專利名稱：負載化單分散納米晶體制備技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米晶體合成領(lǐng)域，涉及利用聚合物模板技術(shù)合成單分散納米晶體的技術(shù)，特別涉及二氧化鈦的銳鈦礦型或金紅石型晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，納米粒子制備技術(shù)受到人們的關(guān)注，重要原因之一就是由于納米粒子的擁有巨大的比表面所帶來的量子尺寸效應(yīng)。以TiO2為例，其納米粒子已在太陽能利用、環(huán)境污染治理、光學材料和智能材料制造等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。上述應(yīng)用通常希望TiO2處于納米尺度和特定晶型，如要求晶體處于單分散，以使光催化劑擁有高比表面、高催化活性和優(yōu)良微觀結(jié)構(gòu)。目前，人們通常采用氣體凝聚、微波燒結(jié)、溶膠-凝膠、微乳膠液、水熱合成、模板合成和聲化學合成等方法合成TiO2微小粒子并用作光催化劑。但是，利用這些方法得到的大多數(shù)是無定型TiO2粒子，雖然經(jīng)過進一步高溫熱處理可使其轉(zhuǎn)化成特定晶型的晶體，但熱處理通常引起小粒子聚集或長大成大粒子，因此最終使用的光催化劑固體大都不是單分散納米晶體，而是晶體與無定型TiO2的微米級或毫米級團聚體，導致材料的光催化活性和其它相關(guān)性能大大降低。
目前已有許多專利技術(shù)涉及納米粒子制備，如發(fā)明專利95111114公開了超聲技術(shù)制備小于100nm的Fe2O3溶膠，但未提及若將溶膠制成粉體，其干燥過程如何克服聚合或晶體長大的難題；發(fā)明專利00116219公開了微乳液制備技術(shù)，同樣未指出后續(xù)粒子合成和分離中防止聚合的解決方案。對于納米粉體的制備技術(shù)，發(fā)明專利01136546公開了超臨界法制備技術(shù)，其粒子尺寸介于微米與納米之間；發(fā)明專利01106279、00103086和02115107雖然給出直接制得幾十納米粉體的技術(shù)，但也沒有給出防止粉體在存放或使用中有效防止聚合的方案。
另一個阻礙光催化劑實際應(yīng)用的原因是細小的顆粒催化劑很難從系統(tǒng)中分離。為此，各種負載化光催化劑應(yīng)運而生。負載化雖然解決了分離問題，但也不能保持單分散狀態(tài)，導致光催化效率降低。不僅如此，載體通常不能透紫外線、反應(yīng)氣體或液體，光能利用率以及與反應(yīng)物接觸機會大大降低。加之載體對光催化反應(yīng)的影響，使負載型光催化劑的光催化效率也不盡人意。
因此，固體光催化劑粒子太大不能有效發(fā)揮納米效應(yīng)和催化劑很難從系統(tǒng)中分離是TiO2光催化劑大規(guī)模實際應(yīng)用所面臨的兩個重要問題，從本質(zhì)上解決這兩個問題，無疑對光催化機理研究或是其實際應(yīng)用均具有現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種制備的納米晶體粒子小、粒子之間不再聚合或長大的負載化單分散納米晶體制備技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下選擇一種或幾種金屬有機醇鹽或無機鹽類作為前軀物，將帶孔籠的聚合物薄膜浸泡在25-90℃的金屬有機醇鹽溶液中1小時-3天時間，用適當?shù)挠袡C溶劑清洗一次或一次以上，以去除帶孔籠的聚合物薄膜表面的浸泡液，然后將帶有金屬醇鹽的帶孔籠的聚合物薄膜進行水解，使金屬醇鹽轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的金屬氧化物，最后通過晶化過程，使金屬氧化物轉(zhuǎn)化成納米晶體。
本專利公開一種利用聚合物薄膜作模板制備單分散納米晶體粒子的制備技術(shù)。即將5納米左右的TiO2銳鈦礦型晶體粒子及其復(fù)合納米粒子合成在多孔的聚合物薄膜中，并以此負載有單分散納米TiO2銳鈦礦型晶體粒子及其復(fù)合納米粒子的聚合物薄膜作為光催化劑。此負載型光催化劑，具有如下幾個優(yōu)點①帶孔籠的聚合物薄膜中的光催化劑粒子小于10nm，且位于帶孔籠的聚合物薄膜孔隙中的納米晶體間靠帶孔籠的聚合物薄膜的骨架彼此隔離，可有效防止晶體間聚合或長大，使粒子不再聚合或長大，最終得到負載化單分散納米晶體，從而可充分利用催化劑的納米效應(yīng)；②帶孔籠的聚合物薄膜載體紫外透明度高，可重疊使用以增加有效反應(yīng)面積和提高紫外線利用率；③帶孔籠的聚合物薄膜耐酸堿、耐熱，能夠承受內(nèi)嵌粒子原位結(jié)晶化和大多數(shù)光催化降解有機無機污染物的苛刻反應(yīng)條件；④催化劑易與反應(yīng)體系分離，在間斷式降解裝置中便于回收催化劑，在污水處理流水線上可實現(xiàn)連續(xù)運行；⑤聚合物帶孔籠的聚合物薄膜的離子化及其高比例3維通道增加反應(yīng)物吸附能力。
本專利所公開的技術(shù)與先前公開的納米粒子負載技術(shù)有很大區(qū)別，發(fā)明專利01129308、01122745和98111113所公開的技術(shù)將無機固體粒子的微米或納米級孔洞作為載體，并不保證粒子是單分散的。本技術(shù)將高分子聚合物薄膜的孔籠作自組裝空間，并把帶孔籠的聚合物薄膜整體充當載體，保證了合成過程，包括形成、晶化和使用過程均保持單分散狀態(tài)，充分發(fā)揮納米粒子的量子尺寸效應(yīng)。


圖1是本發(fā)明的負載化單分散二氧化鈦納米銳鈦礦型晶體的粉末X射線衍射(XRD)圖；圖中曲線a所用溶劑為乙醇、曲線b所用溶劑為丁醇、曲線c所用溶劑為異丙醇、曲線d所用溶劑為苯。
圖2是本發(fā)明的負載化單分散二氧化鈦/硫化鎘復(fù)合納米晶體作為光催化劑光降解羅丹明B，曲線a為羅丹明B的光降解情況，曲線b為無光照時帶孔籠的聚合物薄膜吸附情況，曲線c為負載二氧化鈦/硫化鎘復(fù)合納米晶體時的光降解羅丹明B情況。
具體實施例方式選擇一種或幾種金屬有機醇鹽或無機鹽類作為前軀物，將帶孔籠的薄膜浸泡在25-90℃的金屬有機醇鹽溶液中1小時-3天時間，用醇類或酮類的有機溶劑清洗一次或一次以上，以去除帶孔籠的聚合物薄膜表面的浸泡液，然后干燥、直接水解或真空保存以便在需要的時候再水解。最后通過40℃-90℃水中加熱1hr-24hr進行水中加熱晶化。
帶孔籠的聚合物薄膜中金屬醇鹽的水解和晶化以不同方式進行，例如在氮氣中加熱、浸泡在去離子水中、留在空氣中、紫外線照射或去離子水中加熱等，使之轉(zhuǎn)變成金屬氧化物的納米晶體。納米晶體間靠帶孔籠的聚合物薄膜的骨架彼此隔離，可有效防止晶體間聚合或長大，最終得到負載化單分散納米晶體。
上述金屬鹽通過一次或一次以上浸漬、擴散或離子交換方式進入帶孔籠的聚合物薄膜的孔籠。
下面以Nafion薄膜(“Nafion”為一種高分子聚合物薄膜的英文商品名稱，至今“Nafion”還沒有中文商品名稱)為例說明本發(fā)明所采用的技術(shù)方案1.Nafion薄膜預(yù)處理裁剪成需要大小的矩形帶孔籠的聚合物薄膜在60℃的濃硝酸中浸泡攪拌24小時，瀝掉硝酸，先后換成60％、40％和20％的硝酸水溶液分別加熱攪拌1小時，再用去離子水反復(fù)清洗至pH為7。清洗過的帶孔籠的聚合物薄膜利用光譜儀抽樣檢驗，取200納米到800納米范圍的吸收率全部接近零的干凈帶孔籠的聚合物薄膜保持在去離子水中備用。
2.浸漬液配置將金屬醇鹽稀釋在異丙醇中形成浸漬液。
3.浸漬浸漬前將帶孔籠的聚合物薄膜從去離子水中取出，經(jīng)真空干燥，浸入浸漬液并攪拌，在攪拌過程中保持恒溫狀態(tài)。浸漬結(jié)束后用醇類或酮類有機溶劑漂洗3次以上，最后置于真空干燥箱中快速干燥。當需要合成兩種或兩種以上金屬復(fù)合成分的納米粒子時，則按上述步驟將已浸漬過第一種浸漬液的帶孔籠的薄膜再分別浸漬到第二、第三組分浸漬液中。
4.納米粒子形成Nafion薄膜在25-90℃的金屬有機醇鹽溶液中浸漬1小時-3天時，Nafion薄膜中納米粒子的形成按前驅(qū)物種類可分成兩種其一是以有機醇鹽類為前驅(qū)物，加水水解，水解過程通過控制加水速度和加水量達到控制氧化物粒子形成速度。其二是以無機鹽類為前驅(qū)物，通過浸漬第二種或第三種無機化合物在帶孔籠的聚合物薄膜的孔籠內(nèi)原位組裝成氧化物粒子。
5.納米粒子晶化對于無機前驅(qū)物形成的納米粒子，常在粒子形成的過程同步自組裝成晶體。對于有機醇鹽前驅(qū)物形成的納米粒子，一般是無定型的，需要進一步晶化處理。不同的納米粒子可據(jù)其特性選擇以下一種或幾種方式實現(xiàn)晶化氮氣氛中加熱、室溫下去離子水浸泡、水中紫外線輻照、微波場輔助加熱、磁場輔助加熱和去離子水中加熱等。經(jīng)過上述一種或幾種晶化處理可得到穩(wěn)定和實用的負載化單分散納米晶體或復(fù)合納米晶體。
6.干燥氮氣氛中加熱、微波場輔助加熱和磁場輔助加熱的三種晶化方式得到的負載化單分散納米晶體無需干燥。室溫下去離子水浸泡、水中紫外線輻照和去離子水中加熱得到的負載化帶孔籠的聚合物薄膜需在100℃-120℃干燥1hr-2hr小時。
7.光降解染料將得到的負載有純二氧化鈦、純硫化鎘單分散納米晶體和二氧化鈦/硫化鎘復(fù)合納米晶體的帶孔籠的聚合物薄膜分別用作光催化劑光降解染料，光降解在紫外線燈或可見光燈下進行。
實施例1負載化單分散二氧化鈦納米晶體在干燥氮氣中，將異丙醇鈦稀釋在乙醇中形成濃度分別為0.1M、0.2M、0.3M、0.4M和0.5M浸泡液，并盡快密封。將所用洗凈帶孔籠的聚合物薄膜置于真空干燥箱中(60℃，33KPa)干燥30分鐘后取出，室溫下浸入上述浸泡液并攪拌1天。浸泡后迅速取出用異丙醇清洗三次，再用丙酮清洗約三次。將帶孔籠的聚合物薄膜在去離子水中加熱2小時，取出并在120℃下烘干1小時。得到4nm～5nm負載化單分散二氧化鈦納米銳鈦礦型晶體。其粉末X射線衍射(XRD)圖如圖1所示。
實施例2負載化單分散二氧化鈦納米晶體溶劑使用丁醇，其它步驟與實施例1相同，得到4nm～5nm負載化單分散二氧化鈦納米銳鈦礦型晶體。
實施例3負載化單分散二氧化鈦納米晶體溶劑使用異丙醇，其它步驟與實施例1相同，得到4nm～5nm負載化單分散二氧化鈦納米銳鈦礦型晶體。
實施例4負載化單分散二氧化鈦納米晶體溶劑使用苯，其它步驟與實施例1相同，沒有得到晶體型負載化單分散納米粒子。
實施例5負載化單分散二氧化鈦/硫化鎘納米復(fù)合晶體在干燥空氣中，將異丙醇鈦稀釋在異丙醇中形成濃度為0.5M浸泡液，并盡快密封。將所用洗凈帶孔籠的聚合物薄膜置于真空干燥箱中(60℃，33KPa)干燥30分鐘后，室溫下浸入上述浸泡液，攪拌2小時。浸泡后迅速取出用異丙醇清洗三次，再用丙酮清洗約三次，然后將其放入去離子水中用500W低壓汞燈輻照1小時，輻照時不另外加熱。之后，將上述負載有異丙醇鈦的帶孔籠的聚合物薄膜直接在40℃、0.5M硝酸鎘溶液中浸泡并攪拌1小時，取出用去離子水漂洗3次后立即浸入1M硫化鈉水溶液，80℃攪拌2小時。120℃烘干1小時，即得到負載化4nm～6nm單分散二氧化鈦/硫化鎘納米復(fù)合晶體。
實施例6負載化單分散二氧化鈦/硫化鎘納米晶體作為光催化劑光降解羅丹明B將得到的負載有二氧化鈦/硫化鎘復(fù)合納米晶體的帶孔籠的聚合物薄膜分別用作光催化劑光降解羅丹明B，光降解時選用100mm×50mm負載化帶孔籠的聚合物薄膜一片，羅丹明B溶液濃度約為5ppm，光降解使用XR500型氙燈，450nm濾波片，照度103mw/cm2。羅丹明B光降解量利用721型分光光度計檢測。不同條件下羅丹明B光降解情況如圖2所示。曲線a為羅丹明B自身光降解，表明羅丹明B在可見光下相當穩(wěn)定。曲線b為無光照時帶孔籠的聚合物薄膜對羅丹明B吸附情況。曲線c為負載二氧化鈦/硫化鎘復(fù)合納米晶體時的光降解羅丹明B情況，表明帶孔籠的聚合物薄膜負載單分散二氧化鈦/硫化鎘復(fù)合納米晶體作為光催化劑光降解羅丹明B的活性是較高的。
權(quán)利要求
1.一種負載化單分散納米晶體制備技術(shù)，其特征是將一種或幾種金屬有機醇鹽或無機金屬鹽溶液作為前軀物，將帶孔籠的聚合物薄膜浸泡在25-90℃的金屬有機醇鹽溶液中1小時-3天時間，用適當?shù)挠袡C溶劑清洗一次或一次以上，然后將帶孔籠的聚合物薄膜中的金屬鹽進行水解生成金屬氧化物，最后通過晶化過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載化單分散納米晶體制備技術(shù)，其特征是將經(jīng)過有機溶劑清洗的帶孔籠的聚合物薄膜，經(jīng)過干燥后直接水解或真空保存、等到使用時再水解，聚合物薄膜中的金屬鹽經(jīng)過水解生成金屬氧化物，最后通過40℃-90℃水中加熱1hr-24hr進行水中加熱晶化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2述的負載化單分散納米晶體制備技術(shù)，其特征是所述的有機溶劑為醇類或酮類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載化單分散納米晶體制備技術(shù)，其特征是述金屬鹽通過一次或一次以上浸漬、擴散或離子交換方式進入帶孔籠的聚合物薄膜的孔籠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載化單分散納米晶體制備技術(shù)，其特征是帶孔籠的聚合物薄膜中金屬鹽轉(zhuǎn)變成單分散金屬氧化物的水解方法分成兩類，其一針對有機醇鹽前驅(qū)物，水解過程通過控制加水速度和加水量達到控制粒子形成速度，其二針對無機鹽類前驅(qū)物，則通過浸漬第二種無機化合物在帶孔籠的聚合物薄膜的孔籠內(nèi)原位組裝反應(yīng)獲得，上述兩類方法得到的單分散金屬氧化物納米粒子可以是晶體或非晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的負載化單分散納米晶體制備技術(shù)，其特征是單分散金屬氧化物納米粒子，轉(zhuǎn)變成納米晶體的方法可根據(jù)納米粒子特性選擇如下一種或幾種晶化方式實現(xiàn)向納米晶體轉(zhuǎn)變氮氣氛中加熱、室溫下去離子水浸泡、水中紫外線輻照、微波場輔助加熱、磁場輔助加熱和去離子水中加熱。
全文摘要
一種負載化單分散納米晶體制備技術(shù)，它解決了現(xiàn)有技術(shù)制備的納米晶體粒子之間因聚合而長大的缺陷，提供一種制備的納米晶體粒子小、粒子之間不再聚合或長大的負載化單分散納米晶體制備技術(shù)。該方法選擇一種或幾種金屬有機醇鹽或無機鹽作為前軀物，將帶孔籠的聚合物薄膜一次或多次浸泡在一定溫度的上述鹽溶液中一定時間，然后經(jīng)過清洗、干燥、水解和晶化等步驟使之轉(zhuǎn)化納米晶體。納米晶體間靠帶孔籠的聚合物薄膜的骨架彼此隔離，可有效防止晶體間聚合或長大，最終得到可作為負載化光催化劑的單分散純組分或復(fù)合型納米晶體，此單分散納米晶體作為光催化劑可將染料有效降解。
文檔編號C30B7/00GK1598077SQ200410060748
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月17日
發(fā)明者付賢智, 劉平, 王世銘, 戴文新, 邵宇, 王緒緒, 李旦振 申請人:福州大學