本發(fā)明涉及一種填充通孔以減少空隙和其它缺陷的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種通過以下來填充通孔以減少空隙和其它缺陷的方法：使用高電流密度持續(xù)預(yù)定時(shí)間段，接著施加低電流密度持續(xù)預(yù)定時(shí)間段的直流電循環(huán)填充通孔。

背景技術(shù)：

高密度互連是制造具有通孔的印刷電路板中的重要設(shè)計(jì)。這些裝置的小型化依賴于較薄芯材、減小的線寬以及較小直徑通孔的組合。通孔的直徑在75μm到125μm范圍內(nèi)。通過銅鍍覆填充通孔在較高縱橫比的情況下已變得越來越困難。這產(chǎn)生較大空隙和較深凹陷。通孔填充的另一個(gè)問題是其傾向于填充的方式。不同于在一端關(guān)閉的通路，通孔穿過襯底并且在兩端打開。通路從底部填充到頂部。相比之下，當(dāng)通孔用銅填充時(shí)，銅傾向于開始在通孔的中心處的壁上沉積，其中銅在中心處填塞形成“蝶翼”或兩個(gè)通路。兩個(gè)通路填充以完成孔的沉積。因此，用于填充通路的銅鍍覆浴典型地不與用于填充通孔的銅鍍覆浴相同。鍍覆浴調(diào)平劑和其它浴添加劑經(jīng)選擇以允許正確類型的填充。如果不選擇添加劑的正確組合，那么銅鍍覆產(chǎn)生非所需的共形銅沉積。圖1是施加到襯底以便填充通孔的常規(guī)直流電施加的電流密度(asd)對(duì)時(shí)間(分鐘)的圖。將陰極電流施加到襯底。在不改變電流密度的情況下施加電流密度持續(xù)給定時(shí)間段(如100分鐘)直到通孔經(jīng)填充。

通常銅未能完全填充通孔并且兩端保持未填充。銅沉積在中心的具有未填充端的不完全通孔填充有時(shí)稱為“狗骨(dog-boning)”?？椎捻敳亢偷撞刻幍拈_放空間稱為凹陷。在通孔填充期間整個(gè)凹陷消除是罕見并且不可預(yù)測(cè)的。凹陷深度可能是用于將通孔填充性能定量的最常使用的度量。凹陷要求取決于通孔直徑和厚度并且其隨著制造商而變化。除凹陷以外，稱為空隙的間隙或孔可在銅通孔填充物內(nèi)形成。較大凹陷影響面板的進(jìn)一步處理并且較大空隙影響裝置性能。理想工藝以高平坦度，即，積聚稠度完全填充通孔而無空隙以提供最優(yōu)可靠性和電學(xué)特性并且在盡可能低的表面厚度下以用于電氣裝置中的最優(yōu)線寬和阻抗控制。

為了解決先前問題，當(dāng)試圖填塞并且填充通孔時(shí)工業(yè)典型地使用兩種不同電鍍?cè)?。第一銅浴用于填充通孔直到如上文所提及在通孔中形成兩個(gè)通路。特定針對(duì)填充通路的具有基本上不同配方的第二浴代替第一浴以完成填充工藝。然而，這種工藝費(fèi)時(shí)并且效率低。必須密切監(jiān)控通孔填充工藝以在必須用通路填充浴替換第一浴時(shí)測(cè)量時(shí)間。未能在正確時(shí)間改變?cè)〉湫偷貙?dǎo)致凹陷和空隙形成。此外，使用兩種不同鍍覆浴用于單一過程增加制造和消費(fèi)者的成本。必須停止鍍覆工藝以改變?cè)?，因此進(jìn)一步降低工藝的效率。

此外，如印刷電路板的襯底的厚度增加。許多常規(guī)印刷電路板現(xiàn)在的厚度超過100μm。雖然常規(guī)直流電鍍覆已經(jīng)在一些情況下在向厚度是100μm或更小的印刷電路板提供可接受通孔填充方面成功，填充厚度范圍超過100μm(如200μm和更大)的板中的通孔的嘗試不是很令人滿意。通常，通孔具有不可接受的量的深度超過10μm的凹陷和通孔中的超過10％到15％的平均空隙面積。

在金屬鍍覆中遇到的另一個(gè)問題是在金屬沉積物上形成結(jié)節(jié)。結(jié)節(jié)被認(rèn)為是鍍覆的金屬的晶體并且長(zhǎng)出鍍覆表面。結(jié)節(jié)直徑可在小于1微米到大到若干毫米的范圍內(nèi)。出于多種電、機(jī)械以及裝飾原因，結(jié)節(jié)是不合需要的。舉例來說，結(jié)節(jié)容易分離并且通過冷卻空氣流運(yùn)載到電子組件中(在電子物件殼體內(nèi)和外部，其中其可引起短路故障)。因此，結(jié)節(jié)必須在鍍覆襯底組裝到電子物件中之前移出。移出結(jié)節(jié)的常規(guī)方法涉及激光檢測(cè)每個(gè)金屬鍍覆襯底隨后使用顯微鏡由工人手動(dòng)移出結(jié)節(jié)。這類常規(guī)方法為工人誤差留下空間并且效率低。

因此，需要一種改進(jìn)如印刷電路板的襯底的通孔填充的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

方法包括提供具有多個(gè)通孔的襯底，包括在所述襯底的表面和所述多個(gè)通孔的壁上的無電銅、閃鍍銅或其組合的層；將所述襯底浸沒在銅電鍍?cè)≈校灰约巴ㄟ^包含以下的直流電循環(huán)用銅填充所述通孔：施加電流密度持續(xù)第一預(yù)定時(shí)間段隨后施加較低直流電密度持續(xù)第二預(yù)定時(shí)間段。

所述方法在通孔填充期間減少或抑制凹陷形成和空隙。凹陷典型地小于10μm深。凹陷和空隙區(qū)域的減小的深度改進(jìn)均鍍能力，因此在所述襯底的表面上提供基本上均勻銅層和良好通孔填充。此外，方法可用以填充厚度范圍是200μm或更大的襯底的通孔。方法還抑制節(jié)結(jié)形成。

附圖說明

圖1是用于填充襯底中的通孔的常規(guī)dc電流施加的asd對(duì)時(shí)間(分鐘)的圖。

圖2是通過將直流電施加到襯底來填充通孔的示意圖，其中初始電流密度高于隨后電流密度。

圖3是具有通路狀配置的通孔的截面圖像。

圖4是不含空隙的完全經(jīng)填充通孔的截面圖像。

圖5是用于填充通孔的本發(fā)明dc循環(huán)的電流密度(asd)對(duì)時(shí)間(分鐘)的圖。

圖6是在中心具有空隙的通孔的截面圖像。

圖7是在中心具有空隙的通孔的截面圖像。

具體實(shí)施方式

如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下給出的縮寫具有以下含義：g＝克；ml＝毫升；l＝升；cm＝厘米；μm＝微米；ppm＝百萬分率＝mg/l；g/l＝克/升；dc＝直流電；asd＝安培/平方分米；di＝去離子；wt％＝重量百分比；tg＝玻璃轉(zhuǎn)移溫度；空隙＝另外填充有銅金屬的通孔內(nèi)不含銅的空間；凹陷深度＝凹陷的最深點(diǎn)到在襯底表面上鍍覆的銅的水平面的距離；單個(gè)通孔的空隙面積＝0.5a×0.5b×π，其中a是空隙高度并且b是通孔中在空隙最寬點(diǎn)處空隙的直徑；通孔面積＝通孔高度×通孔直徑；以及空隙面積％＝空隙面積/通孔面積×100％。

術(shù)語“印刷電路板”和“印刷線路板”在本說明書通篇中互換使用。術(shù)語“鍍覆(plating)”和“電鍍(electroplating)”在本說明書通篇中互換使用。術(shù)語“均鍍能力”意思指在低電流密度區(qū)域中以與較高電流密度區(qū)域相同的厚度鍍覆的能力。術(shù)語“循環(huán)”意謂以相同順序重復(fù)的一系列事件。術(shù)語“立即”意謂不存在中間步驟。除非另外指出，否則所有量都是重量百分比。所有數(shù)值范圍是包括性的并且可按任何順序組合，但邏輯上這類數(shù)值范圍被限制于總計(jì)共100％。

本發(fā)明涉及用銅通過將直流電或dc施加到包括含有多個(gè)通孔的襯底的銅電鍍?cè)黼婂兺住１景l(fā)明的具有多個(gè)通孔的襯底的直流電電鍍循環(huán)通過首先將第一預(yù)定電流密度施加到浸沒在銅電鍍?cè)≈械囊r底持續(xù)第一預(yù)定時(shí)間段開始，接著將第一預(yù)定電流密度減少到較低第二預(yù)定電流密度并且向銅電鍍?cè)≈械囊r底施加較低第二預(yù)定電流密度持續(xù)第二預(yù)定時(shí)間段。任選地，dc循環(huán)可在相同預(yù)定高和低電流密度下在相同預(yù)定時(shí)間段下重復(fù)，或隨后電鍍dc循環(huán)可具有不同高電流密度和第一預(yù)定時(shí)間段，接著為不同低電流密度和第二預(yù)定時(shí)間段，只要各個(gè)別循環(huán)以高于隨后第二電流密度的第一電流密度開始即可。高電流密度時(shí)段優(yōu)選地短于低電流密度時(shí)段。優(yōu)選地，初始電流密度立即接著為較低電流密度。所述方法減少或消除通孔中的空隙形成，減小凹陷尺寸并且抑制或消除節(jié)結(jié)形成。

圖2是本發(fā)明的通孔填充方法的示意圖。在電鍍方法的初始階段說明通孔i，其中最初施加高電流密度。在一段時(shí)間之后，將通孔壁共形鍍覆ii。在高電流密度時(shí)段結(jié)束時(shí)，通孔在其中心或接近其中心經(jīng)填充iii，形成通路狀配置。施加較低電流密度開始填充通路狀配置iv，直到整個(gè)通孔經(jīng)填充v并且不含空隙。通孔還不含凹陷和節(jié)結(jié)。

一般來說，電流密度可在0.5asd到高達(dá)5asd范圍內(nèi)，其限制條件為鍍覆循環(huán)的第一電流密度始終高于循環(huán)的第二電流密度。優(yōu)選地，初始或第一電流密度是1asd到5asd并且第二或低電流密度是0.5asd到3asd。更優(yōu)選地，高電流密度是1.5asd到4asd并且低電流密度是0.5asd到2asd。

鍍覆時(shí)間可變化。優(yōu)選地，高電流密度具有比低電流密度短的時(shí)間。優(yōu)選地，高電流密度鍍覆時(shí)間是5分鐘到30分鐘，更優(yōu)選地10分鐘到25分鐘。優(yōu)選地，低電流密度時(shí)段可在60分鐘到200分鐘，更優(yōu)選地90分鐘到180分鐘范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，在填充通孔的電鍍方法期間攪動(dòng)銅電鍍?cè)∫源龠M(jìn)銅浴添加劑均勻沉積在襯底表面上方和通孔中?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)鍍覆浴攪動(dòng)設(shè)備。當(dāng)施加高電流密度時(shí)，攪動(dòng)速率比在施加低電流密度期間低。一般來說，浴攪動(dòng)在高電流密度期間是4升/分鐘到8升/分鐘并且在低電流密度期間是8升/分鐘到24升/分鐘。鍍覆溫度在室溫到范圍內(nèi)。

在填充通孔之前，襯底優(yōu)選地用無電銅層鍍覆使得無電銅鄰近襯底表面和通孔壁。常規(guī)無電銅鍍覆浴以及常規(guī)無電極鍍覆方法可用以沉積銅層。這類無電銅浴和方法在所屬領(lǐng)域和文獻(xiàn)中是眾所周知的。可商購(gòu)的無電銅浴的實(shí)例是circuposit^tm880無電工藝鍍覆配制品和方法(circuposit^tm880electrolessprocessplatingformulationandmethod)(可購(gòu)自馬薩諸塞州馬爾伯勒的陶氏電子材料(dowelectronicmaterials，marlborough，ma))。無電銅的厚度可為典型地0.25μm到6μm，更典型地0.25μm到3μm。任選地，無電銅用電解閃鍍銅層鍍覆以防止其腐蝕。鄰近無電銅層的電鍍閃鍍銅的厚度在0.5μm到15μm，典型地1μm到10μm，更典型地1μm到5μm范圍內(nèi)。常規(guī)電解銅浴可用以鍍覆閃鍍層。這類銅浴在所屬領(lǐng)域和文獻(xiàn)中是眾所周知的。

襯底的通孔的直徑典型地在75μm到125μm范圍內(nèi)。通孔跨越襯底的寬度并且深度典型地是100μm到400μm。襯底厚度可在100μm或更大，典型地200μm到300μm范圍內(nèi)。

襯底包括印刷電路板，其可含有熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及其組合，包括纖維，如玻璃纖維和前述的浸漬實(shí)施例。

熱塑性樹脂包括(但不限于)縮醛樹脂、丙烯酸樹脂(如丙烯酸甲酯)、纖維素樹脂(如乙酸乙酯)、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素、聚醚、尼龍、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯摻合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基縮丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯以及乙烯基縮甲醛。

熱固性樹脂包括(但不限于)鄰苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(單獨(dú)的或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物復(fù)合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、環(huán)氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯以及聚酯。

印刷線路板可包括低或高tg樹脂。低tg樹脂的tg低于并且高tg樹脂的tg是和更高。典型地，高tg樹脂的tg是到或如到。高tg聚合物樹脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(ptfe)和聚四氟乙烯摻合物。這類摻合物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的ptfe。其它類型的包括具有高tg的樹脂的聚合物樹脂包括(但不限于)環(huán)氧樹脂，如雙官能和多官能環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺/三嗪和環(huán)氧樹脂(bt環(huán)氧樹脂)、環(huán)氧樹脂/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppo)、聚亞苯基醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、聚砜(ps)、聚酰胺、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt))、聚醚酮(peek)、液晶聚合物、聚氯基甲酸酯、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂以及其復(fù)合物。

可使用用于填塞和填充通孔的常規(guī)酸性銅電鍍?cè)?。僅使用一種針對(duì)填充通孔的浴配制品并且避免其中初始浴配制品改變成通路填充浴配制品以完成通孔填充的常規(guī)工藝。除銅離子源以外，優(yōu)選地銅電鍍?cè)“ㄒ环N或多種增亮劑、調(diào)平劑以及抑制劑。可使用常規(guī)增亮劑、調(diào)平劑以及抑制劑。

銅離子源包括(但不限于)水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽以及銅的其它有機(jī)和無機(jī)鹽?？墒褂眠@類銅鹽中的一種或多種的混合物提供銅離子。實(shí)例包括硫酸銅(如五水合硫酸銅)、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅以及氨基磺酸銅。組合物中可使用常規(guī)量的銅鹽。銅鹽以50g/l到350g/l，典型地100g/l到250g/l的量包括于浴中。

酸包括(但不限于)硫酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸以及烷基磺酸。以常規(guī)量包括這類酸。典型地這類酸以25g/l到350g/l的量包括于酸性銅浴中。

增亮劑包括(但不限于)3-巰基-丙基磺酸和其鈉鹽、2-巰基-乙磺酸和其鈉鹽、和雙磺丙基二硫化物和其鈉鹽、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸鈉鹽、3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽、亞乙基二硫基丙基磺酸鈉鹽、雙-(對(duì)磺苯基)-二硫二鈉鹽、雙-(ω-磺基丁基)-二硫二鈉鹽、雙-(ω-磺基羥丙基)-二硫二鈉鹽、雙-(ω-磺丙基)-二硫二鈉鹽、雙-(ω-磺丙基)-硫二鈉鹽、甲基-(ω-磺丙基)-二硫鈉鹽、甲基-(ω-磺丙基)-三硫二鈉鹽、o-乙基-二硫基碳酸-s-(ω-磺丙基)-酯、硫代乙醇酸鉀鹽、硫代磷酸-o-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯二鈉鹽、硫代磷酸-三(ω-磺丙基)-酯三鈉鹽、n，n-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯鈉鹽、(o-乙基二硫基碳酸基)-s-(3-磺丙基)-酯鉀鹽、3-[(氨基-亞氨基甲基)-硫基]-1-丙磺酸以及3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸鈉鹽。優(yōu)選地增亮劑是雙磺丙基二硫化物和其鈉鹽。典型地以1ppb到500ppm，優(yōu)選地50ppb到10ppm的量包括增亮劑。

用于填充通孔的酸性銅電鍍?cè)≈兴ǖ恼{(diào)平劑優(yōu)選地是雜環(huán)芳香族化合物與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這類化合物的合成公開于文獻(xiàn)中，如u.s.8,268,158中。更優(yōu)選地調(diào)平劑是下式的至少一種咪唑化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：

其中r1、r2以及r3獨(dú)立地選自h、(c1-c12)烷基、(c2-c12)烯基以及芳基并且其限制條件是r1和r2不都是h。即，反應(yīng)產(chǎn)物含有至少一種咪唑，其中r1和r2中的至少一個(gè)是(c1-c12)烷基、(c2-c12)烯基或芳基。這類咪唑化合物在4-和/或5-位置處經(jīng)(c1-c12)烷基、(c2-c12)烯基或芳基取代。優(yōu)選地，r1、r2以及r3獨(dú)立地選自h、(c1-c8)烷基、(c2-c7)烯基以及芳基，更優(yōu)選地h、(c1-c6)烷基、(c3-c7)烯基以及芳基，并且甚至更優(yōu)選地h、(c1-c4)烷基、(c3-c6)烯基以及芳基。(c1-c12)烷基和(c2-c12)烯基可各自任選地經(jīng)羥基、鹵素以及芳基中的一個(gè)或多個(gè)取代。優(yōu)選地，經(jīng)取代的(c1-c12)烷基是經(jīng)芳基取代的(c1-c12)烷基，并且更優(yōu)選地是(c1-c4)烷基。示例性(c1-c4)烷基包括(但不限于)苯甲基、苯乙基以及甲基萘基。或者，(c1-c12)烷基和(c2-c12)烯基中的每一個(gè)可含有分別與芳基稠合的環(huán)狀烷基或環(huán)狀烯基。如本文所用，術(shù)語“芳基”指通過移出氫原子從芳香族或雜芳香族部分衍生的任何有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，芳基含有6-12個(gè)碳原子。在本發(fā)明中芳基可任選地經(jīng)(c1-c4)烷基和羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代。示例性芳基包括(但不限于)苯基、甲苯基、二甲苯基、羥基甲苯基、苯酚基、萘基、呋喃基以及噻吩基。芳基優(yōu)選地是苯基、二甲苯基或萘基。示例性(c1-c12)烷基和經(jīng)取代(c1-c12)烷基包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、環(huán)戊基、羥基環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊基乙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、羥基環(huán)己基、苯甲基、苯乙基、萘甲基、四氫萘基以及四氫萘甲基。示例性(c2-c8)烯基包括(但不限于)烯丙基、苯乙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊基甲基、環(huán)戊烯基乙基、環(huán)己烯基、環(huán)己烯基甲基以及茚基。優(yōu)選地至少一種咪唑化合物在4-或5-位置處經(jīng)(c1-c8)烷基、(c3-c7)烯基或芳基取代。更優(yōu)選地至少一種咪唑在4-或5-位置處經(jīng)(c1-c6)烷基、(c3-c7)烯基或芳基取代。再更優(yōu)選地，至少一種咪唑在4-或5-位置處經(jīng)甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳基取代。咪唑化合物一般可購(gòu)自多種來源，如西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich，密蘇里州圣路易斯(st.louis，missouri)或可由文獻(xiàn)方法制備。

上文所描述的咪唑化合物中的一種或多種與具有下式的一種或多種環(huán)氧化合物反應(yīng)：

其中y1和y2獨(dú)立地選自氫和(c1-c4)烷基，r4和r5獨(dú)立地選自氫、ch3以及oh，p＝1-6并且q＝1-20。優(yōu)選地，y1和y2都是h。當(dāng)p＝2時(shí)，優(yōu)選地每個(gè)r4是h，r5選自h和ch3，并且q＝1-10。當(dāng)p＝3時(shí)，優(yōu)選地至少一個(gè)r5選自ch3和oh，并且q＝1。當(dāng)p＝4時(shí)，優(yōu)選地r4和r5都是h，并且q＝1。示例性式(ii)化合物包括(但不限于)：1，4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚以及聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。聚(乙二醇)二縮水甘油醚式ii化合物是那些化合物，其中r4和r5中的每一個(gè)＝h，p＝2，并且q＝3-20，并且優(yōu)選地q＝3-15，更優(yōu)選地q＝3-12，并且再更優(yōu)選地q＝3-10。示例性聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物包括三(乙二醇)二縮水甘油醚、四(乙二醇)二縮水甘油醚、五(乙二醇)二縮水甘油醚、六(乙二醇)二縮水甘油醚、九(乙二醇)二縮水甘油醚、十(乙二醇)二縮水甘油醚以及十二(乙二醇)二縮水甘油醚。聚(丙二醇)二縮水甘油醚式ii化合物是那些化合物，其中r4中的每一個(gè)＝h并且r5中的一個(gè)＝ch3，p＝2，并且q＝3-20，并且優(yōu)選地q＝3-15，更優(yōu)選地q＝3-12，并且再更優(yōu)選地q＝3-10。示例性聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二縮水甘油醚、四(丙二醇)二縮水甘油醚、五(丙二醇)二縮水甘油醚、六(丙二醇)二縮水甘油醚、九(丙二醇)二縮水甘油醚、十(丙二醇)二縮水甘油醚以及十二(丙二醇)二縮水甘油醚。適合的聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物是數(shù)均分子量是350到10000，并且優(yōu)選地380到8000的那些化合物。

可包括于酸性銅電鍍?cè)≈械钠渌砑觿┦且环N或多種絡(luò)合劑、一種或多種氯離子源、穩(wěn)定劑(如調(diào)節(jié)機(jī)械特性、提供速率控制、優(yōu)化晶粒結(jié)構(gòu)以及改變沉積應(yīng)力的那些)、緩沖劑、抑制劑以及載劑。其可以常規(guī)量包括于酸性銅電鍍?cè)≈小?/p>

所述方法在通孔填充期間減少或抑制空隙和凹陷形成。通孔的空隙面積％得到減少或消除。高電流密度立即接著低電流密度方法可提供具有10％到15％空隙或更少(如0％到2％)的通孔填充。凹陷形成是10μm或更少，優(yōu)選地，凹陷尺寸是5μm或更少，在通孔中無空隙。凹陷和空隙的減小的深度改進(jìn)均鍍能力，因此在襯底表面上提供基本上均勻銅層。

包括以下實(shí)例以進(jìn)一步說明本發(fā)明但并不意圖限制其范圍。

實(shí)例1

由techcircuit提供具有多個(gè)通孔的5cm寬、15cm長(zhǎng)以及200μm厚的fr4/玻璃-環(huán)氧樹脂試片。通孔的平均直徑是100μm。試片用circuposit^tm880無電工藝鍍覆配制品和方法(可購(gòu)自馬薩諸塞州馬爾伯勒的陶氏電子材料)鍍覆以在試片的一側(cè)上和通孔的壁上形成銅層。試片上的銅層的厚度是0.3μm。使用常規(guī)銅清潔劑預(yù)先清潔試片。然后將試片放置在含有銅電鍍?cè)〉墓植?haringcell)中，所述銅電鍍?cè)【哂腥绫砀裰兴镜呐浞健?/p>

表格

使試片連接到常規(guī)dc整流器。哈林槽中的反電極是dt-4銥涂布的鈦不可溶陽極。鍍覆浴在電鍍期間在4升/分鐘下空氣攪動(dòng)。dc電流密度設(shè)定在2asd下。在室溫下進(jìn)行銅電鍍20分鐘以形成基本上與圖3中所示相同的通路狀配置。使用常規(guī)光學(xué)顯微鏡與徠卡應(yīng)用套組(leicaapplicationsuit)v3(可購(gòu)自徠卡顯微系統(tǒng)公司(leicamicrosystems))的組合檢查切片樣品的凹陷和空隙。圖3是在室溫下在2asd的高電流密度下持續(xù)20分鐘并且使用上表的銅電鍍?cè)″兏驳?cm寬、15cm長(zhǎng)以及200μm厚的fr4/玻璃-環(huán)氧樹脂試片的截面圖像。在20分鐘之后，電流密度減少到1asd，伴隨8升/分鐘的浴攪動(dòng)，并且繼續(xù)銅電鍍持續(xù)總共90分鐘以如圖4中所示完全填充通孔。在鍍覆之后，用去離子水沖洗試片并且截面切片并且用常規(guī)光學(xué)顯微鏡與徠卡應(yīng)用套組v3的組合檢查通孔填充。圖4是通孔中的一個(gè)的截面圖像。檢查的所有通孔呈現(xiàn)無空隙。此外，檢查的所有凹陷小于5μm。未觀測(cè)到節(jié)結(jié)。圖5是用于填充通孔的dc循環(huán)的電流密度(asd)對(duì)時(shí)間(分鐘)的圖。

實(shí)例2(比較)

由techcircuit提供具有多個(gè)通孔的5cm寬、15cm長(zhǎng)以及200μm厚的fr4/玻璃-環(huán)氧樹脂試片。通孔的平均直徑是100μm。試片用circuposit^tm880無電工藝鍍覆配制品和方法(可購(gòu)自馬薩諸塞州馬爾伯勒的陶氏電子材料)鍍覆以在試片的一側(cè)上和通孔的壁上形成銅層。每個(gè)試片上的銅層的厚度是0.3μm。使用常規(guī)銅清潔劑預(yù)先清潔試片。然后將試片放置在含有銅電鍍?cè)〉墓植壑校鲢~電鍍?cè)【哂腥鐚?shí)例1中的表格中所示的配方。

使試片連接到常規(guī)dc整流器。哈林槽中的反電極是不可溶陽極。鍍覆浴在電鍍期間在4升/分鐘下空氣攪動(dòng)。在室溫下進(jìn)行鍍覆63分鐘。電流密度設(shè)定在1.5asd下并且不改變。除鍍覆時(shí)間之外，dc圖與如圖1中所示基本上相同。

在電鍍之后，從哈林槽移出試片，用去離子水沖洗并且切片以便分析通孔填充。使用常規(guī)光學(xué)顯微鏡與徠卡應(yīng)用套組(leicaapplicationsuit)v3的組合檢查切片樣品的空隙、凹陷以及節(jié)結(jié)。盡管未觀測(cè)到節(jié)結(jié)并且凹陷呈現(xiàn)為5μm或更少，觀測(cè)的基本上所有通孔具有如圖6和7中所示的主要空隙。