 i層為晶體結構相同且具有能隙梯度的多層結構；所述多層結構從首層至末層由高能隙層 向低能隙層排列，且任意相鄰兩層之間的能隙差在0.01 _〇.leV之間。
[0014] 所述多層結構優(yōu)選選自以下五種結構之一：
[0015] (1)能隙為2. 1-2. 3eV的非晶SiC層向能隙為1. 8-2.leV的納米晶SiC層均勻過 渡的梯度結構；
[0016] (2)能隙為1. 7eV的非晶Si層向能隙為1. 7eV到1. 2eV的納米晶Si層均勻過渡 的梯度結構；
[0017] (3)能隙為1. 7eV到1. 2eV的非晶Si^GeJO彡X彡1)層向能隙為1. 5eV到1. 2eV 的非晶SihGeJO彡X彡1)層均勻過渡的梯度結構；
[0018] (4)能隙為1. 7eV到1. 2eV的納米晶Si層向