專利名稱：硼酸銫銣非線性光學(xué)晶體及其生長(zhǎng)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非線性光學(xué)晶體及其生長(zhǎng)方法和用途，特別是涉及硼酸銫銣非線性光學(xué)晶體及其生長(zhǎng)方法和用途。
背景技術(shù)：
隨著激光技術(shù)的發(fā)展，在應(yīng)用中對(duì)不同波長(zhǎng)的激光都有需求。而常用激光光源只能發(fā)出固定波長(zhǎng)的激光，這樣頻率變換就變得必不可少?？梢岳梅蔷€性光學(xué)晶體的非線性效應(yīng)實(shí)現(xiàn)輸入激光光源的倍頻，和頻，差頻及參量放大等來(lái)變換激光頻率。在可見(jiàn)及紫外波段，目前常用的頻率變換晶體有KTP(KTiOPO4)，KDP(KH2PO4)，BBO(BaB2O4)，LBO(LiB3O5)等。但前兩種抗輻照損傷能力低，不適合大功率激光應(yīng)用，另外KTP在紫外區(qū)有吸收，KDP雙折射小，它們均不適合在紫外區(qū)使用。BBO有光折變效應(yīng)和紫外區(qū)有效倍頻系數(shù)下降，LBO自然雙折射較小不能實(shí)現(xiàn)NdYAG三倍頻以上的紫外輸出等問(wèn)題，需要有性能更好的晶體加以補(bǔ)充?，F(xiàn)有兩種晶體作為候選CLBO(CsLiB6O10)，CBO(CsB3O5)。CLBO可實(shí)現(xiàn)Nd:YAG的四倍頻，可以獲得高功率的266nm激光輸出，但缺點(diǎn)是該晶體在室溫通常環(huán)境下易吸潮而開裂，需高溫保持，使用不便。CBO在三倍頻時(shí)有最大的有效非線性系數(shù)，利于獲得高功率的355nm激光輸出，但也同樣存在潮解，有效雙折射小等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一系列組成可變的硼酸銫銣非線性光學(xué)晶體，它具有改善的潮解性能，且折射率可調(diào)，從而有利于獲得最佳的相位匹配條件，可用于替代非線性光學(xué)晶體CLBO，CBO。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該一系列組成可變的硼酸銫銣非線性光學(xué)晶體的生長(zhǎng)方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供該一系列組成可變的硼酸銫銣非線性光學(xué)晶體的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣，其分子式為CsxRb1-xB3O5，其中0＜x＜1；其空間群為P212121，單胞參數(shù)處于a＝8.202-8.514，b＝10.075-9.140，c＝5.375-6.207之間；Z＝4。其制備方法為將銫鹽、銣鹽和含硼化合物按比例混配，加熱至650-750℃，恒溫2-72小時(shí)，再降溫至室溫；所述混配后的混合物中所含銫、銣和硼的摩爾比為銫∶銣∶硼＝x∶1-x∶3，其中0＜x＜1；所述銫鹽為Cs2CO3、CsNO3；所述銣鹽為Rb2CO3、RbNO3；所述含硼化合物為H3BO3，B2O3。
本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的生長(zhǎng)方法，其步驟如下1)制備硼酸銫銣將銣鹽、銫鹽和含硼化合物按比例混配，加熱至650-750℃，恒溫2-72小時(shí)，再降溫至室溫；所述混配后的混合物中所含銫、銣和硼的摩爾比為銫∶銣∶硼＝x∶1-x∶3，其中0＜x＜1；所述銫鹽為Cs2CO3、CsNO3；所述銣鹽為Rb2CO3、RbNO3；含硼化合物為H3BO3，B2O3；2)生長(zhǎng)非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣將步驟1)制成的硼酸銫銣與助熔劑混配，加熱至熔融態(tài)，恒溫10-48小時(shí)，再冷卻至飽和溫度，得到含硼酸銫銣和助熔劑的混合熔體；所述助熔劑為氯化銫、氯化銣、RbF，CsF，MoO3，WO3或它們的混合物；
硼酸銫銣與助熔劑混配后的混合物中所含銫、銣、硼氟/鉬/鎢的摩爾比為銫∶銣∶硼∶氟/鉬/鎢＝x∶1-x∶0-2，其中0＜x＜1；所述硼酸銫銣可為用與硼酸銫銣同當(dāng)量比的含硼、含銫和含銣的化合物替代；3)將裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟2)制得的混合熔體中，同時(shí)以0-20轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，熔體溫度保持在620-780℃，然后以0-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-100℃/小時(shí)的速率降至室溫，便得到非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣。
本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途是該非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣用于激光器激光輸出的頻率變換。
本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途是采用至少一束波長(zhǎng)在200nm-3um之間的激光作為入射光，通過(guò)至少包含一塊非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣晶體后產(chǎn)生不同于入射光波長(zhǎng)的激光輸出。
本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途是用于產(chǎn)生Nd:YAG，Nd:YVO4，Yb:YVO4或Ti:Sapphire激光器的二倍頻，三倍頻，四倍頻或波長(zhǎng)短于300nm的紫外光。
本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途是利用兩束激光和頻或光參量放大得到從紅外至紫外(3um-180nm)的激光輸出。
本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途是用其電光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電光調(diào)制和利用折射率梯度做成的光波導(dǎo)。
本發(fā)明的硼酸銫銣非線性光學(xué)晶體的單胞參數(shù)可調(diào)，其結(jié)構(gòu)中原子位置可變，具有改善的潮解性能，其折射率也有一可調(diào)范圍，因而可在其中選取獲得最佳的非線性光學(xué)性能，有利于獲得最佳的相位匹配條件，可用于替代非線性光學(xué)晶體CLBO，CBO；在激光波長(zhǎng)變換，光參量和光放大，電光調(diào)制，光波導(dǎo)等器件中可以得到廣泛應(yīng)用。


圖1為x＝0.1時(shí)獲得的Cs0.1Rb0.9B3O5的晶體的X-射線衍射圖；
圖2為圖1所示Cs0.1Rb0.9B3O5晶體的結(jié)構(gòu)圖，空間群P212121，單胞參數(shù)a＝8.2383，b＝10.074，c＝5.4302；圖3為x＝0.4時(shí)獲得的Cs0.4Rb0.6B3O5的晶體的X-射線衍射圖；圖4為圖3所示Cs0.4Rb0.6B3O5晶體的結(jié)構(gòu)圖，空間群P212121，單胞參數(shù)a＝8.3230，b＝9.9883，c＝5.5935；圖5為x＝0.9時(shí)獲得的Cs0.9Rb0.1B3O5晶體的X-射線衍射圖；圖6為圖5所示Cs0.9Rb0.1B3O5晶體的結(jié)構(gòu)圖，空間群P212121，單胞參數(shù)a＝8.4673，b＝9.4863，c＝6.0132。
圖7為圖3所示Cs0.6Rb0.4B3O5晶體的透過(guò)光譜圖；圖8為獲得的CsxRb1-xB3O5晶體制成的頻率變換器件的原理圖，其中1為激光光源 2為透鏡3為本發(fā)明的晶體 5探測(cè)器4為分光棱鏡或?yàn)V波片圖9為用本發(fā)明的Rb1-xCsxB3O5晶體的Maker條紋圖。
具體實(shí)施例實(shí)施例1制備化學(xué)式為CsxRb1-xB3O5(x＝0.1)的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B＝0.1∶0.9∶3(摩爾比)稱量，并將其混合均勻后，置于鉑金坩堝中，放入坩堝電阻爐中，設(shè)定反應(yīng)溫度680℃，72小時(shí)后緩慢降溫至室溫，得到化學(xué)式為Rb1-xCsxB3O5(x＝0.1)的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣，所獲樣品的X-射線譜如圖1所示，其對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，空間群為P212121，單胞參數(shù)a＝8.2383，b＝10.074，c＝5.4302。
實(shí)施例2制備化學(xué)式為CsxRb1-xB3O5(x＝0.4)的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B＝0.4∶0.6∶3(摩爾比)稱量，并將其混合均勻后，置于鉑金坩堝中，反應(yīng)溫度700℃，24小時(shí)后緩慢降溫至室溫，所獲樣品的X-射線譜如圖3所示，其對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示，空間群為P212121，單胞參數(shù)a＝8.3230，b＝9.9883，c＝5.5935。
實(shí)施例3制備化學(xué)式為CsxRb1-xB3O5(x＝0.9)的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B＝0.9∶0.1∶3(摩爾比)稱量，并將其混合均勻后，置于鉑金坩堝中，放入坩堝電阻爐中，反應(yīng)溫度750℃，10小時(shí)后緩慢降溫至室溫，所獲樣品的X-射線譜如圖5所示，其對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示，空間群P212121，單胞參數(shù)a＝8.4673，b＝9.4863，c＝6.0132。
實(shí)施例4生長(zhǎng)化學(xué)式為CsxRb1-xB3O5(x＝0.1)的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣按Cs2CO3、Rb2CO3和H3BO3中的Cs∶Rb∶B＝0.1∶0.9∶3(摩爾比)稱量，并將其混合均勻后，放入坩堝電阻爐中，在溫度800℃保持二天，然后以10℃/小時(shí)降溫至730℃，從坩堝電阻爐上方籽晶桿位置引入鉑絲至液面，將降溫速度控制在0.5℃/天，籽晶桿轉(zhuǎn)速0轉(zhuǎn)/分，20天后可獲得大小為10×10×1mm3的晶體，此時(shí)將晶體提離液面，以10℃/小時(shí)降溫至室溫。取出的晶體無(wú)色透明，將所獲晶體在Lambda-900光譜儀作透過(guò)率測(cè)試，結(jié)果表明其紫外透過(guò)至少達(dá)到180nm，透光波段范圍180-3000nm(圖7)。
實(shí)施例5，用實(shí)施例4所獲得晶體切割出2×2×8mm3大小的籽晶，固定在實(shí)施例4中的鉑絲下端，除籽晶桿轉(zhuǎn)速變?yōu)?0轉(zhuǎn)/分，生長(zhǎng)10天后，并設(shè)定提拉速度0.2mm/天外，其它條件不變，20天后可獲得大小為20×10×3mm3的晶體。其它比例的晶體均可用同樣方法得到，只需改變保溫溫度(800-850℃)和引入籽晶時(shí)的溫度(730-810℃)。
實(shí)施例6制備化學(xué)式為CsxRb1-xB3O5(x＝0.6)的大尺寸非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣用Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、CsCl或Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、RbCl作原料按Cs∶Rb∶B∶Cl＝0.4∶0.6∶3∶0.1(摩爾比)稱量，混合均勻后，置于鉑金坩堝中，放入坩堝電阻爐中，在溫度820℃保持二天，然后以10℃/小時(shí)降溫至760℃，由坩堝電阻爐上方將由實(shí)施例4或5所獲得的籽晶引入至液面，將降溫速度控制在1℃/天，籽晶桿轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/分，20天后可獲得大小為20×20×2mm3的晶體。
實(shí)施例7制備化學(xué)式為CsxRb1-xB3O5(x＝0.8)的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣用Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、CsF、MoO3或Cs2CO3、Rb2CO3、H3BO3、RbF、WO3作原料Cs∶Rb∶B∶F∶Mo/W＝0.2∶0.8∶3∶0.1∶0.05(摩爾比)稱量，混合均勻后，置于鉑金坩堝中，放入坩堝電阻爐中，在溫度810℃保持二天，然后以10℃/小時(shí)降溫至770℃，由坩堝電阻爐上方將由實(shí)施例4或5或6所獲得的籽晶引入至液面，將降溫速度控制在2℃/天，籽晶桿轉(zhuǎn)速5轉(zhuǎn)/分，15天后可獲得大小為20×20×2mm3的晶體。
實(shí)施例8，將實(shí)施例4-7所獲得的晶體，加工切割，定向，拋光后，置于如圖8所示的裝置中3的位置上，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀測(cè)到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出強(qiáng)度約為同等條件下KDP的2-3倍。將晶體置于旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)上，邊旋轉(zhuǎn)邊記錄532nm倍頻綠光輸出強(qiáng)度，由此獲得的Maker條紋結(jié)果也表明它具有2倍于KDP大小的非線性光學(xué)系數(shù)(圖9)。
權(quán)利要求
1.非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣，其分子式為CsxRb1-xB3O5，其中0＜x＜1。
2.按權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣，其特征在于，其空間群為P212121，單胞參數(shù)處于a＝8.202-8.514，b＝10.075-9.140，c＝5.375-6.207之間；Z＝4。
3.一種權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣制備方法，其特征在于將銫鹽、銣鹽和含硼化合物按比例混配，加熱至650-750℃，恒溫2-72小時(shí)，再降溫至室溫；所述混配后的混合物中所含銫、銣和硼的摩爾比為銫∶銣∶硼＝x∶1-x∶3，其中0＜x＜1；所述銫鹽為Cs2CO3、CsNO3；所述銣鹽為Rb2CO3、RbNO3；含硼化合物為H3BO3，B2O3。
4.一種權(quán)利要求1的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的生長(zhǎng)方法，其特征在于1)制備硼酸銫銣將銫鹽、銣鹽和含硼化合物按比例混配，加熱至650-750℃，恒溫2-72小時(shí)，再降溫至室溫；所述混配后的混合物中所含銫、銣和硼的摩爾比為銫∶銣∶硼＝x∶1-x∶3，其中0＜x＜1；所述銫鹽為Cs2CO3、CsNO3；所述銣鹽為Rb2CO3、RbNO3；含硼化合物為H3BO3，B2O3；2)生長(zhǎng)非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣將步驟1)制成的硼酸銫銣與助熔劑混配，加熱至熔融態(tài)，恒溫10-48小時(shí)，再冷卻至飽和溫度，得到含硼酸銫銣和助熔劑的混合熔體；所述助熔劑為氯化銫、氯化銣、RbF，CsF，MoO3，WO3或它們的混合物；硼酸銫銣與助熔劑混配后的混合物中所含銫、銣、硼氟/鉬/鎢的摩爾比為銫∶銣∶硼∶氟/鉬/鎢＝x∶1-x∶0-2，其中0＜x＜1；所述硼酸銫銣可為用與硼酸銫銣同當(dāng)量比的含硼、含銫和含銣的化合物替代；3)將裝在籽晶桿上的籽晶放入上述步驟2)制得的混合熔體中，同時(shí)以0-20轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)籽晶桿，熔體溫度保持在620-780℃，然后以0-5℃/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以5-100℃/小時(shí)的速率降至室溫，便得到非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣。
5.一種權(quán)利要求1所述非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途，其特征在于，該非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣用于激光器激光輸出的頻率變換。
6.按權(quán)利要求5所述的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途，其特征在于，采用至少一束波長(zhǎng)在200nm-3um之間的激光作為入射光，通過(guò)至少包含一塊非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣晶體后產(chǎn)生不同于入射光波長(zhǎng)的激光輸出。
7.按權(quán)利要求6所述的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途，其特征在于，用于產(chǎn)生Nd:YAG，Nd:YVO4，Yb:YVO4或Ti:Sapphire激光器的二倍頻，三倍頻，四倍頻或波長(zhǎng)短于300nm的紫外光。
8.按權(quán)利要求5所述的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣的用途，其特征在于利用兩束激光和頻或光參量放大得到從紅外至紫外(3um-180nm)的激光輸出。
9.一種權(quán)利要求1的系列非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣用途，其特征在于用其電光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電光調(diào)制和利用折射率梯度做成的光波導(dǎo)。
全文摘要
本發(fā)明的非線性光學(xué)晶體硼酸銫銣，其分子式為Cs
文檔編號(hào)C30B29/10GK1712576SQ20041004986
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者李如康, 陳創(chuàng)天 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所