專利名稱：Ⅲ族氮化物半導體襯底及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及III族氮化物半導體的自支持襯底及其生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
GaN基的化合物半導體，例如，氮化鎵(GaN)、氮化銦鎵(InGaN)和氮化鎵鋁(AlGaN)，作為藍色發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)的材料引起人們的注意。此外，通過利用耐熱和環(huán)境抵抗力的出色特性著手對在電子設(shè)備的元件中應(yīng)用GaN基的化合物半導體進行開發(fā)。
由于GaN基的化合物半導體的體晶體生長存在困難，所以難以得到能夠承受實際使用負荷的由GaN制造的體襯底。到目前為止，廣泛實際使用的在其上生長GaN的襯底只有藍寶石襯底，并且該方法通常采用通過例如有機金屬氣相外延(MOVPE)的生長技術(shù)在單晶藍寶石襯底上外延生長GaN。
同時，在藍寶石襯底與GaN之間的晶格常數(shù)不同；因此，在藍寶石襯底上直接生長GaN的情況下，不能生長其單晶膜。因此，所作出的(JP-A-63-188983)是在低溫下在藍寶石襯底上預先生長AlN或GaN緩沖層的工藝，通過使用低溫生長的緩沖層導致晶格應(yīng)變的緩和，然后在其上成功地生長GaN。作為緩沖層的所述低溫生長的氮化物層的使用實現(xiàn)了GaN的單晶外延生長。但是，即使在該方法中，對于襯底與GaN晶體之間的晶格失配也沒有幫助，因此，其中所得到的GaN存在大量缺陷。有人預測缺陷將在基于GaN的LD生產(chǎn)的道路上成為新的障礙。此外，在最近幾年，作為減少由于在藍寶石與GaN之間的晶格常數(shù)的差產(chǎn)生的缺陷密度的方法，存在已經(jīng)報道的生長技術(shù)，例如，ELO[Appl.Phys.Lett.71(18)2638(1997)]、FIELO(Facet-initiatedEpitaxialLateralOver-growth)[Jpn.J.Appl.Phys.38，Part 2，No.2B，L184(1999)]和pendeo epitaxy[MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.4S1，G3.38(1999)]。結(jié)果，得到了具有顯著改善的晶體質(zhì)量的GaN外延晶片。

發(fā)明內(nèi)容
另一方面，即使例如ELO、FIELO等的技術(shù)能夠以低缺陷密度生長單晶體GaN層，對于所述外延晶片仍然要解決由于藍寶石與GaN之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差別引起的襯底彎曲的問題。當在襯底中存在彎曲時，在處理該襯底的過程中，容易引起破裂。另外，當在器件生產(chǎn)工藝中的例如光刻步驟中在該襯底上印(print)掩模圖形時，難以在襯底的整個表面上統(tǒng)一調(diào)整焦距，導致在器件生產(chǎn)的工藝中產(chǎn)量降低。因此，非常需要開發(fā)缺陷密度低并且不彎曲的GaN外延襯底。相反，更需要得到其中缺陷密度低并且無彎曲的GaN體襯底，但是，由于非常難以進行大尺寸體GaN晶體的制備，所以仍然沒有獲得這種實際使用的襯底。
最近，已經(jīng)提出了包括通過HVPE方法(氫化物氣相外延生長方法)在襯底上外延生長厚GaN膜，然后將襯底去掉以得到GaN自支持襯底的襯底上生長的工藝。但是，關(guān)于該工藝，通過蝕刻將藍寶石襯底上生長的GaN從藍寶石襯底上分開的技術(shù)還沒有開發(fā)出來。已經(jīng)嘗試采用通過拋光機械地去掉藍寶石襯底的方法；但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在拋光期間有時出現(xiàn)的襯底增加的彎曲會造成襯底的破裂，因此，該工藝還未達到實際使用的程度。在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)Pt.2，No.3A L217到L219中報道了一種工藝，其中通過HVPE方法在藍寶石襯底上生長GaN到較厚的厚度，然后用激光脈沖照射于其上以僅將GaN層從其上剝離。但是，即使對于該工藝，也存在襯底容易破裂的問題。在JP-A-2000-12900中公開了容易去掉襯底的工藝，其中通過HVPE方法在GaAs襯底上生長GaN到較厚的厚度，然后GaAs襯底被蝕刻以從其上去掉。對于該工藝，可以以較高的產(chǎn)量得到大尺寸的GaN襯底；但是，需要解決在生長GaN晶體期間GaAs襯底不斷分解，由此，As作為污染物進入GaN的問題。使用構(gòu)圖的掩模選擇性地生長，例如上述FIELO，是有效的，以便降低在外延生長的GaN中的缺陷密度，并且公開了例如在JP-A-H10-312971中提出的技術(shù)。但是，這些技術(shù)由于沒有容易剝離襯底的技術(shù)還沒有用在自支持GaN襯底的實際生產(chǎn)中。
根據(jù)上述情況，本發(fā)明的目的是提供具有低缺陷密度和很小的彎曲的III族氮化物半導體襯底。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上生長第一III族氮化物半導體層以直接與其接觸，在比第一III族氮化物半導體層的所述生長溫度高的溫度下熱處理所述含有金屬元素的膜和所述第一III族氮化物半導體層，在所述第一III族氮化物半導體層中形成空腔區(qū)，在所述第一III族氮化物半導體層上形成第二III族氮化物半導體層，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成其中具有精細的小孔結(jié)構(gòu)的含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，至少其表面由金屬氮化物構(gòu)成，進行處理，用以消除所述金屬氮化物中含有的氮，在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，至少其表面由金屬氮化物構(gòu)成，在原料氣體的V/III比設(shè)置為10或更小的條件下，在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層以直接與其接觸，形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
此外，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成其中包括多孔層的III族氮化物半導體層，隨后用所述多孔層作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供通過上面定義的生產(chǎn)工藝中的任一個得到的III族氮化物半導體襯底。
本發(fā)明是具有以下特征的發(fā)明，其中通過含有金屬元素的膜在襯底上形成具有空腔區(qū)的III族氮化物半導體層，隨后通過使用空腔區(qū)作為剝離點剝離基底襯底以將其去掉。含有金屬元素的膜在在其上形成具有良好質(zhì)量的III族氮化物半導體層和在III族氮化物半導體層中形成空腔的步驟中起重要的作用?？涨粎^(qū)作為應(yīng)變緩和區(qū)，由此改善在其上形成的III族氮化物半導體層的晶體質(zhì)量，并且能夠更容易地剝離和去掉基底襯底。
對于在III族氮化物半導體層中存在的空腔區(qū)的形成沒有特殊的限制。但是，最好，在含有金屬元素的膜上以層的形式形成空腔區(qū)。通過選擇這種形式，穩(wěn)定地形成含有多孔層的III族氮化物半導體層，可以有效地降低在III族氮化物半導體層中剩余的應(yīng)變。此外，剝離和去掉基底襯底變得更容易，并且典型的在生長III族氮化物半導體層之后的冷卻階段中基底襯底的自發(fā)剝離成為可能，而不通過任何特定的剝離工藝進行。
在本發(fā)明中，可以采用各種方法來形成空腔區(qū)。能夠使用在III族氮化物半導體上具有分解作用的金屬來形成含有金屬元素的膜，然后，由于其分解反應(yīng)形成空腔區(qū)?；蛘?，允許含有金屬元素的膜具有精細的小孔結(jié)構(gòu)，然后，在其上形成III族氮化物半導體層，從而在與含有金屬元素的膜的界面附近形成包含空腔區(qū)的III族氮化物半導體層。
而且，在之前使用的工藝中，存在在襯底上形成的III族氮化物半導體層中引入空腔的一些情況。例如，當在背景技術(shù)部分中介紹的ELO生長工藝中使用二氧化硅掩模進行掩模生長時，存在掩模沒有完全被GaN掩埋的情況，導致在其中留下一些空腔。而且在使用鎢掩模的掩模生長中，存在在掩模上GaN與鎢彼此反應(yīng)的情況，導致空腔的形成。但是，存在在掩模上無意的引入不需要的空腔的一些情況，但是與用空腔作為剝離點剝離所述基底襯底的這樣的情況相反。此外，這些空腔從來沒有如用在本發(fā)明中的用來實現(xiàn)應(yīng)力緩和或幫助剝離基底襯底的功能。相反，包括通過含有金屬元素的膜的化學作用或物理作用形成的空腔的本發(fā)明具有以下作用和功能。
首先，可以得到低缺陷密度較和高晶體質(zhì)量的III族氮化物半導體襯底。這是由于含有空腔的區(qū)域作為應(yīng)變緩和區(qū)，其可以成功地緩和由于基底襯底與III族氮化物半導體層之間的晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)的差別引起的應(yīng)變。
第二，可以顯著減小所得到的半導體襯底的彎曲，從而在器件工藝的光刻步驟中可以實現(xiàn)提高產(chǎn)量的效果。這是由于含有空腔的層作為應(yīng)變緩和區(qū)，其可以成功地減輕由于基底襯底與III族氮化物半導體層之間的晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)的差別引起的應(yīng)力。
第三，容易進行襯底的去除，從而容易得到具有大尺寸、沒有裂縫或瑕疵并且形狀良好的GaN單晶體的自支持襯底。這是由于在基底襯底與III族氮化物半導體層之間存在具有空腔的層，其通過自發(fā)剝離或者通過化學溶劑或機械沖擊的手段能夠容易地去掉基底襯底。


圖1(a)到1(f)每一個是示出了在例1所用的根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)半導體襯底的工藝中的一個步驟的剖面圖。
圖2示出了在例1中介紹的SEM觀察結(jié)果的圖像。
圖3(a)到3(e)每一個是示出了在例2所用的根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)半導體襯底的工藝中的一個步驟的剖面圖。
圖4示出了對在例4中說明的TiN膜測得的X射線衍射結(jié)果的光譜。
圖5示出了在例2中介紹的SEM觀察結(jié)果的圖像(a)是表面的SEM圖像，(b)是截面的SEM圖像。
圖6(a)到6(f)每一個是示出了在例3和4所用的根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)半導體襯底的工藝中的一個步驟的剖面圖。
在附圖中，每個數(shù)字符號具有以下含義。
11藍寶石襯底12金屬Ti膜13第一GaN層14空腔15TiN膜16第二GaN層17自支持GaN襯底31藍寶石襯底32GaN層34TiN膜35空腔36HVPE生長的GaN層37自支持GaN襯底61藍寶石襯底62GaN層63金屬Ti膜64TiN膜65空腔66HVPE生長的GaN層67自支持GaN襯底具體實施方式
本發(fā)明是包括以下步驟的工藝
在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。下文中通過將在能夠充分緩和應(yīng)變并容易剝離襯底的該結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定并且可控的形成空腔的方法分為I到IV類型的組進行詳細介紹。
類型I類型I的生產(chǎn)工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上生長第一III族氮化物半導體層以直接與其接觸，在比第一III族氮化物半導體層的所述生長溫度高的溫度下熱處理所述含有金屬元素的膜和所述第一III族氮化物半導體層，在所述第一III族氮化物半導體層中形成空腔區(qū)，在所述第一III族氮化物半導體層上形成第二III族氮化物半導體層。在該生產(chǎn)工藝中，即使含有金屬元素的膜為金屬氧化物膜、金屬氮化物膜等；但是，最好金屬膜僅有一種金屬構(gòu)成。這是由于當采用金屬膜時，容易在III族氮化物半導體上提供顯著的分解作用。
根據(jù)該生產(chǎn)工藝，由于使用低溫工藝在含有金屬元素的膜上進行III族氮化物半導體層的生長；能夠允許在含有金屬元素的膜的表面保持高催化活性的狀態(tài)下進行層的生長。例如，在由金屬單質(zhì)構(gòu)成的膜上形成III族氮化物半導體層的情況下，通常不容易進行層的生長；但是，通過采用低溫工藝，可以得到較好晶體質(zhì)量的層。即，根據(jù)本生產(chǎn)工藝，當含有金屬元素的膜的催化活性保持高水平時，可以生長良好質(zhì)量的III族氮化物半導體層，因此，可以得到高質(zhì)量的III族氮化物半導體襯底。
第一III族氮化物半導體層的生長溫度最好在400℃或高于400℃但800℃或低于800℃的范圍內(nèi)。通過選擇該條件，能夠在含有金屬元素的膜上更好的生長III族氮化物半導體層。如上所述，在使用僅由一種金屬構(gòu)成的金屬膜作為含有金屬元素的膜的情況下，通常難以在其上生長III族氮化物半導體層；但是，通過使用低生長溫度，可以穩(wěn)定的生長該層。
最好在900℃或更高但1,400℃或更低的溫度下進行形成空腔區(qū)的熱處理。通過選擇該條件，能夠穩(wěn)定和可控的形成具有充分緩和應(yīng)變并且能夠容易地剝離襯底的結(jié)構(gòu)的空腔。順便提及，例如，可以在氮氣、氧氣、氫氣或其混合物的氣氛中進行該熱處理。但是，最好為其采用含氮原子的氣體，例如，氮氣或氨氣。通過選擇這種含氮的氣氛，可以更好的形成空腔區(qū)。該熱處理步驟作為獨特的步驟沒有特殊的安排，并且可以通過與第二III族氮化物半導體層的生長有關(guān)的熱處理形成空腔。例如，在GaN半導體的外延生長中，通常在1,000℃或更高的溫度下進行生長；因此，通過為此使用含有金屬元素的膜作為基底層在該溫度下生長GaN層，可以穩(wěn)定地得到在與含有金屬元素的膜的界面附近具有空腔區(qū)的GaN層。
第一III族氮化物半導體層的厚度最好為20nm或更厚，更優(yōu)選50nm或更厚，但最好為2,000nm或更薄，更優(yōu)選1,000nm或更薄。通過選擇所述厚度，在III族氮化物半導體層的晶體質(zhì)量保持良好的同時，可以在層中穩(wěn)定和可控的形成空腔。
類型II類型II的生產(chǎn)工藝包括以下步驟在基底襯底上形成其中具有精細的小孔結(jié)構(gòu)的含有金屬元素的膜，以及在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸。對于具有精細的小孔結(jié)構(gòu)的含有金屬元素的膜，最好至少其表面由金屬氮化物構(gòu)成。對此，可以在含有金屬元素的膜上外延生長良好質(zhì)量的III族氮化物半導體層。
使用可以得到其較高晶體質(zhì)量的膜的形成方法和條件，通過形成與基底襯底表面晶格不匹配的金屬材料的膜得到具有精細的小孔結(jié)構(gòu)的含有金屬元素的膜(在直接在異質(zhì)襯底(hetero-substrate)上形成含有金屬元素的膜的情況下，用異質(zhì)襯底表面，否則在異質(zhì)襯底上已經(jīng)形成III族氮化物半導體膜的情況下，用III族氮化物半導體膜)。由于其晶體結(jié)構(gòu)與基底襯底的截然不同，并且它們的晶格常數(shù)也彼此不同，所以認為在膜中產(chǎn)生大的殘留應(yīng)力，導致精細小孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。當在其上生長III族氮化物半導體層時，III族氮化物半導體層通過精細的小孔帶有基底襯底的外延信息，從而在III族氮化物半導體層中產(chǎn)生大量精細的空腔。
通過控制膜形成的條件可以產(chǎn)生具有精細小孔的上述結(jié)構(gòu)。也可以在形成金屬膜或金屬氮化物膜之后通過進行適當?shù)臒崽幚懋a(chǎn)生。根據(jù)含有金屬元素的膜的材料適當選擇形成空腔的熱處理的條件。例如，當形成鈦膜時，熱處理的溫度最好為700℃或更高，更優(yōu)選800℃或更高。太低的溫度可能降低形成空腔的效率。對于熱處理溫度的上限，可以根據(jù)如用來形成膜的材料的因素適當設(shè)置，因此，在GaN類型的材料的情況下，最好為1,400℃或更低。
類型III類型III的生產(chǎn)工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，至少其表面由金屬氮化物構(gòu)成，進行處理，用以消除在所述金屬氮化物中含有的氮，以及在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸。根據(jù)該生產(chǎn)工藝，改善了含有金屬元素的膜表面的催化活性，從而可以在III族氮化物半導體層中更穩(wěn)定地形成空腔。
在該生產(chǎn)工藝中，可以通過在基底襯底上形成金屬膜，然后金屬膜經(jīng)過硝化作用的處理的工藝，或者通過在基底襯底上形成金屬氮化物膜的工藝形成含有金屬元素的膜。所述用來消除氮的處理可以是將含有金屬元素的膜與還原氣氛接觸的處理。還原氣氛是指其中含有氫、氨等的氣氛。
類型IV類型IV的生產(chǎn)工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，至少其表面由金屬氮化物構(gòu)成，以及在原料氣體的V/III比設(shè)置為10或更小的條件下，在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層以直接與其接觸，形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層。對于該工藝，增強了在含有金屬元素的膜上III族氮化物半導體層的橫向生長，這可以優(yōu)選的形成空腔。
對于根據(jù)本發(fā)明的工藝以及這里所用的材料，可以采用各種構(gòu)成。下面給出這些構(gòu)成的說明。
在本發(fā)明中，可以在基底襯底的整個表面上形成含有金屬元素的膜。由此，可以在基底襯底的整個表面上形成空腔，可以更有效地緩和應(yīng)變，并且可以更容易地剝離基底襯底。
在本發(fā)明中，含有金屬元素的膜可以是含有具有能夠促進III族氮化物半導體的分解的催化活性的金屬元素的膜。這種金屬元素可以用過渡元素作為例子，特別是d塊過渡元素。其中，最好從由鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎢、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、錳、銅、鉑和金構(gòu)成的組中選擇的一種元素或者兩種或多種元素。通過使用這種金屬，可以在III族氮化物半導體層中以最合適的形狀形成空腔。
對于上述金屬元素，鈦、鋯、鉿、鉭、鎢、鉑、鈷和鎳特別適合，因為它們?nèi)菀自贗II族氮化物半導體層中形成空腔。此外，即使在III族氮化物半導體層的生長溫度下，鈦、鋯、鉿、鉭和鎢也比較穩(wěn)定，所以在本發(fā)明中優(yōu)選使用它們。但是，當選擇鎢時，則即使在大約600℃的低溫下也可以開始GaN的分解，從而迅速產(chǎn)生空腔，因此，在處理它們時在有些情況下需要注意。
即使上述金屬在III族氮化物半導體層中形成空腔的機理還沒有完全搞清楚，也可以推測金屬對III族氮化物半導體起催化劑的作用，從而促進其分解。
在本發(fā)明中，含有金屬元素的膜最好還滿足以下條件。
(i)可以傳播(transmit)基底襯底的方向，從而更優(yōu)選在這種含有金屬元素的膜上外延生長III族氮化物半導體層。希望含有金屬元素的膜具有六角形或立方體晶體系統(tǒng)，并且在六角形系統(tǒng)的情況下沿 軸的方向其在基底襯底上取向，或者在立方體系統(tǒng)的情況下其沿[111]軸的方向。
(ii)含有金屬元素的膜的熔點或開始分解溫度高于在其上形成的III族氮化物半導體層的生長溫度，從而在生長溫度下可以很好地保持其膜形狀。
(iii)在其上生長的III族氮化物半導體層的生長溫度下含有金屬元素的膜的蒸汽壓力足夠低，從而在生長溫度下不發(fā)生其升華。
(iv)在其上生長的III族氮化物半導體層的生長溫度下，含有金屬元素的膜不與氮化物半導體以及原料氣體或氣氛氣體(例如，氨氣或氫氣)發(fā)生反應(yīng)，從而晶體取向不會出現(xiàn)無序。
通過使用滿足這些條件的含有金屬元素的膜，可以得到晶體質(zhì)量更高的III族氮化物半導體襯底。
在本發(fā)明中所用的含有金屬元素的膜可以是由一種金屬或金屬化合物形成的膜，并且可以是單層膜或者用兩種或多種層形成的層的復合膜。最好，為金屬膜、金屬氮化物膜或其組合產(chǎn)物的層。
由于在本發(fā)明中所用的含有金屬元素的膜實現(xiàn)作為在其上生長良好晶體質(zhì)量的III族氮化物半導體層的基層的作用；最好其表面的至少一部分由金屬氮化物制成。通過采用此結(jié)構(gòu)，最好在常規(guī)膜淀積的溫度下生長III族氮化物半導體。由于該原因，最好選擇容易硝化的金屬元素作為構(gòu)成含有金屬元素的膜的材料。從這種觀點看，構(gòu)成含有金屬元素的膜的金屬元素最好為鈦、鉭、鎢等。順便提及，當由例如鉭等金屬構(gòu)成的膜暴露在用來生長III族氮化物半導體的氣氛中時，其表面硝化，因此，不必特別安排進一步硝化的步驟。但是，為了控制硝化程度的目的可以提供獨立的步驟。此外，還能夠在通過在形成空腔的步驟中所用的熱處理的氣氛中引入氮氣或含有氮原子的化合物的氣體以及氫氣，在形成空腔的同時進行鈦的硝化。順便提及，在上述類型I的工藝中，由于在低溫下進行在含有金屬元素的膜上的III族氮化物半導體的生長，所以在這種情況下，含有金屬元素的膜可以僅由一種金屬構(gòu)成。
另外，由于在本發(fā)明中所用的含有金屬元素的膜還與在其上形成的III族氮化物半導體層發(fā)生反應(yīng)的作用，以在其中產(chǎn)生空腔，所以最好在含有金屬元素的膜表面的至少上部暴露出例如僅由一種金屬構(gòu)成的顯示出高催化活性的面。這里，當膜是平坦膜時，含有金屬元素的膜的表面是指其上表面，當膜是具有精細小孔的膜時，是指小孔的內(nèi)壁和膜的上表面。當在這些位置暴露出例如僅由一種金屬構(gòu)成的顯示出高催化活性的面時，最好形成其中含有空腔的III族氮化物半導體層。
可以根據(jù)例如其材料等因素適當確定在本發(fā)明中所用的含有金屬元素的膜的厚度，例如，設(shè)置為3nm或更厚，更優(yōu)選5nm或更厚。另一方面，含有金屬元素的膜的厚度的上限為500nm或更薄，更優(yōu)選50nm或更薄。對于這種選擇，在含有金屬元素的膜上形成的III族氮化物半導體層的晶體質(zhì)量可以保持在良好的水平，并且在含有金屬元素的膜上以優(yōu)選的方式形成空腔。
對于淀積含有金屬元素的膜的技術(shù)，可以采用例如蒸發(fā)、濺射或各種類型的CVD的方法。希望含有金屬元素的膜具有平坦的表面并覆蓋基底襯底的整個表面，并且以在膜中形成具有精細小孔的結(jié)構(gòu)的方式形成。當以具有精細小孔的結(jié)構(gòu)的方式形成時，能夠有效地降低在含有金屬元素的膜上形成的III族氮化物半導體層中的缺陷密度?？梢陨LIII族氮化物半導體層，從而覆蓋在小孔上。
以舉例的方式參考選擇鈦作為含有金屬元素的膜的材料的情況，希望在700℃或更高但1,400℃或更低的溫度下進行金屬膜硝化以在其中形成幾乎均勻的小孔的熱處理。原因在于在低于700℃的溫度下，不能進行恰好足夠形成幾乎均勻的小孔的硝化反應(yīng)。用氮化物半導體襯底或氮化物半導體外延晶片作為基底襯底的情況下，在超過1,400℃的溫度下可能會過度地進行單晶體氮化鎵層的高溫分解，并且存在從其剝離金屬氮化物膜的顧慮。希望在含有氮氣或含氮化合物氣體的氣氛中進行金屬膜硝化以在其中形成幾乎均勻的小孔的所述熱處理。通過選擇該熱處理條件，可以形成具有精細小孔的膜，能夠在III族氮化物半導體層中形成具有優(yōu)選形狀的空腔。
在本發(fā)明中，在形成含有金屬元素的膜之后，并且在其上形成III族氮化物半導體層之前，能夠適當調(diào)整形成含有金屬元素的膜的條件，或者能夠?qū)薪饘僭氐哪みM行進一步的表面處理步驟。通過采用該表面處理，(i)可以以充分的方式表現(xiàn)出含有金屬元素的膜所具有的對III族氮化物半導體的分解作用(催化作用)，或者(ii)促進III族氮化物半導體層的橫向生長，在含有金屬元素的膜上引起橋形結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)果，可以在其中更穩(wěn)定地形成具有高應(yīng)力緩和作用和高襯底剝離作用的空腔區(qū)。下面說明這種表面處理的方法的例子。
方法1選擇形成含有金屬元素的膜的速率為1nm/s或更小。由此，適當?shù)谋３趾薪饘僭氐哪さ娜∠?，這使得能夠更好的形成具有高應(yīng)力緩和作用和高襯底剝離作用的空腔。例如，在Ti的情況下，當蒸發(fā)的速率設(shè)置為1nm/s或更小時，很好地保持Ti的 取向，從而在膜硝化之后得到良好的晶體質(zhì)量。結(jié)果，可以防止在氮化物膜的表面上淀積彼此具有不同晶體取向的島形晶體，從而更優(yōu)選形成本發(fā)明預期的空腔。
方法2適當調(diào)整含有金屬元素的膜的厚度。例如，在5nm到50nm的范圍內(nèi)選擇含有金屬元素的膜的厚度。由此，可以將在含有金屬元素的膜上形成的III族氮化物半導體層的晶體質(zhì)量保持在良好的水平，從而可以在含有金屬元素的膜上以優(yōu)選方式形成空腔。在采用Ti作為含有金屬元素的膜的材料的情況下，Ti的厚度希望為5nm到50nm。這是由于如果Ti膜太薄，則通過硝化處理得到的小孔的尺寸太大，由此TiN的面積非常小，從而不足以形成空腔，使得它難以與其剝離。另一方面，還由于如果它太厚以致超過50nm，則氮化鈦膜的晶體質(zhì)量會急劇變差，更容易在氮化物膜的表面上淀積彼此具有不同晶體取向的島形晶體，由此阻止III族氮化物半導體層的橫向生長，從而空腔的形成變得不足。
方法3在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層之前，含有金屬元素的膜表面經(jīng)過濕處理。由此，去掉在含有金屬元素的膜上的自發(fā)氧化物膜，從而充分表現(xiàn)出形成空腔的催化活性。對于濕處理，例如，可以采用在HF中浸泡30分鐘，隨后用水沖洗的方法。
方法4適當調(diào)整在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層所用運載氣體的組分。由此，促進在含有金屬元素的膜上III族氮化物半導體層的橫向生長，從而優(yōu)選的形成空腔。例如，當通過HVPE形成III族氮化物半導體層時，選擇用來生長的運載氣體含有70％或更多惰性氣體(例如，N2)的這樣的組分。
方法5適當調(diào)整在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層所用反應(yīng)氣體的組分。即，適當調(diào)整V/III的比例。特別是，V/III的比例設(shè)為10或更小。由此，促進在含有金屬元素的膜上III族氮化物半導體層的橫向生長，從而優(yōu)選的形成空腔。
方法6適當調(diào)整在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層所用的摻雜分布。例如，當引入Si作為雜質(zhì)以形成n型III族氮化物半導體襯底時，在5×1017cm-3或更小的范圍內(nèi)選擇Si原子的濃度，在開始生長之后，生長厚度達到5μm。其原因在于以太高水平摻雜Si，可能阻礙其橫向生長。
在上述方法中，希望在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層所用的生長溫度為800℃或更高。這是由于在所述溫度或更高的溫度下構(gòu)成含有金屬元素的膜的金屬表現(xiàn)出催化作用。
在本發(fā)明中，對于生長III族氮化物半導體層的方法，可以采用各種技術(shù)，包括MOVPE方法(有機金屬氣相外延)、MBE方法(分子束外延)和HVPE方法(氫化物氣相外延)。希望采用HVPE方法生長III族氮化物半導體的厚層，以便得到III族氮化物半導體的自支持襯底。這是由于晶體生長的速率更高，從而更容易得到更厚的層。但是，也可以使用其它方法，例如，MOVPE方法或可替換地如多種生長方法的組合使用，通過MOVPE方法生長一部分III族氮化物半導體，隨后通過HVPE方法生長III族氮化物半導體到厚的厚度。
在根據(jù)本發(fā)明生長III族氮化物半導體層的過程中，可以使用惰性氣體或其與氫氣等的氣體混合物作為運載氣體。惰性氣體包括從N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe中選擇的至少一種。在形成III族氮化物半導體層的情況下，該工藝也適用于氮等惰性氣體作為運載氣體，用于初始階段的生長，然后運載氣體切換為氫氣，生長具有出色晶體質(zhì)量的層。
在本發(fā)明中，對于基底襯底沒有特殊限制，并且可以使用各種類型的。例如，可以以舉例的方式列出由不同材料制成的襯底，例如，藍寶石、硅、SiC、蘭賽克(Langacite)、Al或GaAs以及例如由GaN、AlN或AlGaN等III族氮化物半導體構(gòu)成的襯底。例如，當使用藍寶石時，可以使用其C平面、A平面、R平面?；滓r底具有斜角(offangle)，但是最好其斜角為1°或更小。通過在1°以內(nèi)選擇基底襯底的斜角，其上的金屬膜的取向可以保持良好水平，從而可以在該金屬膜上順利地生長III族氮化物半導體層。
在本發(fā)明中，基底襯底可以是那樣包含上述材料的襯底，或者可以是那些具有通過低溫生長的GaN緩沖層在其上可選擇的形成III族氮化物半導體的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，III族氮化物半導體層可以是由各種類型的半導體構(gòu)成的層，包括GaN、AlGaN、InGaN、InAlGaN等。其中，希望其靠近含有金屬元素的膜的部分，例如，到達含有金屬元素的膜的上方100nm，由GaN或Al的含量為0.1或更少的AlGaN構(gòu)成。這是由于當選擇這種組分時，可以在含有金屬元素的膜附近可控地形成更優(yōu)選的應(yīng)力緩和和襯底剝離的空腔。
希望III族氮化物半導體層的厚度為1μm或更厚。在金屬氮化物膜的表面存在精細小孔的情況下，在III族氮化物半導體層生長的初始階段，在其表面上描繪(trace)小孔。小孔逐漸被掩埋，并最終消失；但是，為了裝滿小孔，從而面對其表面形成完全平坦的表面，III族氮化物半導體層的厚度最好為1μm或更厚。
空腔與III族氮化物半導體層的比例最好在20％或更大的范圍內(nèi)，更優(yōu)選30％或更大，但是最好為90％或更少，更優(yōu)選80％或更少。如果空腔的比例太小，則應(yīng)變緩和的作用低；因此，存在不能得到降低襯底彎曲和減少缺陷密度的效果的某些情況。同時，如果空腔的比例太大，存在在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層期間部分地發(fā)生含有金屬元素的膜的剝離的某些情況，從而妨礙在其上生長晶體。
在本發(fā)明中，可以通過包括直接或通過其它層在金屬膜上形成具有開口的掩模，然后使用開口作為生長的初始區(qū)來外延生長III族氮化物半導體層以覆蓋開口和掩模的步驟的工藝，進行在金屬膜上形成III族氮化物半導體層的步驟。當使用該掩模生長技術(shù)時，生長從掩模的開口開始，然后在襯底的整個表面上以首先覆蓋掩模的開口隨后覆蓋掩模的方式外延生長III族氮化物半導體。對于該生長技術(shù)，可以采用促進選擇性的橫向生長的稱作ELO的方法和在其形成面結(jié)構(gòu)時進行選擇性的掩模生長的稱作FIELO的方法。
在本發(fā)明中，在形成III族氮化物半導體層的步驟之后，剝離基底襯底以將其去掉。對于去掉基底襯底的方法，可以使用各種工藝，例如，在生長III族氮化物半導體層之后，將空氣溫度降低到導致基底襯底自發(fā)剝離的工藝，對含有空腔的III族氮化物半導體層施加應(yīng)力以機械地剝離基底襯底的工藝，以及蝕刻掉III族氮化物半導體層中的含有金屬元素的膜或空腔區(qū)域，以剝離基底襯底的工藝。
接著，說明本發(fā)明的實施例，其中用含有Ti的膜作為含有金屬元素的膜。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當在例如Ti或Ni的特定金屬的膜上形成的III族氮化物半導體層經(jīng)過熱處理時，在III族氮化物半導體層中形成空腔。
(i)在低于800℃的溫度下，Ti/TiN的催化活性顯著降低。
(ii)在500℃到800℃的低溫下，可以在Ti上生長GaN晶體。
根據(jù)上述兩個發(fā)現(xiàn)，揭示出當沒有被Ti/TiN的作用分解的襯底，例如，用藍寶石襯底時，可以使用以舉例的方式在下面的實施例1到3中示出的那些技術(shù)形成空腔。
(實施例1)本實施例1屬于上述類型I。首先，通過蒸發(fā)在藍寶石襯底上淀積Ti。然后，在低溫下在其上生長GaN膜。隨后，對其加熱以在低溫下生長的GaN中產(chǎn)生空腔。接著，在高溫下生長厚GaN膜；之后，通過自發(fā)剝離或蝕刻去掉藍寶石襯底，得到自支持襯底。
(實施例2)本實施例2屬于上述類型II。實施例2是不用任何硝化處理在含有金屬元素的膜上形成空腔的工藝。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，形成與基底襯底表面的晶格不匹配的金屬材料或金屬氮化物的薄膜(在直接在異質(zhì)襯底上形成含有金屬元素的膜的情況下，用異質(zhì)襯底表面，否則在異質(zhì)襯底上已經(jīng)形成III族氮化物半導體膜的情況下，用III族氮化物半導體膜)，從而制備具有精細小孔結(jié)構(gòu)的薄膜。在這種情況下，在形成金屬或金屬氮化物的薄膜之后，膜不必總是經(jīng)過硝化處理或熱處理。由于金屬或金屬氮化物的薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與基底襯底的不同，所以在薄膜中施加較大的應(yīng)變。結(jié)果，認為在晶粒的邊界產(chǎn)生小孔，這導致精細小孔結(jié)構(gòu)的形成。當在其上進行III族氮化物半導體層的晶體生長時，III族氮化物半導體層通過精細的小孔帶有基底襯底的外延信息。薄膜上的晶體生長通過橫向生長工藝彼此結(jié)合，從而形成氮化物的連續(xù)膜，但是在薄膜與III族氮化物半導體層之間的所述界面上產(chǎn)生大量精細的空腔。
順便提及，可以通過調(diào)整金屬或金屬氮化物膜的層生長條件產(chǎn)生包含精細小孔的所述結(jié)構(gòu)，但是，也可以在形成金屬或金屬氮化物膜之后，通過進行適當?shù)臒崽幚韥硇纬?。根?jù)含有金屬元素的膜所用的材料適當選擇形成空腔的熱處理的條件。例如，當形成鈦膜時，其熱處理的溫度最好為700°或更高，更優(yōu)選800℃或更高。當溫度太低時，存在形成空腔的效率降低的某些情況。根據(jù)膜生長所用材料的因素適當確定熱處理溫度的上限，但是在GaN基材料的情況下，最好為1,400℃或更低。
(實施例3)實施例3屬于上述類型III。僅使用H2氣氛可以進行氮化物層生長的加熱預步驟。通過選擇該條件，在掩埋之前，TiN的表面暴露在H2氣氛中，以促進N的消除，從而在其上可以部分暴露出Ti。結(jié)果，Ti具有的III族氮化物半導體的分解作用變得更顯著，從而更適于形成空腔區(qū)。
在本實施例中，當在含有金屬元素的膜上生長氮化物半導體層時，至少在生長的起始階段V/III的比例設(shè)置為＜10。通過在Ga較豐富的條件下進行生長，在生長的初始階段促進從TiN中消除N，從而在其表面暴露出高催化活性的Ti。
例子
(參考例子)通過蒸發(fā)在直徑2英寸的單晶體藍寶石襯底的C平面上形成30nm厚的Ti金屬膜。所得到的襯底放在電爐中，并在混入20％的NH3的N2氣流中經(jīng)過1,050℃×30分鐘的熱處理，將Ti膜表面轉(zhuǎn)化為其氮化物。然后，襯底在N2氣氛中加熱到1,040℃，并在其上淀積厚度大約為500nm的GaN，形成HVPE-GaN層。采用N2作為運載氣體。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得到的襯底剖面。結(jié)果，確定在Ti膜上產(chǎn)生大量空腔，形成多孔層。
此外，當用鈷膜代替Ti金屬膜進行類似的實驗時，確定在鈷膜上產(chǎn)生大量空腔，形成多孔層。此外，當對鎳膜和鉑膜進行類似的實驗時，確定在這些膜上產(chǎn)生大量空腔，形成多孔層。
根據(jù)這些試驗的結(jié)果，本發(fā)明人還使用Ti膜進行了詳細的實驗，并給予了進一步的研究。下面通過參考例子更詳細的說明本發(fā)明。在表1中總結(jié)了在每個例子中使用的工藝條件的細節(jié)和其中的測量結(jié)果。順便提及，在除例2之外的每個例子中，在只在Ti、TiN等膜上的GaN層的生長中，硅作為雜質(zhì)以5×1017cm-3的濃度摻雜。
(例1)參考圖1說明本例子的每個步驟。首先，在直徑2英寸的單晶體藍寶石襯底11[圖1(a)]的C平面上，通過蒸發(fā)以0.8nm/s的膜形成速率形成厚度為30nm的Ti金屬膜12[圖1(b)]。得到的襯底裝入HVPE爐中，使用GaCl和NH3作為原料氣體，在750℃下生長厚度為1μm的第一GaN層13[圖1(c)]。然后，在同一個爐中，襯底加熱到1,050℃的溫度，并且在NH3氣流中對其進行30分鐘的熱處理；由此，Ti金屬膜12轉(zhuǎn)化為TiN膜15，并且在第一GaN層中形成空腔14[圖1(d)]。
接著，在同一個爐中，在第一GaN層13上，在1,050℃的溫度下使用GaCl和NH3作為原料氣體，SiH2Cl作為摻雜劑，生長厚度為250μm的摻雜Si的第二GaN層16[圖1(e)]。順便提及，在正常壓力下進行這些生長，并使用混合10％的H2和90％的N2(體積比)的氣體混合物作為運載氣體。用來生長的氣體的V/III的比例設(shè)為10。
在第二GaN層16的生長結(jié)束后，在冷卻階段，第一GaN層13和第二GaN層16的分層產(chǎn)物與藍寶石襯底11自發(fā)剝離，得到自支持GaN襯底。在GaN襯底剝離的界面，空腔14位于其表面上，因此，在整個表面上觀察到微觀粗糙度。使用鉆石研磨劑拋光具有粗糙度的表面，拋光成鏡面平面。結(jié)果，得到單晶體GaN 17的自支持襯底[圖1(f)]。
當測量自支持GaN襯底17的彎曲時，確定襯底彎曲的曲率半徑為大約10m，實際上得到了非常平坦的襯底。另外，當通過原子力顯微鏡觀察自支持GaN襯底17的上表面，即，與剝離基底襯底的所述面相對的表面，來測量凹坑的表面密度時，確定密度為2×106cm-2的低水平，得到了具有高晶體質(zhì)量的襯底。
除了第二GaN層16的厚度生長到幾μm之外，以與上述相同的方式進行到圖1(e)的步驟；然后，切割得到的襯底，使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察其剖面，確定形成了通過TiN層在藍寶石襯底上布置具有空腔的GaN層的結(jié)構(gòu)，如圖2所示，并且在其上淀積平坦的GaN層。順便提及，從剖面SEM的照像圖像中估計的在第一GaN層13中包括的空腔的比例大約為50％。認為在本工藝中晶體生長的高晶體質(zhì)量和平坦性歸功于位于之間的具有空腔的第一GaN層13。
(例2)參考圖3說明本例子的每個步驟。在直徑2英寸的單晶體藍寶石襯底31[圖3(a)]的C平面上，通過MOVPE方法使用TMG和NH3作為原料氣體，生長厚度為1μm的GaN層32[圖3(b)]。在由此得到的GaN外延襯底上，通過CVD方法，使用TiCl4和NH3作為原料氣體，在800℃下淀積厚度為20nm的TiN，制備TiN膜34[圖3(c)]。膜形成的速率設(shè)置為約1nm/s。當用X射線衍射分析樣品時，確定觀察到TiN的精細的衍射峰，如圖4所示，TiN膜34是在[111]方向取向的膜。
此外，當在已經(jīng)形成TiN膜34的圖3(c)的步驟之后用SEM觀察樣品的表面和剖面時，觀察到如圖5所示的結(jié)構(gòu)。圖5(a)示出了TiN膜34的頂視圖，圖5(b)是TiN膜34的剖面圖。在TiN膜的表面上均勻的形成亞微米數(shù)量級的精細小孔，由此，用作基底層的GaN晶體的表面處于局部暴露的狀態(tài)。
該襯底裝入HVPE爐中，并在N2氣氛中加熱到1,040℃，然后，在其上淀積300μm厚的GaN，制備HVPE-GaN層36[圖3(d)]。在生長中所用的原料為NH3和GaCl。另一方面，在氣體中提供的GaCl和NH3的分壓力分別為8×10-3atm.和8×10-2atm.。在正常壓力和1,040℃的生長溫度下進行生長。采用N2作為運載氣體。用N2作為運載氣體的原因是由此促進在TiN膜上形成空腔35。用例如Ar或He的惰性氣體代替N2可以得到類似的效果。
在完成生長之后的冷卻階段，用空腔35作為剝離點，HVPE-GaN層36從藍寶石襯底31上自發(fā)剝離。HVPE-GaN層36剝離的界面上，空腔35放在其表面上，因此，在整個表面上觀察到微觀粗糙度。使用鉆石研磨劑拋光具有粗糙度的表面，拋光成鏡面平面。結(jié)果，得到單晶體GaN 37的自支持襯底[圖3(e)]。
通過顯微鏡和SEM觀察，自支持GaN襯底37的表面非常平坦，并且揭示出如此出色的表面條件等于或高于通過低溫生長的緩沖層在藍寶石襯底上生長的常規(guī)GaN層。此外，當以上述相同的方式生產(chǎn)其它樣品時，從剖面SEM的照像圖像中估計的在GaN層中包括的空腔的比例大約為50％。
當測量自支持GaN襯底37的彎曲時，確定襯底彎曲的曲率半徑為大約12m，實際上得到了非常平坦的襯底。另外，當自支持GaN襯底37的上表面，即，與剝離基底襯底的所述面相對的表面，被浸入到磷酸與硫酸的熱(250℃)混合物中，然后觀察由此形成的蝕刻凹坑來測量位錯密度時，確定密度在1×106凹坑/cm2的低水平，得到了具有高晶體質(zhì)量的襯底。
(例3)參考圖6說明本例子的每個步驟。在直徑2英寸的單晶體藍寶石襯底61[圖6(a)]的C平面上，通過MOVPE方法使用TMG和NH3作為原料，生長厚度為1μm的未摻雜的GaN層62[圖6(b)]。在由此得到的GaN外延襯底上，通過蒸發(fā)形成厚度為20nm的Ti金屬膜63[圖6(c)]。膜形成的速率為0.8nm/s。該襯底裝入電爐中，并在混入20％的NH3的N2氣流中經(jīng)過1,050℃×30分鐘的熱處理，形成TiN膜64[圖6(d)]。當用SEM觀察其表面和剖面時，在TiN膜的表面上均勻的形成亞微米數(shù)量級的精細小孔，由此，用作基底層的GaN晶體的表面處于局部暴露的狀態(tài)。
該襯底裝入HVPE爐中，在N2氣氛中加熱到1,040℃，然后，在其上淀積300μm厚的GaN，制備HVPE-GaN層66[圖6(e)]。該層的生長在兩步工藝中進行。
在第一生長步驟中所用的原料為NH3和GaCl。另一方面，在為其提供的氣體中的GaCl和NH3的分壓力分別為8×10-3atm.和5.6×10-2atm.，V/III的比例設(shè)為7。在正常壓力下進行生長，用與10％的H2混合的N2作為運載氣體。在上述條件下生長GaN到20μm的厚的厚度；之后，運載氣體切換為H2，并繼續(xù)進行第二步驟的GaN生長。在該步驟中，在為使用H2為運載氣體的生長提供的氣體中的GaCl和NH3的分壓力分別為1×10-2atm.和2.5×10-1atm.。通過上述兩步生長，形成300μm厚的GaN層。與在N2運載氣體中進行整個生長的情況相比，GaN層的表面表現(xiàn)出異常生長的禁止和表面形態(tài)的改善。在完成生長之后的冷卻階段，用空腔65作為剝離點，HVPE-GaN層66從藍寶石襯底61上自發(fā)剝離。在剝離HVPE-GaN層66的剝離界面上，空腔65位于其表面上，因此，在整個表面上觀察到微觀粗糙度。使用鉆石研磨劑拋光具有粗糙度的表面，拋光為鏡面平面。結(jié)果，得到單晶體GaN67的自支持襯底[圖6(f)]。
通過顯微鏡和SEM觀察，自支持GaN襯底67的表面非常平坦，并且揭示出如此出色的表面條件等于或高于通過低溫生長的緩沖層在藍寶石襯底上生長的常規(guī)GaN層。此外，當以上述相同的方式生產(chǎn)其它樣品時，從剖面SEM的照像圖像中估計的在GaN層中包括的空腔的比例大約為50％。
當測量自支持GaN襯底67的彎曲時，確定襯底彎曲的曲率半徑為大約11m，實際上得到了非常平坦的襯底。另外，當自支持GaN襯底67的上表面，即，與剝離基底襯底的所述面相對的表面，被浸入到磷酸與硫酸的熱(250℃)混合物中，然后觀察由此形成的蝕刻凹坑來測量位錯密度時，確定密度在1×106凹坑/cm2的低水平，得到了具有高晶體質(zhì)量的襯底。
(例4)參考圖6說明本例子的每個步驟。在直徑2英寸的單晶體藍寶石襯底61[圖6(a)]的C平面上，通過MOVPE方法用TMG和NH3作為原料，生長厚度為1μm的未摻雜的GaN層62[圖6(b)]。在由此得到的GaN外延襯底上，通過蒸發(fā)形成厚度為20nm的Ti金屬膜63[圖6(c)]。膜形成的速率為0.8nm/s。該襯底裝入電爐中，并在混入20％的NH3的N2氣流中經(jīng)過1,050℃×30分鐘的熱處理，形成TiN膜64[圖6(d)]。當用SEM觀察其表面和剖面時，在TiN膜的表面上均勻的形成亞微米數(shù)量級的精細小孔，由此，用作其基底層的GaN晶體的表面處于局部暴露的狀態(tài)。
將由此獲得的襯底裝入HVPE爐中，在N2氣氛中加熱到1,040℃，然后，在其上淀積300μm厚的GaN。該層的生長在兩步工藝中進行。
在第一生長步驟中所用的原料為NH3和GaCl。在為其提供的氣體中的GaCl和NH3的分壓力分別為8×10-3atm.和1×10-1atm.，V/III的比例為12.5，在正常壓力下進行生長，并用N2作為運載氣體。在上述條件下生長GaN到20μm的厚度；之后，運載氣體切換為H2，并繼續(xù)進行第二步驟的GaN生長。在該步驟中，在提供給使用H2運載氣體的生長的氣體中的GaCl和NH3的分壓力分別為1×10-2atm.和2.5×10-1atm.。通過上述兩步的生長，形成300μm厚的GaN層。
與在N2運載氣體中進行整個生長的情況相比，GaN層的表面表現(xiàn)出異常生長的禁止和表面形態(tài)的改善。在完成生長之后的冷卻階段，用空腔65作為剝離點，HVPE-GaN層66從藍寶石襯底61上自發(fā)剝離。在剝離HVPE-GaN層66的剝離界面上，空腔65位于其表面上，因此，在整個表面上觀察到微觀粗糙度。使用鉆石研磨劑拋光具有粗糙度的表面，拋光為鏡面平面。結(jié)果，得到單晶體GaN 67的自支持襯底[圖6(f)]。
通過顯微鏡和SEM觀察，自支持GaN襯底67的表面非常平坦，揭示出如此出色的表面條件等于或高于通過低溫生長的緩沖層在藍寶石襯底上生長的常規(guī)GaN層。此外，當以上述相同的方式生產(chǎn)其它樣品時，從剖面SEM的照像圖像中估計的在GaN層中包括的空腔的比例大約為60％。
當測量自支持GaN襯底67的彎曲時，確定襯底彎曲的曲率半徑為大約11m，實際上得到了非常平坦的襯底。另外，當自支持GaN襯底67的上表面，即，與剝離基底襯底的所述面相對的表面，被浸入到磷酸與硫酸的熱(250℃)混合物中，然后觀察由此形成的蝕刻凹坑來測量位錯密度時，確定密度在9×105凹坑/cm2的低水平，得到了具有高晶體質(zhì)量的襯底。
在上述本例子中，TiN膜的表面經(jīng)過在H2氣氛中的還原處理。代替這種處理，可以使用HF溶液進行濕處理。例如，通過將其浸入HF中30分鐘這樣的處理在GaN層中優(yōu)選的形成空腔65，隨后用水清洗。
(比較例1)在本比較例中，通過蒸發(fā)，以2nm/s的膜形成速率在直徑2英寸的單晶體藍寶石襯底的C平面上形成100nm厚的Ti金屬膜，通過蒸發(fā)形成厚度10到20nm的防止氧化的金膜。襯底裝入MBE室(分子束外延生長室)，然后，在700℃下在其上生長GaN層(厚度0.5μm)。在本比較例中，防止了在金膜上的GaN層中形成空腔。
當從MBE室中取出的襯底浸入氫氟酸中時，選擇性的蝕刻Ti膜，但隨后GaN外延層碎裂成片。
在表1中示出了上述例子和比較例的實驗條件以及其中的測量結(jié)果。在表中，符號“工藝”表示該情況所對應(yīng)的上述類型I到IV中的一種；如果該情況對應(yīng)多種類型，則顯示出該例子采用的主要類型。“GaN生長”表示僅在Ti或TiN膜上形成的GaN的生長條件。
由此，已經(jīng)明確地顯示出，在每個例子中，形成含有空腔區(qū)的多孔層；由此，容易剝離基底襯底，所得到的襯底的彎曲顯著減小，并且明顯減少了襯底表面的缺陷密度。
表1

上面根據(jù)例子說明了本發(fā)明。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員只要保持本發(fā)明的要點不變而采取各種修改形式是顯而易見的。下面對這些修改形式進行介紹。
在上述例子中，采用選擇C平面作為生長平面的藍寶石襯底作為基底襯底。但是，可以使用選擇A平面作為生長平面的藍寶石襯底。與藍寶石的C平面相比，藍寶石的A平面允許具有大的直徑，容易并能夠生產(chǎn)大直徑的III族氮化物半導體襯底。
另外，在上述例子中，說明了應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)GaN襯底的情況。本發(fā)明還可用于生產(chǎn)例如鋁鎵氮化物或鎵銦氮化物的三元素合金的自支持單晶體襯底，或者生產(chǎn)用Mg等摻雜的p型GaN襯底。
此外，在上述例子中，用Ti膜作為金屬膜。也可以使用其它金屬材料構(gòu)成的膜。通過本發(fā)明人的研究確定，當使用鉑、鎳、鎢等作為金屬膜的材料時，也可以在其上形成的III族氮化物半導體層中形成空腔。因此，可以使用由這些金屬材料構(gòu)成的金屬膜以及金屬氮化物膜。而且，可以使用金屬合金膜。可以采用在金屬膜的表面上吸收了例如硅的具有表面活性劑作用的元素之后，在其上生長GaN的工藝，從而將缺陷密度降低到更低水平。
此外，在形成具有精細小孔的TiN膜的過程中，使用方便的其自形成方法。當然，在通過濺射形成膜之后，也可以通過光刻方式在其上形成這種精細的小孔。
另一方面，在Ti或TiN膜上形成GaN層的過程中，也可以采用使用掩模的選擇生長，例如，ELO、FIELO等。
通過本發(fā)明得到的III族氮化物半導體襯底可以廣泛的用作GaN基器件的襯底。由于可以得到缺陷密度低的高質(zhì)量的GaN基晶體并用所述襯底作為激光二極管的襯底，所以允許生產(chǎn)高可靠性和高性能的激光二極管。
工業(yè)適用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在III族氮化物半導體層中形成空腔；由此，得到具有低缺陷密度和很小彎曲的III族氮化物半導體襯底。這是由于含有空腔的層作為應(yīng)變緩和區(qū)，并且基底襯底容易從空腔區(qū)剝離，以將其去掉。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述含有金屬元素的膜包含對所述III族氮化物半導體具有分解作用的金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為過渡元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、錳、銅、鉑或金。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈦、鋯、鉿、鉭、鉑、鈷或鎳。
6.一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上生長第一III族氮化物半導體層以直接與其接觸，在比第一III族氮化物半導體層的所述生長溫度高的溫度下熱處理所述含有金屬元素的膜和所述第一III族氮化物半導體層，在所述第一III族氮化物半導體層中形成空腔區(qū)，在所述第一III族氮化物半導體層上形成第二III族氮化物半導體層，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中生長第一III族氮化物半導體層的所述生長溫度在400℃或更高但800℃或更低的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中在900℃或更高但1,400℃或更低的溫度下進行所述含有金屬元素的膜和所述第一III族氮化物半導體層的熱處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述第一III族氮化物半導體層的厚度在20nm或更厚但2,000nm或更薄的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述含有金屬元素的膜是金屬膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述含有金屬元素的膜包含對III族氮化物半導體具有分解作用的金屬元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為過渡元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、錳、銅、鉑或金。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈦、鋯、鉿、鉭、鉑、鈷或鎳。
15.一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成其中具有精細的小孔結(jié)構(gòu)的含有金屬元素的膜，在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述含有金屬元素的膜包含對III族氮化物半導體具有分解作用的金屬元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為過渡元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、錳、銅、鉑或金。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈦、鋯、鉿、鉭、鉑、鈷或鎳。
20.一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，至少其表面由金屬氮化物構(gòu)成，進行處理，用以消除所述金屬氮化物中含有的氮，在含有金屬元素的膜上形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層以直接與其接觸，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中形成含有金屬元素的膜的所述步驟包括在所述基底襯底上形成金屬膜之后，硝化金屬膜的處理步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述含有金屬元素的膜為金屬氮化物膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中消除氮的所述處理是將所述含有金屬元素的膜暴露在還原氣氛中的處理。
24.一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成含有金屬元素的膜，至少其表面由金屬氮化物構(gòu)成，在原料氣體的V/III比設(shè)置為10或更小的條件下，在含有金屬元素的膜上生長III族氮化物半導體層以直接與其接觸，形成其中包括空腔區(qū)的III族氮化物半導體層，以及用所述空腔區(qū)作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述含有金屬元素的膜包含對III族氮化物半導體具有分解作用的金屬元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為過渡元素。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、錳、銅、鉑或金。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中所述金屬元素為鈦、鋯、鉿、鉭、鉑、鈷或鎳。
29.根據(jù)權(quán)利要求1、6、15、20和24中任何一個的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中在所述基底襯底的整個表面上形成所述含有金屬元素的膜。
30.一種生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，特征在于該工藝包括以下步驟在基底襯底上形成其中包括多孔層的III族氮化物半導體層，隨后用多孔層作為剝離點剝離所述基底襯底以將其去掉。
31.根據(jù)權(quán)利要求1、6、15、20、24和30中任何一個的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝，其中剝離所述基底襯底以將其去掉的所述步驟包括在生長III族氮化物半導體層之后冷卻氣氛的溫度以自發(fā)剝離所述基底襯底的步驟。
32.通過使用根據(jù)權(quán)利要求1、6、15、20、24和30中任何一個的生產(chǎn)III族氮化物半導體襯底的工藝生產(chǎn)的III族氮化物半導體襯底。
全文摘要
本發(fā)明提供具有低缺陷密度以及小彎曲的III族氮化物半導體襯底及其生產(chǎn)工藝；例如，根據(jù)本發(fā)明的工藝包括以下一系列步驟在藍寶石襯底(61)上形成金屬的Ti膜(63)，隨后進行硝化處理，以將其轉(zhuǎn)化為具有精細小孔的TiN膜(64)；然后，在其上生長HVPE－GaN層(66)；通過金屬的Ti膜(63)和TiN膜(64)的作用在HVPE－GaN層(66)中形成空腔(65)；從空腔區(qū)(65)剝離藍寶石襯底(61)，以將其去掉。
文檔編號C30B29/10GK1666319SQ0381584
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者碓井彰, 柴田真佐知, 大島祐一 申請人:日本電氣株式會社, 日立電線株式會社