專利名稱：柔性金屬箔－聚酰亞胺層壓材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于電子元件，尤其是用于印刷電路板的柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料，及其制備方法。
背景技術：
JP-A62-212140中公開了一種制備柔性基體的方法(標記為方法1)，其中將聚酰亞胺前體樹脂溶液直接涂覆在導體上，然后干燥和固化。方法1中沒有使用任何粘合劑，然而卻具備了降低的卷曲性和改善的抗熱性的優(yōu)點。盡管具備了上述優(yōu)點，由于使用了特定類型的聚酰亞胺前體，部分卷曲和較差粘合強度的問題會更突出。JP-A 2-180682、JP-A 2-180679、JP-A 1-245586和JP-A2-122697中也公開了一種方法(標記為方法2)，其中將聚酰亞胺前體樹脂溶液分次地涂復于導體上。
在通過將聚酰亞胺前體樹脂溶液涂復于導體上以制備柔性基體的方法中，柔性基體缺乏所謂的“整體性(body)”(或一種剛度)，并且如果最終得到的聚酰亞胺層的厚度小于20微米其難于進行處理。因此，該聚酰亞胺前體樹脂必須較厚地使用并固化到導體上，以使最終得到的聚酰亞胺層具有20微米或更高的厚度。難于將厚涂層使用均勻，通常將導致厚度不均，亦即涂布失敗。在這方面，方法(2)中的分次涂復具有如下傾向隨著使用步驟的數(shù)目增加，厚度不均將變得非常顯著。此外，方法(2)的分次涂復在整個生產(chǎn)過程中需要消耗大量時間，因為涂復和干燥步驟必須不斷重復進行。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目標是提供柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料，其充分利用了聚酰亞胺樹脂所具備的抗熱性優(yōu)點，具有改進的剝離強度和最小化的卷曲度；及其制備方法。
在通過中間粘合層將金屬箔連接到聚酰亞胺薄膜上以制備柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料時，本發(fā)明人試圖使用聚酰胺酸作為粘合劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當聚酰胺酸的混合物(A)3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與對苯二胺的反應產(chǎn)物、(B)3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物和(C)均苯四酸二酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，以(A+B)/C的重量比為75/25-25/75作為粘合劑使用時，將會得到充分利用了具有抗熱性聚酰亞胺樹脂性能的柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料。
本發(fā)明一方面提供一種柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料，其包括金屬箔和聚酰亞胺薄膜，其上為二者之間的粘合劑層。粘合劑層通過聚酰胺酸混合物的亞胺化反應得到，該聚酰胺酸混合物包括(A)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與對苯二胺的反應產(chǎn)物，(B)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，和(C)聚酰胺酸，其為均苯四酸二酐與4，4-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，其中(A+B)/C的重量比為75/25-25/75。
本發(fā)明另一方面提供一種制備柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料的方法，其包括通過位于其間的粘合劑層將金屬箔粘結到聚酰亞胺薄膜上，其中使用上述聚酰胺酸混合物作為粘合劑。該層壓材料優(yōu)選按照下述方法制備將粘合劑使用于金屬箔上，并將聚酰亞胺薄膜粘結到金屬箔上，以使粘合劑層位于兩者之間。
在優(yōu)選實施方案中，聚酰胺酸混合物含有A/B重量比為10/90-90/10的聚酰胺酸(A)和(B)。典型地，金屬箔為厚度至少為9μm的銅箔，聚酰亞胺薄膜具有至少12μm的厚度，并且粘合劑層具有高達10μm的厚度。
本發(fā)明的層壓材料制備方法簡便、廉價，并且得到具有所有聚酰亞胺特性的柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料，其在維持聚酰亞胺的抗熱性的同時，具備了改良的剝離強度和抗卷曲性。
具體實施例方式
本發(fā)明的柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料為金屬箔和聚酰亞胺薄膜的疊層物，粘合劑層位于其間。此處使用的粘合劑為聚酰胺酸混合物，其包括(A)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與對苯二胺的反應產(chǎn)物，(B)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，和(C)聚酰胺酸，其為均苯四酸二酐與4，4’-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，其中(A+B)/C的重量比為75/25-25/75。粘合劑層通過聚酰胺酸混合物的亞胺化反應得到。
用作粘合劑的聚酰胺酸混合物含有三種不同的聚酰胺酸(A)、(B)和(C)，其以如下比例存在(A+B)/C的重量比為75/25-25/75，優(yōu)選70/30-30/70，更優(yōu)選60/40-40/60。如果(A+B)/C的混和比超過75/25，則相對于金屬箔的剝離強度將變弱。如果(A+B)/C的混和比低于25/75，則粘合劑層本身易于卷曲，而這在處理中是不希望的。
在優(yōu)選實施方案中，聚酰胺酸混合物含有聚酰胺酸(A)和(B)，其中A/B重量比為10/90-90/10，更優(yōu)選的是15/85-85/15，十分優(yōu)選的是20/80-80/20。如果A/B重量比超過90/10，剝離強度呈降低趨勢。如果A/B重量比低于10/90，粘合劑層可能在尺寸穩(wěn)定性上降級。
聚酰胺酸(A)、(B)和(C)可以使用上述單體通過已知方法制備。在反應中使用溶劑以制備這些聚酰胺酸(A)、(B)和(C)。合適的溶劑的例子包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、丁內酯、甲酚、苯酚、鹵代苯酚、環(huán)己酮、二噁烷、四氫呋喃和二甘醇二甲醚，并優(yōu)選N，N′-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。所有反應都可以在任何一種上述溶劑單獨使用或其混合物中、于10-40℃的溫度和至多30％的反應溶液濃度下進行。優(yōu)選以0.95∶1.00-1.05∶1.00的摩爾比，更優(yōu)選在氮氣氣氛下，使芳香族四羧酸酐與芳香族胺反應。在此反應中，如何溶解和加入起始單體并沒有特別限定。
通過使用聚苯乙烯作為標樣的凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量，聚酰胺酸(A)、(B)和(C)均優(yōu)選具有10,000-100,000的重均分子量，更優(yōu)選10,000-50,000。當Mw超過100,000時，反應溶液粘度增大。當Mw低于10,000時，相對于金屬箔的粘合力變弱。
已知GPC測量在如下條件下進行測量條件柱Shodex KD-80MX2洗脫液四氫呋喃/二甲基甲酰胺＝1/1(10mM LiBr)流速RI設備HLC-8020(Toso有限公司)由三種組分(A)、(B)和(C)混和得到的液體混合物的粘度優(yōu)選為于25℃時的1,500-4,000mPa·s，更優(yōu)選于25℃時的2,00o-3,500mPa·s。小于1,500mPa·s或大于4,000mPa·s的粘度將使其難于用于金屬箔上。粘度測量時應當注意，使用包括單筒旋轉粘度計、作為輔助儀器的校準溫度計和具有循環(huán)泵的恒溫箱(保持在25℃)的體系，并且當樣品溫度達到25℃時進行測量。
組分(A)、(B)和(C)的混合物通過將聚酰胺酸合成品的反應溶液混合在一起得到，然后作為清漆涂覆到金屬箔或聚酰亞胺薄膜上，優(yōu)選涂覆到金屬箔上。清漆優(yōu)選含有8-15重量％的得自組分(A)、(B)和(C)混合物的固體。當固體含量小于8重量％時，清漆粘度太低而難以使用，通常導致涂層變化。當固體含量大于15重量％時，清漆粘度太高而難于處理。清漆優(yōu)選施加到這種構造，以使亞胺化反應固化得到的涂層具有10μm或更小的厚度。
此處使用的術語“清漆”等價于聚酰胺酸混合物。
在使用清漆之前，為了改善各種特性可以混合無機物、有機物或纖維。還可以加入添加劑，例如加入抗氧化劑以防止導體氧化，或加入硅烷偶合劑以提高粘合力。
在柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料中使用的金屬箔的例子包括銅、鋁、鐵和鎳。這些例子中，優(yōu)選軋制銅箔。此處使用的金屬箔優(yōu)選具有5-100μm的厚度。尤其優(yōu)選具有至少9μm厚度的軋制銅箔。太薄的金屬箔具有低強度(弱整體性)，并且在清漆涂布和層壓步驟期間容易褶皺，有時需要使用保護裝置。
此處使用的聚酰亞胺薄膜應當優(yōu)選具有較高初始抗張模量，并具有近似于銅的線膨脹系數(shù)。更具體的說，初始抗張模量至少為325kg/mm2(ASTM D882)，線膨脹系數(shù)在100-200℃(TMA)的溫度范圍內約為1.6×10-5/℃。這種聚酰亞胺薄膜通常為購自Dupont的Kapton和購自Kaneka公司的Apical。聚酰亞胺薄膜優(yōu)選具有7.5-125μm，更優(yōu)選至少12μm的厚度。
在層壓步驟之前，聚酰亞胺薄膜可以進行預處理，例如在聚酰亞胺薄膜的表面進行等離子處理或蝕刻處理。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚酰胺酸混合物或清漆涂覆到金屬箔的表面并干燥。在此步驟中使用的設備和方法沒有特別限定。可以使用任何涂布沒備，包括弧形涂布機(comma coaters)、T模頭涂布(T dies)、輥式涂布機、刀涂機、逆向涂布機(reverse coaters)和壓邊涂敷(lip coaters)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚酰胺酸混合物或清漆涂復到金屬箔的表面并干燥以形成粘合劑層，然后通過所需方法，例如輥壓處理，在其上對聚酰亞胺薄膜進行層壓。輥壓處理應當在至少加熱軋輥以使其與金屬箔接觸的同時進行。加熱軋輥的方式包括使用熱油或蒸汽直接加熱軋輥。對于軋輥的材料，可以使用金屬軋輥，例如碳鋼，和橡膠輥，例如耐熱氟橡膠和硅橡膠。雖然輥壓處理條件沒有特別限定，優(yōu)選條件包括100-150℃的溫度，其低于聚酰胺酸溶劑的沸點，以及5-100kg/cm的線性壓力。
層壓在干燥(除去溶劑)和亞胺化反應之后進行。可以進行干燥直到除去溶劑，一般為約3-30小時。亞胺化反應在除去溶劑后立即進行，并且可以以常規(guī)方法在減壓條件下、在足夠低氧氣濃度條件下(通常至多2體積％)以防止金屬箔表面氧化，或者在氮保護氣氛下在250-350℃進行約3-20小時。在除去溶劑和亞胺化反應期間，層壓材料可以為片形或卷形。如果為卷形，如何纏繞成卷并不重要，例如金屬箔可以在內側或外側，并且隔層可以位于其中。
在本發(fā)明方法中涉及的層壓后的除去溶劑和亞胺化反應期間，層壓后可能存在剩余的溶劑和亞胺化反應生成的水，這些都將被除去。然后將優(yōu)選以松卷繞的卷或具有不同間隔材料的隔離層的卷軸形式的層壓材料進行熱處理。
應當注意，粘合劑層優(yōu)選具有至多10μm的厚度，更優(yōu)選3-7μm，特別優(yōu)選5-6μm。粘合劑層太厚，則在涂布后難于干燥。粘合劑層太薄，則其對金屬箔的粘合力較差。
實施例本發(fā)明的實施例與對比實施例一起如下給出，其僅僅用于說明而并非對本發(fā)明的限制。
實施例1聚酰胺酸的合成(A)將108g對苯二胺加入到3,216g N-甲基-2-吡咯烷酮中，氮氣氣氛下攪拌溶解。向此溶液中緩慢加入294g 3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐，以使內部溫度不超過10℃。添加完成后，內部溫度上升至40℃，在此溫度下反應2小時。所得聚酰胺酸通過GPC測量具有42,000的重均分子量。由此得到含12.5重量％聚酰胺酸的反應溶液。
(B)將200g 4，4′-二氨基二苯醚加入到3，952g N-甲基-2-吡咯烷酮中，其在氮氣氣氛下攪拌溶解。向此溶液中緩慢加入294g 3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐，以使內部溫度不超過10℃。添加完成后，內部溫度上升至40℃，在此溫度下反應2小時。所得聚酰胺酸通過GPC測量具有48,000的重均分子量。由此得到含12.5重量％聚酰胺酸的反應溶液。
(C)將200g 4，4′-二氨基二苯醚加入到3,152g N，N’-二甲基乙酰胺中，其在氮氣氣氛下攪拌溶解。向此溶液中緩慢加入194g均苯四酸二酐，以使內部溫度不超過15℃。添加完成后，反應在15℃下進行2小時，然后在室溫下進行6小時。所得聚酰胺酸通過GPC測量具有36,000的重均分子量。由此得到含12.5重量％聚酰胺酸的反應溶液。
作為粘合劑的聚酰胺酸清漆的制備不加分離而使用上面得到的聚酰胺酸反應溶液(組分A、B和C)，稱重并混合以使(A+B)/C的重量比為(9+50)/41。具體而言，9g反應溶液(A)、50g反應溶液(B)和41g反應溶液(C)計量加入200-cc燒杯中，在此用玻璃棒充分攪拌20分鐘。混合物在300mmHg的減壓下保持10分鐘以脫氣。得到含有12.5重量％混和聚酰胺酸的清漆，并在25℃具有2,600mPa·s的粘度。
層壓材料的制備使用涂布器將上述制備的聚酰胺酸清漆涂敷在30cm×25cm面積的35-μm輥軋銅箔上，達到40μm的濕涂層厚度。涂層在干燥箱中于120℃干燥5分鐘。面積為30cm×25cm的25-μm聚酰亞胺薄膜(Kaneka公司的Apical NPI，初始抗張模量420kg/mm2，100-200℃下線膨脹系數(shù)約為1.6×10-5/℃)覆蓋在清漆涂層上。使用測試輥式層壓機(Nishimura Machinery有限公司)在120℃、15kg/cm的壓力和4m/min的速率下對材料進行層壓。在氮氣惰性干燥箱中，層壓材料連續(xù)地進行熱處理，160℃加熱4小時，250℃加熱1小時，然后350℃加熱1小時。所得層壓材料包括35μm厚的銅箔和30μm厚的聚酰亞胺層(粘合劑層+聚酰亞胺薄膜)。
層壓材料通過如下測試進行檢驗。
剝離強度根據(jù)JIS C6471，測量其上形成有1m寬的電路圖形的樣品在50mm/min的牽引速率和180°的剝離角下的剝離強度。
焊料耐熱性樣品在360℃浸入在焊錫槽中30秒，然后視覺觀察分層或起泡。
卷曲12cm×12cm的聚酰亞胺薄膜放置在水平平臺上。如果薄膜的對邊不與平臺貼合，測量該分離距離。如果薄膜片非常卷曲并成為翻卷成圓，測量該圓形薄膜的直徑并記錄于表2。
實施例2-7除了組分A、B和C以如表1所示的混和比例混和，實施例2-7的操作與實施例1相同。
對比實施例1-3除了組分A、B和C以如表2所示的混和比例混和，對比實施例1-3的操作與實施例1相同。
對比實施例4(A)將10.8g間苯二胺加入到321.6g N-甲基-2-吡咯烷酮中，其在氮氣氣氛下攪拌溶解。向此溶液中緩慢加入29.4g 3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐，以使內部溫度不超過10℃。添加完成后，內部溫度上升至40℃，在此溫度下反應2小時。所得聚酰胺酸通過GPC測量具有44,000的重均分子量。
(B)將24.3g 2-羥基-4，4′-二氨基苯酰替苯胺加入到452g二甲基乙酰胺中，其在氮氣氣氛下攪拌溶解。向此溶液中緩慢加入32.2g 3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐。添加完成后，反應在25℃進行3小時。所得聚酰胺酸通過GPC測量具有24,000的重均分子量。
(C)將19.8g 4，4′-二氨基二苯甲烷加入到392g二甲基乙酰胺中，其在氮氣氣氛下攪拌溶解。向此溶液中緩慢加入19.4g均苯四酸二酐。添加完成后，反應在25℃進行3小時。所得聚酰胺酸通過GPC測量具有30,000的重均分子量。
上面得到的聚酰胺酸反應溶液(組分A、B和C)稱重并混合，以使(A+B)/C的重量比為(9+50)/41。充分混合后，聚酰胺酸混合物在300mmHg的減壓下保持10分鐘以脫氣。得到含有11.5重量％混和聚酰胺酸的清漆，并在25℃具有1,700mPa·s的粘度。
如實施例1所示，使用這種清漆制備層壓材料并測試該材料。
表1

表2

權利要求
1.一種柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料，其包括金屬箔和聚酰亞胺薄膜，兩者之間的粘合劑層層疊于薄膜之上，所述粘合劑層通過聚酰胺酸混合物的亞胺化反應得到，該聚酰胺酸混合物包括(A)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與對苯二胺的反應產(chǎn)物，(B)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，和(C)聚酰胺酸，其為均苯四酸二酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，其中(A+B)/C的重量比為75/25-25/75。
2.權利要求1所述的層壓材料，其中所述聚酰胺酸混合物含有A/B重量比為10/90-90/10的聚酰胺酸(A)和(B)。
3.權利要求1所述的層壓材料，其中所述金屬箔為厚度至少為9μm的銅箔，所述聚酰亞胺薄膜具有至少12μm的厚度，并且所述粘合劑層具有多達10μm的厚度。
4.一種制備柔性金屬箔-聚酰亞胺層壓材料的方法，包括通過兩者之間的粘合劑層將金屬箔連接到聚酰亞胺薄膜，所述粘合劑為聚酰胺酸混合物，包括(A)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與對苯二胺的反應產(chǎn)物，(B)聚酰胺酸，其為3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，和(C)聚酰胺酸，其為均苯四酸二酐與4，4′-二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，其中(A+B)/C的重量比為75/25-25/75。
5.權利要求4所述的方法，其中所述聚酰胺酸混合物含有A/B重量比為10/90-90/10的聚酰胺酸(A)和(B)。
6.權利要求4所述的方法，其中所述金屬箔為厚度至少為9μm的銅箔，所述聚酰亞胺薄膜具有至少12μm的厚度，并且所述粘合劑層具有多達10μm的厚度。
全文摘要
一種柔性金屬箔－聚酰亞胺層壓材料，其通過居間的粘合劑層將聚酰亞胺薄膜連接到金屬箔上而制備。粘合劑為聚酰胺酸混合物，包括(A)3，4，3′，4′－聯(lián)苯基四羧酸酐與對苯二胺的反應產(chǎn)物，(B)3，4，3′，4′－聯(lián)苯基四羧酸酐與4，4′－二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，和(C)均苯四酸二酐與4，4′－二氨基二苯醚的反應產(chǎn)物，其中(A+B)/C的重量比為75/25－25/75。該方法簡單、價廉，并且在保持聚酰亞胺抗熱性的同時得到具有改善的剝離強度和抗卷曲性的柔性金屬箔－聚酰亞胺層壓材料。
文檔編號H05K1/03GK1733469SQ20051006978
公開日2006年2月15日 申請日期2005年2月17日 優(yōu)先權日2004年2月17日
發(fā)明者相澤道生, 薄雅浩, 藤本達也, 星田繁宏, 天野正 申請人:信越化學工業(yè)株式會社