本技術涉及分子電子器件和等離子體器件領域，具體涉及一種襯底及其制備方法與器件、金屬隧道結。

背景技術：

1、自分子整流器被發(fā)現(xiàn)以來，通過有機分子的合成與設計實現(xiàn)低能耗多功能納米電子器件的制備是目前最為活躍的前沿科學之一。研究發(fā)現(xiàn)，與無機介電材料(比如金屬氧化物)相比，有機化合物易于合成提純的特性以及本身結構的多樣性可以大大降低電子器件的制造成本。因此近四十年來，除了分子二極管外，其他類型的分子電子器件比如分子開關、分子晶體管、分子存儲器件、分子傳感器及分子熱電器件等等，都已經(jīng)有一系列的報道。并且近十年開始研究分子隧道結內(nèi)的等離激元現(xiàn)象，旨在實現(xiàn)納米電子學與納米光學的結合。

2、然而，上述多種分子器件在實際應用與發(fā)展中卻受到了制約，尤其是，當其用于制備分子隧道結時，其通過金屬-硫共價鍵(m-s)在金屬的表面上形成的自組裝單層分子膜(sam)，該鍵在周圍環(huán)境中比較脆弱存在易氧化的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術中的分子器件在周圍環(huán)境中不穩(wěn)定的問題，本技術提供了一種襯底及其制備方法與器件、金屬隧道結，通過在襯底表面進行金屬-碳共價鍵，以提高襯底的結構穩(wěn)定性，進而提升分子器件或者金屬隧道結在環(huán)境中的穩(wěn)定性。

2、本技術的第一方面提供一種襯底，包括金屬基底以及覆蓋金屬基底的修飾層，修飾層包括卡賓化合物，卡賓化合物與金屬基底形成金屬-碳共價鍵。金屬-碳共價鍵的化學穩(wěn)定性優(yōu)異，不易在周圍環(huán)境中發(fā)生反應而被破壞，也不容易斷裂。前述基于卡賓修飾的金屬表面、涂層或者襯底可廣泛用于各種分子器件的制備，該分子器件包括，但不限于分子電子器件和分子光子器件，例如，分子隧道結組成的分子隧穿器件。

3、在一些實施方式中，卡賓化合物為單體。在另一些實施方式中，卡賓化合物為多聚體。

4、在一些實施方式中，卡賓化合物為第一化合物的衍生物，第一化合物包括二芳基重氮甲烷。

5、在一些實施方式中，二芳基重氮甲烷包括式1化合物，

6、

7、式1中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10各自獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代雜芳基，取代的取代基各自獨立的選自氨基、重氮基。雜芳基為芳環(huán)和非芳環(huán)基團組成的復合結構，其中，芳環(huán)包括但不限于苯環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)等，非芳環(huán)基團包括但不限于氧、氮、硫等元素。

8、在一些實施方式中，雜芳基包括苯氧基。

9、在一些實施方式中，第一化合物包括但不限于雙(二芳基重氮甲烷)。雙(二芳基重氮甲烷)具有對稱結構，一方面可以形成具有兩個卡賓位點的卡賓化合物，進而，一個分子的卡賓化合物能夠基于兩個金屬-碳鍵，錨定至金屬基底，提高金屬基底與修飾層直接的接觸穩(wěn)定性；另一方面，前述對稱結構，還有利于提升修飾層的結構均一性。

10、在一些實施方式中，第一化合物包括但不限于4,4'-(((1,3-亞苯基-雙(重氮亞甲基))雙(4,1-亞苯基))二苯胺。

11、在一些實施方式中，修飾層的厚度為0nm至4.3nm。將修飾層的厚度控制在上述范圍內(nèi)，有利于分子隧道結中的電子隧穿，并且，產(chǎn)生合適的隧穿電流。并且，可以根據(jù)卡賓化合物的分子鏈的長度和/或卡賓化合物的主鏈上連接的取代基的類型來調(diào)控修飾層的厚度。例如，第一化合物具有末端氨基，其形成卡賓化合物后，末端氨基依然存在，使得修飾層厚度可以根據(jù)實際應用需要進行調(diào)節(jié)。

12、在一些實施方式中，該襯底的粗糙度小于或等于0.51nm。在金屬基底的表面形成了修飾層之后，可以顯著的降低襯底表面的粗糙程度，進而，在使用本技術的襯底形成器件時，能夠保證襯底與其他結構之間接觸良好，不易產(chǎn)生界面缺陷。

13、在一些實施方式中，金屬基底的材料包括第ш主族、第ⅳ主族、第ⅷ主族、第ⅰ副族、第ⅱ副族的金屬元素，或者，由金屬元素組成的合金。

14、在一些實施方式中，所述金屬基底的材料的電導率大于3×107s/m，和/或，所述金屬基底的材料的標準電極電位大于0v。

15、在一些實施方式中，金屬基底的材料的核外電子層數(shù)為3、4、5、6，且最外電子層中的電子數(shù)為1。

16、在一些實施方式中，金屬基底的材料包括二價金屬或三價金屬。

17、在一些實施方式中，金屬基底的材料包括但不限于金、銀、銅、鉑、鋁中的至少一種。

18、在一些實施方式中，本技術的襯底還包括載板，金屬基底位于載板的至少一側表面。

19、在一些實施方式中，載板的材料包括但不限于硅、玻璃、石英中的至少一種。

20、本技術的第二方面提供了一種襯底的制備方法，用于制備前述襯底，包括：步驟1，制備第一化合物溶液；步驟2，提供金屬基底并進行清潔處理；步驟3，在金屬基底表面涂覆第一化合物溶液，形成修飾層液膜，晾干或吹干，形成修飾層膜；步驟4，對修飾層膜進行處理，使第一化合物釋放氮氣生成卡賓化合物，形成修飾層，卡賓化合物與金屬基底的金屬原子形成金屬-碳共價鍵。

21、在一些實施方式中，第一化合物溶液的濃度小于5.00mg/ml?？梢曰谝r底的具體應用場景，來調(diào)整第一化合物溶液的濃度。

22、在一些實施方式中，第一化合物溶液的濃度為0.05mg/ml至1.00mg/ml。

23、在一些實施方式中，步驟3中，形成修飾層液膜的涂覆方法包括浸涂、噴涂。

24、在一些實施方式中，涂覆方式為浸涂，浸泡時間為2s至24h。

25、在一些實施方式中，步驟4中，對修飾層膜進行處理的方法包括熱處理，熱處理的溫度為100℃至150℃，時間為15min至45min。

26、在一些實施方式中，步驟4中，對修飾層膜進行處理的方法包括uv處理，uv處理的波長為200nm至365nm。

27、在一些實施方式中，步驟2包括，提供載板，在載板的至少一側表面上沉積金屬基底，之后，進行清潔處理。在一些實施方式中，沉積金屬基底的方式包括但不限于物理氣相沉積或電化學沉積。

28、本技術的第三方面提供一種分子器件，包括前述襯底。

29、在一些實施方式中，分子器件包括分子電子器件、分子光學器件。

30、在一些實施方式中，分子電子器件包括分子隧穿器件，分子隧穿器件的電流密度log?j在0.5v下從-2.26a/cm2降低到-4.37a/cm2。

31、在一些實施方式中，分子光學器件包括電致等離激元器件。

32、本技術的第四方面提供一種金屬隧道結，包括前述襯底以及金屬電極，金屬電極覆蓋修飾層。

33、在一些實施方式中，金屬電極包括液態(tài)金屬或固態(tài)金屬。

34、在一些實施方式中，金屬電極的材料包括但不限于金、銀、銅、鉑、鋁、汞、銦、鎵、錫或其合金。

35、在一些實施方式中，金屬電極的材料包括共晶鎵銦合金(egain)。

36、本技術的技術方案，可以實現(xiàn)以下有益效果：

37、本技術的襯底的表面形成有修飾層，該修飾層由卡賓化合物和金屬基于金屬-碳共價鍵形成，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在環(huán)境條件下儲存后超過5個月沒有電降解。隧道勢壘的熱穩(wěn)定性也得到改善，高達200℃的熱處理也不會影響金屬-卡賓界面上的電傳輸。最后，我們還表明基于卡賓的隧道結可作為電驅動等離子體光源。因而，基于卡賓薄膜在分子隧道結中的出色性能，可以廣泛應用于分子電子器件和等離激元器件中。