專利名稱:第Ⅲ族元素氮化物單晶的制備方法和其中使用的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及第III族元素氮化物單晶的制備方法。
背景技術(shù):
第III族元素氮化物半導(dǎo)體用于如下領(lǐng)域例,如異質(zhì)界面高速電子設(shè)備和光電設(shè)備(如激光二極管,發(fā)光二極管,傳感器等)。尤其是氮化鎵(GaN)已受到關(guān)注。通常,為了獲得氮化鎵單晶,直接使鎵和氮氣彼此反應(yīng)(參見J.Phys.Chem.Solids,1995,56,639)。然而在此情形下需要極高的溫度和壓力,如1300℃-1600℃和800atm-17000atm(0.8MPa-1.72MPa)。為了解決這一問題,發(fā)展了在鈉(Na)熔劑中生長氮化鎵單晶的工藝(在此及后稱為“鈉熔劑法”)(參見US P5,868,837),在此方法中,加熱溫度大大降低至600℃-800℃,壓力也降至約50atm(約5MPa),然而此方法中所獲的單晶變黑并且存在著質(zhì)量問題。另外,傳統(tǒng)的工藝不可能制備具有低位錯密度和均一厚度(即基本水平的晶體表面),透明,高質(zhì)量,大的整塊氮化鎵單晶。另外,傳統(tǒng)工藝的產(chǎn)量較低,即在傳統(tǒng)工藝中生長速率特別低,即使是目前報道的最大氮化鎵單晶的最大直徑也只有約1cm,這使得氮化鎵無法在實際中應(yīng)用。例如,已報道使氮化鋰(Li3N)和鎵彼此反應(yīng)以生長氮化鎵單晶的方法(參加Journal of Crystal Growth 247(2003)275-278)。然而,采用此方法所獲晶體的大小也只有約1mm-4mm。這些問題不僅存在于氮化鎵中,其它第III族元素氮化物半導(dǎo)體也存在這些問題。
發(fā)明內(nèi)容
考慮到以上背景完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供高產(chǎn)率地制備第III族元素氮化物單晶的制備方法,所得第III族元素氮化物單晶具有較低的位錯密度和均一的厚度并且是透明,高質(zhì)量,大且整塊的單晶。
為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明第III族元素氮化物單晶的制備方法包括加熱裝有至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬和至少一種選自鎵(Ga),鋁(Al)和銦(In)的第III族元素的反應(yīng)器以制備所述金屬的熔劑;和將含氮氣體通入所述反應(yīng)器中由此使得在熔劑中的第III族元素和氮互相反應(yīng),從而生長第III族元素氮化物單晶,其中在攪動所述熔劑和所述第III族元素使之互相混合下生長單晶。
如上所述,當(dāng)在攪動所述熔劑和所述第III族元素使之互相混合下在熔劑中的鎵和氮互相反應(yīng)時,氮溶于液態(tài)混合物的速度增加,鎵和氮均勻地分布于熔劑中,另外可以連續(xù)地在晶體生長表面供應(yīng)新的原料。因此,可以快速制備具有較低的位錯密度和均勻厚度,透明、高質(zhì)量、大且整塊的單晶的第III族元素氮化物單晶。根據(jù)本發(fā)明人和其他人的研究,已證實如果不采取措施,所述熔劑和第III族元素需要較長的時間互相混合,并且在此情況下,氮難于溶解,導(dǎo)致較慢的生長速率和非均勻的氮分布,因而難以提高所獲晶體的質(zhì)量。
附圖簡述
圖1為顯示本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備實例的橫截面圖。
圖2為顯示本發(fā)明制備方法實例中搖動狀態(tài)的橫截面圖。
圖3為顯示本發(fā)明反應(yīng)器實例的透視圖。
圖4為本發(fā)明制備方法另一實例中所獲氮化鎵單晶的SEM顯微圖。
圖5為本發(fā)明制備方法又一實例中所獲氮化鎵單晶的SEM顯微圖。
圖6為顯示本發(fā)明制備方法另一實例中所用生產(chǎn)設(shè)備的構(gòu)造圖。
圖7為生產(chǎn)設(shè)備的反應(yīng)器部分放大的橫截面圖。
具體實施例方式
在此及后將采用實例進一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中,可以通過搖動反應(yīng)器,旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器,或者它們的組合來攪動所述熔劑和所述第III族元素使之互相混合。另外,也可以通過不僅加熱反應(yīng)器以制備熔劑也加熱反應(yīng)器較低的部位以產(chǎn)生熱對流來攪拌熔劑和第III族元素使之彼此混合。而且可以使用攪拌葉片攪拌使之互相混合。這些攪拌和使之互相混合的方法可以結(jié)合使用。
在本發(fā)明中,對搖動反應(yīng)器的方法沒有特別的限制。例如,可以沿某一方向搖動反應(yīng)器,其中反應(yīng)器沿一方向傾斜然后沿與該方向相反的方向傾斜。所述搖動可以是規(guī)則運動或間歇的不規(guī)則運動。另外,除了搖動還可以使用旋轉(zhuǎn)運動。在搖動中對反應(yīng)器的傾角也沒有特別的限制。在規(guī)則搖動的情形下,該反應(yīng)器的搖動周期為1秒-10小時,優(yōu)選30秒-1小時,更優(yōu)選1分-20分。在搖動中反應(yīng)器相對于沿反應(yīng)器高度方向的中心線的最大傾斜角為5度-70度,優(yōu)選10度-50度,更優(yōu)選15度-45度。而且,如后所述,當(dāng)在反應(yīng)器的底部放置一基片時,反應(yīng)器的搖動狀態(tài)是使在基片上形成的第III族元素氮化物薄膜或者被熔劑連續(xù)地覆蓋或者是當(dāng)反應(yīng)器傾斜時使熔劑不覆蓋所述基片。
在本發(fā)明中,反應(yīng)器可以是坩堝。
在本發(fā)明的制備方法中,優(yōu)選在反應(yīng)器中放置一基片,預(yù)先在基片表面形成第III族元素氮化物的薄膜,然后在此薄膜上生長第III族元素氮化物單晶。
在基片上形成的第III族元素氮化物薄膜可以是單晶也可以是無定形。用于基片的材料的實例包括無定形氮化鎵(GaN),無定形氮化鋁(AlN),藍(lán)寶石,硅(Si),砷化鎵(GaAs),氮化鎵(GaN),氮化鋁(AlN),碳化硅(SiC),氮化硼(BN),氧化鎵鋰(LiGaO2),硼化鋯(ZrB2),氧化鋅(ZnO),各種玻璃,各種金屬,磷化硼(BP),MoS2,LaAlO3,NbN,MnFe2O4,ZnFe2O4,ZrN,TiN,磷化鎵(GaP),MgAl2O4,NdGaO3,LiAlO2,ScAlMgO4,Ca8La2(PO4)6O2等。對于薄膜的厚度沒有特別的限制,但可以在0.0005微米-100000微米的范圍內(nèi),優(yōu)選0.001微米-50000微米,更優(yōu)選0.01微米-5000微米??梢酝ㄟ^金屬有機氣相沉積法(a MOCVD Method),氫化物氣相外延(HVPE),分子束取向附生法(a MBE Method)等在基片上形成第III族元素氮化物薄膜。由于在基片上已形成第III族元素氮化物如氮化鎵的薄膜的產(chǎn)物可商購獲得,因而可以使用它們,所述薄膜的最大直徑至少為2cm,優(yōu)選至少為3cm,更優(yōu)選至少為5cm,最大直徑越大,所述薄膜越優(yōu)選。對于其上限沒有限制。然而,由于對整塊化合物半導(dǎo)體的標(biāo)準(zhǔn)是2英寸,鑒于此,優(yōu)選最大直徑是5cm。在此情形下,最大直徑在2cm-5cm的范圍,優(yōu)選3cm-5cm,更優(yōu)選為5cm。在本文中,“最大直徑”是在薄膜表面圓周上從一點到另一點之間最長的線段的長度。
在所述制備方法中,預(yù)先在基片上形成的第III族元素氮化物薄膜在氮濃度升高前可能被熔劑熔融。為了防止上述現(xiàn)象發(fā)生,優(yōu)選使氮化物至少在反應(yīng)的初始階段存在于熔劑中。所述氮化物的實例包括Ga3N2,Li3N,NaN3,BN,Si3N4,InN等。它們可以單獨使用,或者兩種或多種一起使用。而且,熔劑中所含氮化物的比率為0.0001摩爾%至99摩爾%,優(yōu)選0.001摩爾%至50摩爾%,更優(yōu)選0.005摩爾%至5摩爾%。
在本發(fā)明的制備方法中,優(yōu)選通過搖動反應(yīng)器在包含第III族元素的熔劑以薄層狀態(tài)在形成于所述基片上的薄膜表面連續(xù)或間歇地流動下,生長單晶。當(dāng)熔劑為薄層狀態(tài)時,含氮氣體易溶于熔劑。這使得可以在晶體的生長表面連續(xù)供應(yīng)大量的氮。而且,當(dāng)沿一個方向規(guī)則搖動反應(yīng)器時,熔劑在薄膜上的流動規(guī)則,使得在晶體生長面的流動步驟穩(wěn)定。這可以進一步獲得均勻的厚度從而獲得高質(zhì)量的單晶。
在本發(fā)明的制備方法中,優(yōu)選在開始生長單晶之前,使反應(yīng)器沿一個方向傾斜以在反應(yīng)器傾斜側(cè)的反應(yīng)器底部聚集含第III族元素的熔劑,并由此防止熔劑與基片的薄膜表面接觸。在此情形中,在確認(rèn)熔劑的溫度已滿意地上升后,通過搖動反應(yīng)器將熔劑供應(yīng)到基片的薄膜上。結(jié)果可以防止形成不需要的化合物等,從而可以獲得高質(zhì)量的單晶。
在本發(fā)明的制備方法中,優(yōu)選在單晶停止生長后,將反應(yīng)器沿一個方向傾斜以從基片的薄膜表面去除含第III族元素的熔劑并將其聚集在反應(yīng)器傾斜側(cè)。在此情形中,當(dāng)在單晶停止生長后,反應(yīng)器的內(nèi)部溫度已經(jīng)下降時,熔劑不與所獲的單晶接觸。結(jié)果可以防止在已獲的單晶上生長低質(zhì)量的晶體。
對加熱反應(yīng)器生成熱對流的方法沒有特別的限制,只要其能在可以生成熱對流的條件下進行。對反應(yīng)器被加熱的部位沒有特別的限制,只要其是反應(yīng)器較低的部位。例如,可以加熱反應(yīng)器較低部位的底部或側(cè)壁。加熱反應(yīng)器以生成熱對流的溫度例如是比制備熔劑的加熱溫度高0.01℃-500℃,優(yōu)選為比制備熔劑的加熱溫度高0.1℃-300℃,更優(yōu)選比制備熔劑的加熱溫度高1℃-100℃??梢允褂贸S玫募訜崞鬟M行加熱。
對使用攪拌葉片攪拌熔劑和第III族元素使之互相混合的方法沒有特別的限制。例如可以通過攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)運動或往復(fù)運動或它們的組合而進行。另外,可以通過相對于攪拌葉片,反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)運動或往復(fù)運動或它們的組合而進行。另外,可以通過攪拌葉片本身的運動和反應(yīng)器本身的運動的結(jié)合而進行。對攪拌葉片沒有特別的限制??梢愿鶕?jù)例如反應(yīng)器的尺寸和形狀來確定所用攪拌葉片的形狀和材料。然而優(yōu)選所述形成攪拌葉片的材料不含氮并具有至少為2000℃的熔融點或分解溫度。這是因為當(dāng)由上述材料形成攪拌葉片時,攪拌葉片不會被熔劑熔融并且能防止在攪拌葉片表面發(fā)生晶核化。
用于攪拌葉片的材料的實例包括稀土氧化物,堿土金屬氧化物,W,SiC,金剛石,類似于金剛石的碳等。由上述材料形成的攪拌葉片如上所述也不會被熔劑熔融且能防止在攪拌葉片表面上發(fā)生的晶核化。稀土和堿土金屬的實例包括Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,和Ra。優(yōu)選用于攪拌葉片的材料為Y2O3,CaO,MgO,W,SiC,金剛石,類似于金剛石的碳等。其中,最優(yōu)選Y2O3。
在本發(fā)明的制備方法中,優(yōu)選在單晶生長時將第III族元素和摻雜材料供應(yīng)到熔劑。這使得晶體可以更長時間地連續(xù)生長。供應(yīng)第III族元素的方法沒有特別的限制但可以使用下述的方法。即反應(yīng)器由兩部分形成,內(nèi)部和外部,并且外部被分成數(shù)個小室。每個小室具有可以從外側(cè)打開和關(guān)閉的門。被供應(yīng)到小室的材料預(yù)先放入小室中。當(dāng)位于反應(yīng)器高側(cè)的小室的門在搖動中處于打開的狀態(tài)時,在該小室中的材料通過重力的作用向下流向反應(yīng)器的內(nèi)部,然后互相混合。另外,當(dāng)外部的小室是空的時,用于最初生長晶體的第一材料被移出,而不同于第一材料已放入位于相對側(cè)的小室中的另一材料被放入反應(yīng)器的內(nèi)部,從而順序生長第III族氮化物半導(dǎo)體晶體,其中第III族元素的比例和摻雜材料的類型在改變。改變搖動的方向(例如,既采用搖動運動又采用旋轉(zhuǎn)運動)從而可以增加外部可用小室的數(shù)量并且可以獲得包含各種組合物和摻雜物的許多材料。
在本發(fā)明中,第III族元素是鎵(Ga),鋁(Al)或銦(In)。其中優(yōu)選鎵。另外優(yōu)選第III族元素氮化物單晶是氮化鎵(GaN)單晶。下述條件特別適合于制備氮化鎵單晶但也可用來制備其它第III族元素氮化物單晶。
在本發(fā)明的制備方法中,所用堿金屬是鋰(Li),鈉(Na),鉀(K),銣(Rb),銫(Cs)和鈁(Fr),而所用堿土金屬是鈣(Ca),鍶(Sr),鋇(Br)和鐳(Ra)。它們可以單獨使用或者兩種或多種一起使用。其中優(yōu)選Li,Na,Ca,K,Rb和Cs,更優(yōu)選Li,Na和Ca,進一步優(yōu)選Na和Ca的混合熔劑和Na和Li的混合熔劑。在這種情況下,鈣(Ca)或鋰(Li)的量相對于鈉(Na)和鈣(Ca)或鈉(Na)和鋰(Li)的總量的摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾%)是0.1摩爾%-99摩爾%,優(yōu)選0.1摩爾%-50摩爾%,更優(yōu)選2.5摩爾%-30摩爾%。另一方面,鈉(Na)相對于鎵(Ga)和鈉(Na)的總量的摩爾百分?jǐn)?shù)是0.1摩爾%-99.9摩爾%,優(yōu)選30摩爾%-99摩爾%,更優(yōu)選60摩爾%-95摩爾%。尤其優(yōu)選鎵∶鈉∶鋰或鈣的摩爾比為3.7∶9.75∶0.25。
在本發(fā)明的制備方法中,溶解條件包括例如,溫度為100℃-1500℃和壓力為100Pa-20MPa,優(yōu)選溫度300℃-1200℃和壓力0.01MPa-10MPa,更優(yōu)選溫度500℃-1100℃和壓力0.1MPa-6MPa。
在本發(fā)明的制備方法中,含氮氣體是氮(N2)氣或氨氣(NH3)。它們可以彼此混合,對混合比例沒有限制。優(yōu)選使用氨氣是因為其可以降低反應(yīng)壓力。
在本發(fā)明的制備方法中,熔劑中可以存在摻雜物。在此情形下,可以制備含摻雜物的氮化鎵單晶。摻雜物的實例包括鈣(Ca),含鈣(Ca)化合物,硅(Si),氧化鋁(Al2O3),銦(In),鋁(Al),氮化銦(InN),氮化硅(Si3N4),二氧化硅(SiO2),氧化銦(In2O3),鋅(Zn),鎂(Mg),氧化鋅(ZnO),氧化鎂(MgO)和鍺(Ge)。
在本發(fā)明的制備方法中,優(yōu)選在首先不是氮的惰性氣體氣氛下然后在用含氮氣體代替所述惰性氣體而獲得的含氮氣體氣氛下攪拌熔劑和第III族元素使之互相混合。因為在攪拌以使熔劑和第III族元素互相混合的初期它們可能不能很好地混合,在此情形下,熔劑組分可能會與氮反應(yīng)形成氮化物,當(dāng)含氮氣體不存在時則可以避免形成氮化物。在不加壓的狀態(tài)下,高溫的熔劑和第III族元素可能會蒸發(fā)。為了解決該問題,優(yōu)選在攪拌以使熔劑和第III族元素互相混合的初期,在不是氮的惰性氣體氣氛下攪拌混合,然后隨著攪拌的進行,如上所述用含氮氣體代替惰性氣體。在此情形下,優(yōu)選逐漸進行所述取代。在此所用的惰性氣體可以是氬氣或氦氣。
在用于制備本發(fā)明第III族元素氮化物單晶的方法中使用本發(fā)明的設(shè)備,其包括用于加熱反應(yīng)器的裝置,其中通過加熱裝于反應(yīng)器中的至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬以制備熔劑;用于供應(yīng)含氮氣體的裝置,其中通過向所述反應(yīng)器中供應(yīng)含氮氣體使熔劑中所含的第III族元素和氮互相反應(yīng);用于沿一定方向搖動反應(yīng)器的搖動裝置,其中沿一個方向傾斜反應(yīng)器,然后沿與之相反的方向傾斜反應(yīng)器。優(yōu)選代替所述搖動裝置或除搖動裝置之外,設(shè)備還提供用于旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的裝置。
本發(fā)明的設(shè)備的實例由圖1中的橫截面所示。如圖1所示,在該設(shè)備中,在耐壓和耐熱容器1中放置加熱容器2。用于供應(yīng)含氮氣體7的導(dǎo)管4與加熱容器2相連。另外,從搖動裝置5延伸的軸6也與加熱容器2相連。搖動裝置5包括發(fā)動機,用于控制旋轉(zhuǎn)的機械裝置等。本發(fā)明制備方法的一個實施例使用如下所述的設(shè)備制備GaN單晶。
首先,將其表面形成有GaN薄膜的基片8置于反應(yīng)器3的底部,然后將鎵和用作熔劑原料的金屬如鈉,鈣,鋰等置于反應(yīng)器3中。反應(yīng)器3置于加熱容器2中。然后,通過搖動裝置5和軸6將整個加熱容器2傾斜,以防止在基片8上形成薄膜的表面與鎵,熔劑原料等接觸。在此狀態(tài)下,開始加熱。當(dāng)溫度已足夠高且熔劑已在有利的狀態(tài)后,通過搖動裝置5搖動整個加熱容器2由此搖動反應(yīng)器。通過此搖動使熔劑流動的實例如圖2所示。在圖2中,與圖1中相同的部分的標(biāo)號也相同。如圖2所示,在反應(yīng)器3傾于左側(cè)時,熔劑9聚集在反應(yīng)器3底部的左側(cè),從而不與基片8的表面接觸。如箭頭所示,當(dāng)反應(yīng)器3直立時,熔劑9以薄膜的狀態(tài)覆蓋基片8的表面。而且,當(dāng)反應(yīng)器3向右側(cè)傾斜時,熔劑9流動且聚集在反應(yīng)器3底部的右側(cè),從而防止熔劑9與基片8的表面接觸。當(dāng)進行使反應(yīng)器3從右側(cè)向左側(cè)傾斜的運動時,熔劑9沿與上述相反的方向流動。在此搖動中,當(dāng)通過導(dǎo)管4向加熱容器2和反應(yīng)器3中通入含氮氣體7時,在熔劑9中的鎵和氮彼此反應(yīng)以在基片8的氮化鎵薄膜表面上形成氮化鎵單晶。在此情形中,可以在開始搖動前或如上所述在搖動開始之后開始通入含氮氣體。當(dāng)晶體停止生長時,反應(yīng)器3處于傾斜狀態(tài)以防止熔劑9與在基片8上新獲得的氮化鎵單晶接觸。然后,在加熱容器2的內(nèi)部溫度已下降后,在不與基片8分離下收集氮化鎵單晶。在此實例中,基片置于反應(yīng)器底部的中心處。但本發(fā)明并不限于此,基片可以置于不是中心的位置。
對用于本發(fā)明制備方法中所用的反應(yīng)器的材料沒有特別的限制。所用材料的實例包括BN,AlN,氧化鋁,SiC,石墨,碳-基材料如類似金剛石的碳等。其中,優(yōu)選AlN,SiC,類似金剛石的碳。反應(yīng)器的實例包括BN坩堝,AlN坩堝,氧化鋁坩堝,SiC坩堝,石墨坩堝,由碳-基材料如類似金剛石的碳制成的坩堝等。其中,優(yōu)選AlN坩堝,SiC坩堝和類似金剛石的碳的坩堝,因為它們不會溶于熔劑中。另外,也可以使用其表面涂布由上述材料的坩堝。
另外,對于本發(fā)明制備方法中所用的反應(yīng)器(或坩堝)的形狀也沒有特別的限制。然而,優(yōu)選反應(yīng)器具有圓柱體形狀和包括從內(nèi)壁向中心線突出的兩個突起,和置于兩個突起之間的基片。上述形狀使當(dāng)反應(yīng)器搖動時熔劑流動集中于置于兩個突起之間的基片表面。反應(yīng)器的實例如圖3所示。如圖3所示,反應(yīng)器10具有圓柱體形狀并包括兩個向中心線突出的壁狀突起10a和10b?;?置于突起10a和10b之間。除了在沿與兩個突起突出方向的垂直方向搖動反應(yīng)器之外,對上述形狀的反應(yīng)器的使用條件沒有限制。
由本發(fā)明制備方法獲得的透明的第III族元素氮化物單晶具有104/cm2或更低的位錯密度和至少為2cm的最大直徑并且是透明的整塊單晶。優(yōu)選單晶具有102/cm2或更低的位錯密度,更優(yōu)選基本沒有位錯(例如101/cm2或更低)。單晶的最大直徑至少為2cm,優(yōu)選至少為3cm,更優(yōu)選至少為5cm。最大直徑越大的單晶越被優(yōu)選。對于上限沒有限制。由于整塊化合物半導(dǎo)體的標(biāo)準(zhǔn)是2英寸,從這個角度,最大直徑優(yōu)選是5cm。在此情形中,最大直徑的范圍為2cm-5cm,優(yōu)選3cm-5cm,更優(yōu)選為5cm。在此情形中,“最大直徑”是單晶圓周上兩點之間最長線段的長度。
本發(fā)明的半導(dǎo)體設(shè)備包括本發(fā)明透明的第III族元素氮化物單晶。優(yōu)選,本發(fā)明的半導(dǎo)體設(shè)備包括半導(dǎo)體層和所述半導(dǎo)體層由本發(fā)明透明的第III族元素氮化物單晶形成。
本發(fā)明半導(dǎo)體設(shè)備的一個實例包括場效應(yīng)晶體管元件,其中在絕緣半導(dǎo)體層上形成導(dǎo)電半導(dǎo)體層,并在其上形成源電極,門電極,和漏極電極。在此實例中絕緣半導(dǎo)體層和導(dǎo)電半導(dǎo)體層的至少之一是由本發(fā)明的透明的第III族元素氮化物單晶形成。優(yōu)選,所述半導(dǎo)體設(shè)備還包括基片,在此基片上形成場效應(yīng)晶體管元件,所述基片由本發(fā)明透明的第III族元素氮化物單晶形成。
本發(fā)明半導(dǎo)體設(shè)備的另一實例包括包含依次堆疊的n型半導(dǎo)體層、活性區(qū)域?qū)雍蚿型半導(dǎo)體層的發(fā)光二極管(LED)元件,其中這三層中的至少一層是由本發(fā)明的透明的第III族元素氮化物單晶形成。優(yōu)選所述半導(dǎo)體設(shè)備還包括基片,在此基片上形成發(fā)光二極管元件,并且所述基片由本發(fā)明透明的第III族元素氮化物單晶形成。
本發(fā)明半導(dǎo)體設(shè)備的另一實例包括包含依次堆疊的n型半導(dǎo)體層、活性區(qū)域?qū)雍蚿型半導(dǎo)體層的激光二極管(LD)元件,其中這三層中的至少一層是由本發(fā)明的透明的第III族元素氮化物單晶形成。優(yōu)選所述半導(dǎo)體設(shè)備還包括基片,在此基片上形成激光二極管元件,并且所述基片由本發(fā)明透明的第III族元素氮化物單晶形成。
實施例接下來,描述本發(fā)明的實施例。
實施例1使用如圖1所示的設(shè)備制備氮化鎵單晶。首先,通過MOCVD法在藍(lán)寶石基片表面上形成GaN薄膜晶體。將基片8置于反應(yīng)器的一端(在此實施例中,“端”是指當(dāng)反應(yīng)器搖動時上下移動的部分)。將其中已放有2.0g鎵和5.77g熔劑材料(鈉)的氮化硼反應(yīng)器3置于加熱容器2中。將其溫度升至生長溫度890℃。在升溫的同時,通過導(dǎo)管4將氮氣7供入加熱容器2以增加壓力至預(yù)定的壓力。在此情形下,直到加熱容器2被加熱至預(yù)定的溫度,使反應(yīng)器3傾斜以防止基片8與熔劑接觸。熔劑組分僅由鈉組成。生長條件包括壓力為9.5atm(9.5×1.013×105Pa),生長時間為4小時,搖動速度為每分鐘1.5個來回(基片上下?lián)u動的次數(shù))。由于基片8置于反應(yīng)器3的一端,當(dāng)反應(yīng)器3搖動時,溶液反復(fù)覆蓋和不覆蓋基片的表面。在晶體生長完成后,保持反應(yīng)器3傾斜以防止基片8與熔劑接觸。作為如上所述進行的晶體生長的結(jié)果是獲得透明的整塊氮化鎵單晶,其具有生長在基片8上的均勻的厚度,如圖4中由掃描電子顯微鏡(SEM,放大950倍)拍攝的照片所示的約為15μm的厚度。因此證實可實現(xiàn)超過4μm/h的生長速率。而且,在所獲的單晶中沒有制得不希望的化合物等。
實施例2
使用如圖1所示的設(shè)備制備氮化鎵單晶。首先,通過MOCVD法在藍(lán)寶石基片8上形成3μm厚的GaN薄膜。將基片8置于氮化硼反應(yīng)器3的底部的一側(cè)。然后將3.0g鎵和熔劑材料(8.78g鈉和0.027g鋰(鈉∶鋰=99∶1(摩爾)))置于反應(yīng)器3中。將該反應(yīng)器3置于加熱容器2中。將反應(yīng)器3沿一定方向傾斜以防止基片表面與原料接觸。然后,通入氮氣以將壓力增至10atm(10×1.013×105Pa),然后將反應(yīng)器3加熱至890℃。當(dāng)完成升溫和加壓后,搖動反應(yīng)器3以使原料溶液從一側(cè)流向另一側(cè)并由此使GaN基片表面被Na和Li混合熔劑的薄層連續(xù)覆蓋(搖動速率為1.5個來回/分)。當(dāng)連續(xù)搖動反應(yīng)器時,均勻保持溫度和壓力4小時。在此期間,氮氣溶于薄膜狀熔劑由此使氮和鎵彼此反應(yīng)。從而,在基片8上生長氮化鎵單晶。當(dāng)完成晶體生長之后,保持反應(yīng)器3傾斜以防止基片8與熔劑接觸。當(dāng)溫度降低后,在不與基片分離的條件下取出氮化鎵單晶。圖5顯示了由此獲得的氮化鎵單晶的SEM顯微圖片(放大倍數(shù)950倍)。在圖5中,“A”代表其中獲得的GaN(LPE-GaN)層,“B”代表通過MOCVD法形成的GaN薄膜,“C”代表藍(lán)寶石基片。如圖5所示,在此獲得了厚度為10μm的氮化鎵單晶。單晶具有均一的厚度且是透明的,大的整塊晶體。對于單晶,測定了光致發(fā)光(PL)發(fā)射強度。激發(fā)光源是波長為325nm,強度為10mW和He-Cd激光。測量溫度為室溫。另外,作為對比例,通過MOCVD制備的氮化鎵單晶也經(jīng)受PL發(fā)射測量。結(jié)果是,本發(fā)明的單晶顯示的PL發(fā)射強度至少比對比例中的高3倍。
實施例3在此實施例中,采用如圖6和7中所示的設(shè)備,在反應(yīng)器較低的部位加熱產(chǎn)生熱對流從而攪拌Na熔劑和Ga使之互相混合時制備GaN單晶。如圖6所示,設(shè)備包括高壓氣罐11,電爐14,和置于電爐14中的耐熱耐壓容器13。導(dǎo)管21與高壓氣罐11相連并配有氣壓控制器15和壓力控制閥25。放泄管與管21的中部相連,并在放泄管的底部安裝有放泄閥24。管21與連有管23的管22相連。管23進入電爐14并與耐熱耐壓容器13相連。電加熱器18與耐熱耐壓容器13的較低部位的外壁相連。如圖7所示,在耐壓耐熱容器13中安置反應(yīng)器16,并在反應(yīng)器16中放入Na(0.89g)和Ga(1.0g)。反應(yīng)器16的較低的部位可以用電加熱器18加熱,電加熱器18與耐熱耐壓容器13的較低的部位的外壁相連。使用該設(shè)備,GaN單晶的生長如下所述。
首先,通過導(dǎo)管(21,22和23)從高壓氣罐11向耐熱耐壓容器13中通入氮氣以使容器13的內(nèi)部具有5atm(5×1.013×105Pa)的壓力,同時容器13被電爐14加熱至850℃。因此,鈉被溶解由此獲得Na熔劑。在加熱耐熱耐壓容器13中,反應(yīng)器13的較低部位被電爐從其外壁加熱至900℃,并由此生成熱對流。因此,Na熔劑和Ga被攪拌而互相混合。結(jié)果是,在從生長開始45h后觀察到制備的高質(zhì)量GaN單晶。
工業(yè)實用性如上所述,本發(fā)明的制備方法可以制備具有較低的位錯密度和均勻的厚度的第III族元素氮化物單晶,其為透明的,高質(zhì)量的,大的整塊晶體,且本發(fā)明的制備方法具有高產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.第III族元素氮化物單晶的制備方法,其包括加熱裝有至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬和至少一種選自鎵(Ga),鋁(Al)和銦(In)的第III族元素的反應(yīng)器以制備所述金屬的熔劑;和將含氮氣體通入所述反應(yīng)器中由此使得在所述熔劑中的第III族元素和氮互相反應(yīng),從而生長第III族元素氮化物單晶,其中,在所述熔劑和所述至少一種第III族元素被攪動而互相混合下,生長第III族元素氮化物單晶。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中搖動所述反應(yīng)器,由此使所述熔劑和所述至少一種第III族元素被攪動而互相混合。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其中代替上述搖動,旋轉(zhuǎn)所述反應(yīng)器,或者除上述搖動之外,還旋轉(zhuǎn)所述反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法,其中,在所述反應(yīng)器中放置一基片,預(yù)先在所述基片的表面上形成第III族元素氮化物的薄膜,然后在所述薄膜上生長第III族元素氮化物單晶。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中在含有所述至少一種第III族元素的熔劑和所述至少一種第III族元素的液態(tài)混合物以薄層的狀態(tài)連續(xù)或間歇地在形成于所述基片上的薄膜的表面流動下生長所述單晶。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中,在所述第III族元素氮化物單晶開始生長前,使所述反應(yīng)器沿一個方向傾斜,從而使所述熔劑和所述至少一種第III族元素的液態(tài)混合物聚集在所述反應(yīng)器傾斜側(cè)的反應(yīng)器底部,由此防止所述液態(tài)混合物與所述基片的薄膜表面接觸。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中,在所述第III族元素氮化物單晶結(jié)束生長后,使所述反應(yīng)器沿一個方向傾斜,從而使所述熔劑和所述至少一種第III族元素的液態(tài)混合物從所述基片的薄膜表面去除,并聚集在所述反應(yīng)器的傾斜側(cè)。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,除了加熱反應(yīng)器以制備所述熔劑之外,還通過加熱反應(yīng)器較低的部位產(chǎn)生熱對流來攪動所述熔劑和所述至少一種第III族元素以使之互相混合。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,在第III族元素單晶生長時將所述至少一種第III族元素供應(yīng)給所述熔劑。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,所述至少一種第III族元素是鎵(Ga),并且所述第III族元素氮化物單晶是氮化鎵(Ga)單晶。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,所述堿金屬是至少一種選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(Ka)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)的堿金屬,和所述堿土金屬是至少一種選自鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Br)和鐳(Ra)的堿土金屬。
12.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中所述至少一種金屬的熔劑是鈉熔劑。
13.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中所述至少一種金屬的熔劑是鈉和鈣的混合熔劑。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法,其中所述鈣(Ca)在所述鈉(Na)和鈣(Ca)的總量中的比率為0.1摩爾%至99摩爾%。
15.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中所述混合熔劑是鈉(Na)和鋰(Li)的混合熔劑。
16.如權(quán)利要求15所述的制備方法,其中所述鋰(Li)在所述鈉(Na)和鋰(Li)的總量中的比率為0.1摩爾%至99摩爾%。
17.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中所述至少一種第III族元素和氮在溫度100℃-1200℃和壓力100Pa-20MPa的條件下互相反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,所述含氮(N)氣體是氮氣(N2)和氨氣(NH3)中的至少一種。
19.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,所述含氮(N)氣體是氨氣(NH3)或氨氣(NH3)和氮氣(N2)的混合氣體。
20.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中,形成于所述基片上的薄膜是第III族元素氮化物單晶或無定形第III族氮化物。
21.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中,形成于所述基片上的薄膜的最大直徑至少是2cm。
22.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中,形成于所述基片上的薄膜的最大直徑至少是3cm。
23.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中,形成于所述基片上的薄膜的最大直徑至少是5cm。
24.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,打算用于摻雜的摻雜物允許存在于所述熔劑和所述至少一種第III族元素的液態(tài)混合物中。
25.如權(quán)利要求24所述的制備方法,其中,所述摻雜物是至少一種選自鈣(Ca)、含鈣(Ca)化合物,硅(Si)、氧化鋁(Al2O3)、銦(In)、鋁(Al)、氮化銦(InN)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧化銦(In2O3)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)和鍺(Ge)的物質(zhì)。
26.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中生長透明的單晶。
27.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,所述熔劑和所述至少一種第III族元素通過首先在不是氮的惰性氣體的氣氛下然后在用所述含氮氣體代替所述惰性氣體而獲得的含氮氣體的氣氛下攪拌而互相混合。
28.如權(quán)利要求27所述的制備方法,其中,所述惰性氣體逐漸地被所述含氮氣體代替。29.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中,使用攪拌葉片對所述熔劑和所述至少一種第III族元素攪拌而使之互相混合。
30.如權(quán)利要求29所述的制備方法,其中所述熔劑和所述至少一種第III族元素通過所述攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)運動、或往復(fù)運動、或者它們的組合而被攪拌而互相混合。
31.如權(quán)利要求29所述的制備方法,其中,所述熔劑和所述至少一種第III族元素通過反應(yīng)器相對于所述攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)運動、或往復(fù)運動、或者它們的組合而被攪拌而互相混合。
32.如權(quán)利要求29所述的制備方法,其中,所述攪拌葉片由至少一種選自如下的材料形成(A)不含氮的材料,具有的熔點或分解溫度至少為2000℃;和(B)至少一種選自稀土氧化物、堿土金屬氧化物、W、SiC、金剛石、和類似金剛石的碳的材料。
33.如權(quán)利要求29所述的制備方法,其中,所述攪拌葉片由至少一種選自Y2O3、CaO、MgO和W的材料形成。
34.如權(quán)利要求32所述的制備方法,其中,所述至少一種材料是Y2O3。
35.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中所述反應(yīng)器是坩堝。
36.由如權(quán)利要求1所述的制備方法獲得的透明的第III族元素氮化物單晶。
37.用于如權(quán)利要求2所述的制備第III族元素氮化物單晶的方法中的設(shè)備,其包括用于加熱反應(yīng)器來加熱裝在所述反應(yīng)器中的至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬以制備熔劑的裝置;用于供應(yīng)含氮氣體的裝置,其中通過向所述反應(yīng)器中供應(yīng)含氮氣體使包含于熔劑中的第III族元素與氮互相反應(yīng);和沿某一方向搖動所述反應(yīng)器的裝置,其中所述裝置使所述反應(yīng)器沿一個方向傾斜然后使之沿與該方向相反的方向傾斜。
38.如權(quán)利要求37所述的設(shè)備,其中所述反應(yīng)器是坩堝。
39.用于如權(quán)利要求2所述的制備第III族元素氮化物單晶的方法中的反應(yīng)器,其中所述反應(yīng)器具有圓柱體形狀并包括從其內(nèi)壁向圓中心突出的兩個突起,和在兩個突起之間放置的基片。
40.如權(quán)利要求39所述的反應(yīng)器,其中所述反應(yīng)器是坩堝。
41.用于如權(quán)利要求2所述的制備第III族元素氮化物單晶的方法中的反應(yīng)器,其中所述反應(yīng)器由至少一種選自AlN,SiC和碳-基材料的材料形成或涂布有至少一種所述材料。
42.如權(quán)利要求41所述的反應(yīng)器,其中所述反應(yīng)器是坩堝。
43.包含如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶的半導(dǎo)體設(shè)備。
44.如權(quán)利要求43所述的半導(dǎo)體設(shè)備,其包括半導(dǎo)體層,其中所述半導(dǎo)體層由如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶形成。
45.如權(quán)利要求44所述的半導(dǎo)體設(shè)備,其包括場效應(yīng)晶體管元件,其中在絕緣半導(dǎo)體層上形成導(dǎo)電半導(dǎo)體層并在其上形成源電極,門電極和漏極電極,其中所述絕緣半導(dǎo)體層和所述導(dǎo)電半導(dǎo)體層中的至少一種由如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶形成。
46.如權(quán)利要求45所述的半導(dǎo)體設(shè)備,其還包括基片,其中所述場效應(yīng)晶體管元件形成于所述基片上,和所述基片是由如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶形成。
47.半導(dǎo)體設(shè)備,其包括包含依次堆疊的n型半導(dǎo)體層、活性區(qū)域?qū)雍蚿型半導(dǎo)體層的發(fā)光二極管(LED)元件,其中所述n型半導(dǎo)體層、活性區(qū)域?qū)雍蚿型半導(dǎo)體層中的至少一種是由如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶形成。
48.如權(quán)利要求47所述的半導(dǎo)體設(shè)備,其還包括基片,其中所述發(fā)光二極管元件形成于所述基片上,和所述基片是由如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶形成。
49.半導(dǎo)體設(shè)備,其包括包含依次堆疊的n型半導(dǎo)體層、活性區(qū)域?qū)雍蚿型半導(dǎo)體層的激光二極管(LD)元件,其中所述n型半導(dǎo)體層、活性區(qū)域?qū)雍蚿型半導(dǎo)體層中的至少一種是由如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶形成。
50.如權(quán)利要求49所述的半導(dǎo)體設(shè)備,其還包括基片,其中所述激光二極管元件形成于所述基片上,和所述基片是由如權(quán)利要求36所述的透明的第III族元素氮化物單晶形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了第III族元素氮化物單晶的制備方法,所述氮化物單晶具有較低的位錯密度和均一的厚度并且是透明的。本發(fā)明可以高產(chǎn)量地制備高質(zhì)量的、大的和整塊的所述晶體。所述第III族元素氮化物單晶的制備方法包括加熱裝有至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬和至少一種選自鎵(Ga),鋁(Al)和銦(In)的第III族元素的反應(yīng)器以制備所述金屬的熔劑;將含氮氣體通入所述反應(yīng)器中由此使得在所述熔劑中的第III族元素和氮互相反應(yīng),從而生長第III族元素氮化物單晶,其中例如在通過搖動所述反應(yīng)器來攪動所述熔劑下使單晶生長。
文檔編號C30B11/06GK1798881SQ20048000715
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月17日
發(fā)明者佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 川村史朗, 梅田英和 申請人:財團法人大阪產(chǎn)業(yè)振興機構(gòu)