一種應(yīng)用于質(zhì)譜儀的電噴霧離子源的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型涉及分析儀器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于質(zhì)譜儀的電噴霧離子源。
【背景技術(shù)】
[0002]電噴霧電離(ESI)最早是由Dole小組提出并應(yīng)用于質(zhì)譜分析的一種離子化技術(shù)。在上世紀(jì)80年代后期，諾貝爾獎獲得者John B.Fenn等人首次將這種離子化技術(shù)用于蛋白質(zhì)等生物大分子的質(zhì)譜分析。此后，全世界成千上萬的科學(xué)家涌入了這一研究領(lǐng)域，但是目前對其電離機(jī)理的研究仍然停留在兩個模式:1n Evaporat1n Model (IEM)離子蒸發(fā)，與Charged Residue Model (CRM)電荷殘留機(jī)理。這兩種模式所描述的都是帶電液滴離開泰勒錐后形成單分子氣相電荷的過程。在這一過程中，對于極化液滴表面多電荷的來源問題，目前比較普遍的解釋是:極化液滴表面的多電荷來自于離子源發(fā)射針中的流動相。因此，現(xiàn)有電噴霧離子源的基本結(jié)構(gòu)與90年代沒有本質(zhì)的區(qū)別，而且目前在蛋白質(zhì)組學(xué)中最大技術(shù)瓶頸之一就是:在生物質(zhì)譜中，質(zhì)量分析器對離子的利用效率極低。
[0003]在現(xiàn)有的電噴霧離子源裝置中，離子源傳輸系統(tǒng)除了將帶電分子離子向質(zhì)譜儀傳輸外，也可以將部分中性不帶電分子傳輸至質(zhì)譜儀真空腔體內(nèi)，而這部分不帶電的中性分子必然會對質(zhì)譜儀造成污染，并影響質(zhì)譜儀的使用。但是，在現(xiàn)有的電噴霧離子源裝置研究開發(fā)中對這一問題沒有很好的解決方案。
[0004]另外，分析現(xiàn)有的電噴霧離子源裝置，其通常的做法是將待測物溶于流動相并通過中空發(fā)射針輸送至泰勒錐附近。但是，由于待測物溶于流動相中，在離開泰勒錐時，待測物分子溶在液滴當(dāng)中，由于液滴的體積太大，待測物分子難以被極化，所以吸附泰勒錐周圍的質(zhì)子氫能力就弱，從而待測物分子離子化效率較低。
【實用新型內(nèi)容】
[0005]本實用新型所要解決的技術(shù)問題是:在基于極性分子表面的多電荷氫(H+)來自于泰勒錐周圍氛圍的理論基礎(chǔ)上，對電噴霧離子源的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，并有效提高極化分子帶電幾率的一種應(yīng)用于質(zhì)譜儀的電噴霧離子源。
[0006]本實用新型的理論基礎(chǔ)為:極化分子表面的多正電荷00，來源于泰勒錐以外周圍氛圍，而不是來自于流動相。這一結(jié)論已經(jīng)通過大量的實驗進(jìn)行了反復(fù)的驗證，但具體實驗驗證的過程并不是本實用新型所需闡述的內(nèi)容。本實用新型將重點闡述根據(jù)這一理論而進(jìn)行的電噴霧離子源的結(jié)構(gòu)改進(jìn)及具體的離子源產(chǎn)生方法。
[0007]本實用新型解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種應(yīng)用于質(zhì)譜儀的電噴霧離子源，包括質(zhì)譜儀、中空發(fā)射針，所述中空發(fā)射針與質(zhì)譜儀之間加有第一電源裝置，所述中空發(fā)射針的出口端對應(yīng)質(zhì)譜儀的真空腔體的入口端，所述中空發(fā)射針外部套設(shè)發(fā)射針固定環(huán)，所述發(fā)射針固定環(huán)與中空發(fā)射針之間設(shè)有第一輔助通路。
[0008]在本實用新型所述的電噴霧離子源中，中空發(fā)射針內(nèi)導(dǎo)入不含待分析物的非完全絕緣液體，在第一輔助通路內(nèi)導(dǎo)入待分析介質(zhì)。其中，非完全絕緣液體以及待分析介質(zhì)的導(dǎo)入可采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)手段。例如，利用微流注射栗來驅(qū)動溶液在中空發(fā)射針或第一輔助通路中流動，或者通過調(diào)節(jié)中空發(fā)射針以及第一輔助通路的入口端與出口端的壓力差實現(xiàn)介質(zhì)的自動導(dǎo)入。
[0009]本實用新型所述的中空發(fā)射針可為中空玻璃毛細(xì)管或中空金屬毛細(xì)管。
[0010]在本實用新型電噴霧離子化過程中，非完全絕緣液體通過中空發(fā)射針到達(dá)發(fā)射針的出口，并在中空發(fā)射針與質(zhì)譜儀之間的電壓的作用下，形成一個叫“泰勒錐”的尖端，尖端直徑很小，在亞微米級，在正電壓時，泰勒錐周圍的的水分子鍵裂，形成質(zhì)子H+，同時，通過第一輔助通路導(dǎo)入待分析介質(zhì)，待分析介質(zhì)到達(dá)泰勒錐附近，被此處的強(qiáng)電場極化，且被極化后的分子吸附多個質(zhì)子H+，形成含有溶劑的(M+nH)n+離子束團(tuán)，并隨著溶劑的不斷揮發(fā)而發(fā)生庫倫爆炸，最終形成主要由氣化樣品離子構(gòu)成的穩(wěn)定離子流進(jìn)入質(zhì)譜儀，以供質(zhì)譜分析。
[0011]作為優(yōu)選，所述中空發(fā)射針與質(zhì)譜儀的真空腔體的入口端水平方向的夾角為α，0° 彡 α < 90° ο
[0012]作為優(yōu)選，所述中空發(fā)射針與質(zhì)譜儀之間設(shè)有離子源真空腔體，所述離子源真空腔體內(nèi)設(shè)置電極裝置，所述電極裝置內(nèi)設(shè)有電噴霧離子源通道，所述中空發(fā)射針的出口端伸入電噴霧離子源通道內(nèi)，所述電噴霧離子源通道與質(zhì)譜儀的真空腔體相貫通，所述電極裝置包括入口電極、出口電極，所述入口電極與出口電極之間加有第二電源裝置。本實用新型將離子源引入真空腔體內(nèi)，并在真空腔體內(nèi)設(shè)置電極裝置，可有效提高離子產(chǎn)率和離子源的傳輸效率。
[0013]作為優(yōu)選，所述離子源真空腔體與至少一個真空栗相連接，所述真空栗的設(shè)置可以有效調(diào)節(jié)離子源真空腔體內(nèi)的真空環(huán)境。
[0014]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述離子源真空腔體與至少一個二級輔助氣源相連接。將二級輔助氣源引入離子源真空腔體可以有效改變離子源真空腔體內(nèi)中性不帶電分子或原子的運動方向。
[0015]作為優(yōu)選，所述發(fā)射針固定環(huán)外部套設(shè)有第二固定環(huán)，所述第二固定環(huán)與發(fā)射針固定環(huán)之間設(shè)有第二輔助通路。所述第二輔助通路的設(shè)置，可便于其它室溫氣體或高溫輔助氣體引入離子源真空腔體。當(dāng)?shù)诙o助通路引入室溫氣體時，可以保護(hù)待分析液體在中空發(fā)射針出口不被汽化，保證泰勒錐穩(wěn)定。當(dāng)?shù)诙o助通路引入高溫可控氣體時可以加速多電荷極性分子的汽化過程。
[0016]作為優(yōu)選，所述第二固定環(huán)與離子源真空腔體外部套設(shè)離子源固定套，所述離子源固定套內(nèi)部設(shè)有離子源電子加熱器和/或外部設(shè)有離子源RF加熱器。所述離子源電子加熱器或離子源RF加熱器的設(shè)置可以進(jìn)一步加速氣相單分子離子的形成。
[0017]作為優(yōu)選，所述入口電極與出口電極之間設(shè)有數(shù)量為1-1000的中間電極，所述第二電源裝置的電壓為正負(fù)直流電壓或交流電壓或正負(fù)脈沖電壓或正負(fù)直流電壓與交流電壓或正負(fù)脈沖電壓之和，所述第一電源裝置的電壓為正負(fù)直流電壓或交流電壓或正負(fù)脈沖電壓。
[0018]本實用新型還包括一種利用上述任一一種電噴霧離子源進(jìn)行質(zhì)譜分析的方法，包括以下步驟:S1，在中空發(fā)射針中通入非完全絕緣液體，在第一輔助通路內(nèi)通入待分析液體或待分析氣體或待分析固體粉末或前三種中任一一種與溫度可控氣體的混合體；
[0019]或在中空發(fā)射針中通入非完全絕緣液體，將第一輔助通路與液相色譜儀或氣相色譜儀相連接，或前兩種中任一一種中的待分析介質(zhì)與溫度可控氣體的混合后與第一輔助通路相連接；
[0020]S2，將第一電源裝置的電壓設(shè)置為:正負(fù)直流電壓100V-100KV或正負(fù)脈沖電壓100V-100KV，頻率 1-lOOKHz 或交流電壓 100V-100KV，頻率 1-lOOKHz。
[0021]進(jìn)一步地，所述的步驟S2中還包括將第二電源裝置的電壓設(shè)置為:正負(fù)直流電壓0-10KV或正負(fù)脈沖電壓0-10KV，頻率ΙΗζ-ΙΜΗζ或交流電壓0-10KV，頻率ΙΗζ-ΙΜΗζ。
[0022]作為優(yōu)選，所述的質(zhì)譜分析方法還包括步驟S3，將離子源真空腔體中電噴霧離子源通道出口處壓力調(diào)節(jié)至小于等于質(zhì)譜儀的真空腔體入口處壓力，并將至少一個二級輔助氣源引入至靠近質(zhì)譜儀的離子源真空腔體內(nèi)。當(dāng)質(zhì)譜儀的真空腔體入口處壓力調(diào)節(jié)至大于等于電噴霧離子源通道出口處壓力時，引入離子源真空腔體內(nèi)的二級輔助氣源可使中性分子束團(tuán)往離開質(zhì)譜儀的方向運行，從而使質(zhì)譜儀不容易被污染。
[0023]作為優(yōu)選，在步驟S1中，還可以通過第二輔助通路引入溫度可控的氣體或室溫氣體或可以提供質(zhì)子的氣體。其中，提供質(zhì)子的氣體可以為帶有水分的氣體或有機(jī)酸蒸氣。帶有水分的氣體可以是水蒸氣、酸性氣體和水蒸氣的混合氣體、有機(jī)酸蒸汽和水蒸氣的混合氣體、氮氣或氬氣或其它氣體與水蒸氣的混合氣體。其作用是在泰勒錐周圍更多的提供極化樣品分子離子化所需的氫離子，進(jìn)而有效提高待測樣品分子的帶電幾率。
[0024]本實用新型同現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點及效果:
[0025]1、本實用新型所述發(fā)射針固定環(huán)與中空發(fā)射針之間第一輔助通路的設(shè)置，使得待分析介質(zhì)可以沿中空發(fā)射針表面流至中空發(fā)射針出口端，并在泰勒錐區(qū)域?qū)崿F(xiàn)介質(zhì)的電噴霧極化。
[0026]2、本實用新型所述的離子源裝置中，所述第二輔助通路的設(shè)置，可便于引入其它室溫氣體或高溫輔助氣體，用于保證泰勒錐的穩(wěn)定或加速單電荷氣相離子的形成。
[0027]3、本實用新型通過向離子源真空腔內(nèi)引入二級輔助氣源來改變離子源真空腔體內(nèi)中性不帶電分子或原子的運動方向，繼而有效避免了質(zhì)譜儀遭到污染。
[0028]4、在本實用新型所述的質(zhì)譜分析方法中，非完全絕緣液體通過中空發(fā)射針到達(dá)發(fā)射針的出口端，并在設(shè)置于質(zhì)譜儀和中空發(fā)射針之間高電壓的作用下形成強(qiáng)電場，同時待分析介質(zhì)沿第一輔助通路到達(dá)中空發(fā)射針出口端，并被強(qiáng)電場極化，被極化后的待分析介質(zhì)吸附質(zhì)子H+，形成(M+nH)n+的帶電粒子，與傳統(tǒng)離子源裝置中通過在中空發(fā)射針導(dǎo)入待分析介質(zhì)的方法相比，在本實用新型所述的質(zhì)譜分析方法中，離子源對離子的利用率明顯提高，尤其是在蛋白質(zhì)等生物大分子的質(zhì)譜檢測中。
【附圖說明】
[0029]為了更清楚地說明本實用新型實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本實用新型的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0030]圖1為本實用新型實施例1所述電噴霧離子源的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031]圖2為本實用新型實施例3、實施例4、實施例6所述電噴霧離子源的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0032]標(biāo)號說明:10、中空發(fā)射針；11、發(fā)射針固定環(huán)；12、第一輔助通路；13、第二固定環(huán)；14、第二輔助通路；20、離子源真空腔體；21、入口電極；22、出口電極；23、真空栗；24、二級輔助氣源；25、正向運動中性分子束團(tuán)；26、逆向運動中性分子束團(tuán)；27、帶電分子離子束團(tuán)；30、離子源固定套；31、離子源電子加熱器；32、離子源RF加熱器；40、質(zhì)譜儀；50、第一電源裝置；60、第二電源裝置