專利名稱：具備灰色化處理面的表面處理銅箔、該表面處理銅箔的制造方法及使用了該表面處理銅 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具備灰色化處理面的表面處理銅箔以及使用了該表面處理銅箔的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽金屬絲網(wǎng)。特別是，提供一種適于等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)的制造的表面處理銅箔。
背景技術(shù)：
等離子顯示器面板的屏蔽用導(dǎo)電性絲網(wǎng)是從金屬化纖維織物向?qū)щ娦越z網(wǎng)變化而成的。在該導(dǎo)電性絲網(wǎng)的制造方面，有一些方法已經(jīng)確立了。其中之一是將表面處理銅箔層疊并粘結(jié)在PET薄膜上、使用光蝕法來制造的方法。此外，另一種是利用光蝕法將表面處理銅箔與支承基材一起蝕刻、其后剝掉支承基材的表面處理銅箔單體的導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
尤其是，近年來，根據(jù)節(jié)省電力的要求，以將等離子產(chǎn)生信號電壓從200V變至50V作為目標(biāo)的開發(fā)正在進(jìn)行，伴隨該電壓下降而亮度的減少，嘗試著將導(dǎo)電性絲網(wǎng)的電路寬度細(xì)線化，減少由導(dǎo)電性絲網(wǎng)導(dǎo)致的前面玻璃面板的被覆率。因此，使導(dǎo)電性絲網(wǎng)的厚度變薄，以更易于蝕刻加工的工作也在進(jìn)行。其中之一是通過濺射蒸鍍法在PET薄膜上形成成為電鍍種子的起始(seed)層，其后利用電解銅鍍等方式形成薄銅層，然后利用光蝕法，進(jìn)行使絲網(wǎng)線寬度微細(xì)化了的導(dǎo)電性絲網(wǎng)的制造。
不論用這些方法中的哪個方法來制造導(dǎo)電性絲網(wǎng)，導(dǎo)電性絲網(wǎng)本身是被組裝到前面面板中并透過前面玻璃可以從表面辨認(rèn)的構(gòu)件，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直都使用具備黑色化處理表面或者茶褐色化處理表面的表面處理銅箔。(現(xiàn)有的具備黑色化處理表面的表面處理銅箔)被加工為該導(dǎo)電性絲網(wǎng)的表面處理銅箔的單面被處理為黑色，以提高透過光的亮度。一直以來，在該處理中，逐漸轉(zhuǎn)用為了提高多層印刷電路板的、與內(nèi)層電路的樹脂層的接合性而進(jìn)行的形成氧化銅層的黑化處理。
但是，在上述的黑化處理中，存在重大的問題。即，如果在銅箔表面附著有很多銅的黑色氧化物，則確實能夠獲得良好的黑色化面。但是，形成在銅箔表面的銅的黑色氧化物附著量越多，就越容易從黑色化面脫落，從而引起所謂的掉粉現(xiàn)象，導(dǎo)致黑化處理面容易受到損傷，很難處理。此外，還有黑色的色調(diào)的穩(wěn)定性缺乏的問題。
一旦發(fā)生落粉現(xiàn)象，則脫落的黑色氧化物會混入到無用的地方，或者在進(jìn)行使與前面面板的玻璃一體化的透明化處理時，分散到透明粘結(jié)劑層中，成為使透明度惡化的主要原因。
另一方面，作為能夠形成良好的黑色化面的黑色化處理，曾經(jīng)研究過一般的黑色鍍鎳、硫化鎳電鍍、鍍鈷等，但是在通常的銅蝕工藝中，產(chǎn)生了不能從黑色化處理面?zhèn)冗M(jìn)行蝕刻加工的問題。特別是，具有大量析出了鈷或鎳的黑色化處理面的表面處理銅箔，不但不能解決掉粉的問題，由于使用了大量的高價鎳等，而成為了高價產(chǎn)品。
(現(xiàn)有的具備茶褐色化處理表面的表面處理銅箔)另一方面，等離子顯示器面板的制造技術(shù)非常成熟，一直以來只要求具有良好的黑色化面的表面處理銅箔，而隨著制造技術(shù)以及管理的高度化，沒有必要對電磁波屏蔽絲網(wǎng)的黑濃度要求很高，而是希望有低價格，且蝕刻加工容易，具有光的透過率穩(wěn)定的高開口率的絲網(wǎng)圖案的電磁波屏蔽絲網(wǎng)。
因此，在現(xiàn)在的市場上流通的具備了鈷的黑色系電鍍被膜的銅箔上，產(chǎn)生由于使用銅的蝕刻劑導(dǎo)致難于進(jìn)行鈷層的蝕刻加工的問題，并且開始嘗試減少異種金屬的量而制成茶褐色色調(diào)的銅箔。
確實，如果考慮滿足低價的條件并且容易蝕刻的話，則一直研究在表面處理銅箔的表面達(dá)到黑色化之前的、減少鈷等的附著量而形成的茶褐色的狀態(tài)供應(yīng)給市場。
但是，現(xiàn)有的具有茶褐色的表面的表面處理銅箔的缺點是該茶褐色面的顏色不均勻，在整個表面上產(chǎn)生不勻。即，不能使同一個面內(nèi)的茶褐色的處理均勻化，成為通過蝕刻得到的絲網(wǎng)的截面形狀產(chǎn)生不勻的原因。并且，該茶褐色面僅通過輕輕地摩擦其表面就很容易受到損傷。
因此，在市場上，希望有一種具有均勻茶褐色的茶褐色化處理層且能夠更容易地進(jìn)行蝕刻加工的表面處理銅箔。
并且，具備上述的黑色化處理面以及茶褐色化處理面的銅箔，都存在色調(diào)穩(wěn)定性的問題，并且，為了縮小批次間的不勻，需要進(jìn)行嚴(yán)密地制造條件管理，需要很大的工程管理勞力和費用，從而在降低產(chǎn)品價格而向市場供給方面產(chǎn)生了一定的限制。一般被認(rèn)為是有關(guān)聯(lián)的現(xiàn)有技術(shù)有以下的文獻(xiàn)。
非專利文獻(xiàn)1PDP材料的技術(shù)動向 日立化成技術(shù)報告(日立化成テクニカルレポ一ト)第33號(1999-7)。
專利文獻(xiàn)1JP特開平11-186785號公報。
發(fā)明的公開發(fā)明要解決的問題但是，所謂具備上述的黑色化處理面以及茶褐色化處理面的銅箔是以能夠用銅箔的狀態(tài)來確認(rèn)色調(diào)為問題的，并沒有考慮加工為電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)并被組裝到等離子顯示器的前面面板時的色調(diào)。
在此，簡述一下最普通的前面過濾器的制造方法。在制造間距為200μm、線寬為20μm以下的導(dǎo)電性絲網(wǎng)15時，如

圖14(a)所示那樣準(zhǔn)備好PET薄膜F，通過在其表面設(shè)置粘結(jié)劑層20而成為圖14(b)所示的狀態(tài)。然后，如圖14(c)所示，在粘結(jié)劑層20上使用濺射法(sputtering)、非電解電鍍法等來形成1μm以下的金屬起始層S，其后，如圖14(d)所示，通過電解銅鍍形成3μm以下程度的銅層C。
然后，在該銅層C上，如圖14(e)所示，形成抗蝕層R，在該抗蝕層R，如圖15(f)所示，對導(dǎo)電性絲網(wǎng)圖案P進(jìn)行曝光，并如圖15(g)所示進(jìn)行顯影，然后通過蝕刻而成為圖15(h)所示的狀態(tài)，通過剝離抗蝕層R而成為如圖15(i)所示的狀態(tài)。
接著，通過對導(dǎo)電性絲網(wǎng)15的表面進(jìn)行黑色化處理，如圖15(j)所示，成為在導(dǎo)電性絲網(wǎng)的表面形成了黑色化處理層17的狀態(tài)。然后，在該黑色化處理結(jié)束后，如圖16(k)所示，通過使構(gòu)成前面過濾器的第一透明基板19a與完成黑色化處理的導(dǎo)電性絲網(wǎng)5’接觸并加壓，如圖16(1)所示，將完成黑色化處理的導(dǎo)電性絲網(wǎng)15’壓入粘結(jié)劑層20內(nèi)并進(jìn)行透明化處理。然后，如圖16(m)所示剝離PET薄膜。最后如圖16(n)所示，將粘結(jié)劑層20和第二透明基板19b粘合在一起，完成前面過濾器11。
從上述工序可知，即使在透明化處理前進(jìn)行黑色化或者茶褐色化而看不見，只要在透明化處理后，在與透明樹脂或透明基板粘接了的狀態(tài)下導(dǎo)電性絲網(wǎng)表面黑色化而能夠辨認(rèn)即可。
從長遠(yuǎn)來看，預(yù)計地波將數(shù)字化，圖像信號的傳送速度的高速化也是不可避免，考慮給人體以及其他電子設(shè)備帶來的影響等，可以想象得到對電磁屏蔽的法規(guī)制也將被加強，對于使用導(dǎo)電性絲網(wǎng)而電磁屏蔽性優(yōu)良的前面過濾器的要求也更高，要求廉價且高品質(zhì)的導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
用于解決問題的手段在此，本發(fā)明的發(fā)明人等深入研究的結(jié)果，想到了下述的使用具備灰色化處理面的表面處理銅箔來制造電磁波屏蔽用導(dǎo)電性絲網(wǎng)的方案。通過使用該具備灰色化處理面的表面處理銅箔，在等離子顯示器面板的前面過濾器的制造工藝中的透明化處理前，電磁波屏蔽用導(dǎo)電性絲網(wǎng)表面的色調(diào)是灰色的，透明化處理后，電磁波屏蔽用導(dǎo)電性絲網(wǎng)表面黑色化而可以辨認(rèn)。
<具備灰色化處理面的表面處理銅箔>
本發(fā)明涉及的具備灰色化處理面的表面處理銅箔，包含不具備防銹處理層的情況和具備防銹處理層的情況。因此雖然防銹處理層不是必須的，但是作為表面處理銅箔為了確保長期保存性而成為必須的構(gòu)成。以下說明本發(fā)明涉及的表面處理銅箔。
第一表面處理銅箔本發(fā)明涉及的表面處理銅箔，是“在電解銅箔的粗糙面上具備灰色化處理面的表面處理銅箔(以下稱為“第一表面處理銅箔”)，其特征在于，該灰色化處理面是在銅箔層的單面設(shè)置的重量厚度為200mg/m2～350mg/m2的硫酸鈷電鍍層，并且該灰色化處理面的截面高度為200nm以下。圖1示意地表示了該表面處理銅箔1a的截面層構(gòu)成。
在該圖1中作為一個例子示意性地記載了在電解銅箔7的粗糙面上形成硫酸鈷電鍍層4、而在相反面(在電解銅箔的情況下與光澤面相當(dāng))使用微細(xì)銅粒3實施了粗化處理的狀態(tài)的表面處理銅箔1a。但是在此時使用的銅箔的相反面無論有沒有進(jìn)行粗化處理都沒有關(guān)系。在此，在圖2中，示意地表示省略了相反面的粗化處理時的表面處理銅箔1b。用微細(xì)銅粒3構(gòu)成的粗化處理層2是以改善與基材等的粘結(jié)性等為目的而形成的，可根據(jù)需要來設(shè)置。形成此粗化處理層2的方法，可以采用如上所述的附著形成微細(xì)銅粒的方法、使微細(xì)的氧化銅附著等的方法，對粗化處理方法不作特別地限定。
然后，在該銅箔層7中具有一定凸凹的粗糙化的表面上設(shè)置硫酸鈷電鍍層4。在此作為粗糙面所具有的粗糙度，與公稱厚度為35μm以下的厚度的電解銅箔的粗糙面相當(dāng)?shù)拇植诙仁亲詈线m的，優(yōu)選處于用探針前端部的曲率半徑為2μm的探針式粗糙度計測定時的JIS-B-0601所規(guī)定的平均粗糙度(Ra)為1.0μm以下、10點平均粗糙度(Rz)為4.0μm以下的范圍內(nèi)。在比該粗糙度粗糙時，灰色化了的表面處理銅箔的色調(diào)缺乏穩(wěn)定性，進(jìn)行蝕刻而加工成絲網(wǎng)形狀時的蝕刻精度惡化，從而存在高品質(zhì)的電磁波屏蔽用導(dǎo)電性絲網(wǎng)的制造成品率變差的傾向。并且，更優(yōu)選的是平均粗糙度(Ra)為0.5μm以下，10點平均粗糙度(Rz)為2.8μm以下。表面處理銅箔的灰色的色調(diào)的穩(wěn)定性顯著提高，在等離子顯示器面板的前面面板制造工序中，透明化處理后的黑色的色調(diào)的不勻變少。
在此所說的硫酸鈷電鍍層4的意思是使用硫酸鈷溶液通過電鍍法形成的層。并且，該硫酸鈷電鍍層4在表面處理銅箔的狀態(tài)下作為灰色可以辨認(rèn)。但是，在上述等離子顯示器面板的前面面板制造工序中進(jìn)行透明化處理，灰色化處理表面之上成為被樹脂薄膜或粘結(jié)劑樹脂等覆蓋的狀態(tài)之后，作為黑色能夠辨認(rèn)。這樣地色調(diào)變化能夠獲得與如下相同的效果如果將深色的服裝用水潤濕，則在原本應(yīng)該為粗糙狀態(tài)的服裝表面形成水幕，從而形成光滑的表面，由此抑制了所接受到的光的漫反射，能夠作為更深的顏色來辨認(rèn)。
該硫酸鈷電鍍層4是通過采用后述的制造方法而形成重量厚度為200mg/m2～350mg/m2的硫酸鈷電鍍層，由此能夠形成相對銅蝕刻液的溶解性優(yōu)異的、并且灰色化了的表面?，F(xiàn)有的具有使用了鈷層的黑色系電鍍被膜的銅箔的鈷層，其重量厚度為1000mg/m2左右，非常厚，在鍍層的溶解性這一品質(zhì)方面有所不同。其結(jié)果是，因為具有厚度所以銅蝕刻液的溶解速度變慢，同時，成為了鈷元素本身在銅蝕刻液中高濃度地蓄積并使蝕刻液的效能降低的主要原因。另外，本發(fā)明的換算重量，是換算為鈷重量的值。換算重量是使表面處理銅箔溶解到酸溶液中，利用等離子發(fā)光分光分析法等求得單位面積的鈷含量，再換算為表面處理銅箔每平方米的重量。
此外，可知鈷電鍍層是否易于溶解到銅蝕刻液中，根據(jù)進(jìn)行鈷電鍍時的電鍍條件會受到很大的影響。即，在采用了下述的本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的制造方法時所獲得的鈷電鍍被膜是蝕刻特性最佳的。
本發(fā)明涉及的表面處理銅箔所具有的第二個特點是該灰色化處理面的表面形狀并非極粗糙，該灰色化處理面所具有的截面高度為200nm以下，這是非常大的特征。即，能夠制成極滑的灰色化處理面。但是為了不讓人誤解而明確的記載的是，在通常的制造工序的范圍內(nèi)存在不勻是必然的，沒有必要讓在所有位置的截面高度都為200nm以下，在反映了制造工序不勻的程度下，存在超過200mm的截面高度的情況也是必然的。為了測定本發(fā)明涉及的表面處理銅箔1的硫酸鈷電鍍層4的截面高度，使用FIB分析裝置觀察截面的FIB觀察圖像如圖3所示。在該圖3中表示在電解銅箔的光澤面上形成了灰色化處理面的物質(zhì)。另外，該FIB觀察圖像是從相對于被觀察面成60°角的方向觀察得到的。
從圖3可知，顯然灰色化處理面的截面存在一定的凹凸，在監(jiān)測這種凹凸時，一般使用探針式的表面粗糙度計。但是，根據(jù)圖3的比例尺可知，存在用表面粗糙度計無法正確測定的程度的凹凸。在此，在本發(fā)明中，作為與用表面粗糙度計測定時的Rmax對應(yīng)的值，F(xiàn)IB觀察圖像的視野中的波峰部和波谷部之間的最大差作為“截面高度”。在該圖3中由“d”表示的地方成為圖3的截面高度并可以判斷為大約80nm。并且，在圖3中，硫酸鈷電鍍層4以極均勻的厚度沿銅箔表面的形狀形成，并維持與基底的銅箔表面完全貼合的狀態(tài)，看不到硫酸鈷電鍍層4發(fā)生浮起等不良的地方，也看不到預(yù)感會發(fā)生掉粉的地方。
與此相對，與上述相同地根據(jù)截面進(jìn)行FIB觀察現(xiàn)有的在銅箔表面上形成的黑色化處理面，得到圖4以及圖5所示那樣的結(jié)果。即，構(gòu)成黑色化處理面的形狀呈樹枝狀成長，成為從基底的銅箔相當(dāng)突出的狀態(tài)。因此，若測定此時的截面高度(d)，則圖4的情況下為約480nm，圖5的情況下為約270nm，成為非常粗糙的表面。并且，可以說這種具有樹枝形狀的黑色化處理面是其樹枝狀部容易折斷而容易損傷的表面，并且如果折斷的斷片脫落，那么發(fā)生掉粉也是自然的，從而成為引起從黑色化處理表面用目視所見的顏色不勻的原因。
上述的本發(fā)明涉及的表面處理銅箔，根據(jù)從圖3的FIB截面觀察圖像可知具有極光滑的表面。并且，該灰色化處理面的Lab表色系中的L值為43以下。在此，正如記載為43以下那樣，對上限沒有特別地限定，但是根據(jù)經(jīng)驗38左右為下限。
此外，本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的灰色化處理面具有一定的光澤并且優(yōu)選采用光澤度來表示光澤程度。本發(fā)明涉及的灰色化處理面的光澤度，優(yōu)選在電解銅箔的粗糙面形成了該灰色化處理面的結(jié)果即光澤度[Gs(60°)]為10以下。如果光澤度為10以上，則所謂金屬光澤變得顯眼。另外，在此，雖然光澤度的下限值沒有定，但是根據(jù)經(jīng)驗0.5左右為下限。更優(yōu)選的是，光澤度在0.5～3.0的范圍內(nèi)。光澤度在該范圍內(nèi)的情況下的灰色的色調(diào)的穩(wěn)定性最好。
上述表面處理銅箔的灰色化處理面，在其表面貼緊配置了透明樹脂被膜時，能夠作為黑色辨認(rèn)。直接觀察此時的灰色化處理面時的黑濃度是0.7～1.2(測定條件狀態(tài)T、取樣部位1.5×2mm、無偏振濾光器)，若在該灰色化處理面的表面貼緊配置透明樹脂被膜，則黑濃度為1.4以上(根據(jù)經(jīng)驗，上限為1.8左右)。一直以來，等離子顯示器面板的電磁波屏蔽絲網(wǎng)所使用的表面處理銅箔的黑色化處理面的黑濃度，在直接觀察黑色化處理面時的黑濃度約為1.0以上(本發(fā)明人等用市場中能夠獲得的產(chǎn)品測定的結(jié)果為1.30～1.67)，若在該黑色化處理面的表面貼緊配置透明樹脂被膜，則黑濃度為1.5以上(本發(fā)明人等用市場中能夠獲得的產(chǎn)品測定的結(jié)果為1.40～1.87)。由此，使用本發(fā)明涉及的具有灰色化處理面的表面處理銅箔，若在該表面貼緊配置透明樹脂被膜，黑濃度為1.4以上，則可以說黑濃度充足。另外，本發(fā)明中的黑濃度是基于JIS B 9620、JIS B 9622而測定的，采用上述測定條件。
第二表面處理銅箔該表面處理銅箔是在上述的第一表面處理銅箔的表面上形成用于確保長期保存性的防銹處理層的表面處理銅箔。圖6示意地例示了在兩面具備防銹處理層5的表面處理銅箔1c的截面層結(jié)構(gòu)。并且，在圖7表示了單面省略了粗化處理的情況下的表面處理銅箔1d。作為銅箔在僅以防銹為目的范圍內(nèi)，可以廣泛應(yīng)用咪唑、苯并三唑等有機防銹、以及由一般所采用的鋅或黃銅等的鋅合金實現(xiàn)的無機防銹等。此外，在單面形成了硫酸鈷電鍍層的情況下的防銹處理層，至少應(yīng)該在本發(fā)明涉及的表面處理銅箔中設(shè)置了硫酸鈷電鍍層的相反面設(shè)置，但是即使在兩面設(shè)置也沒有什么妨礙。
但是，如果在其兩面設(shè)置防銹處理層5，則這些防銹處理層在發(fā)揮防止粗化處理層2的微細(xì)銅粒3的脫落以及作為硫酸鈷電鍍層4的保護(hù)層的作用的同時，還起到長時間維持作為表面處理銅箔的外觀的作用。特別優(yōu)選在該防銹處理層5設(shè)置鋅-鎳合金或者鋅-鈷層。這些防銹處理層5通過與硫酸鈷電鍍層4組合使用，能夠起到在使硫酸鈷電鍍層4蝕刻溶解時作為溶解助催化劑的作用。即，相比于硫酸鈷電鍍層4單獨存在的情況，如果具備鋅-鎳合金或者鋅-鈷層，則硫酸鈷電鍍層4的溶解能夠迅速地進(jìn)行。
進(jìn)一步，在圖8以及圖9示意地表示了在兩面具備有防銹處理層5和鉻酸鹽處理層6的表面處理銅箔1c的截面層結(jié)構(gòu)。分別對比圖6和圖8、圖7和圖9可知，與具備防銹處理層5的表面處理銅箔的不同之處只在具備鉻酸鹽處理層6這一點，其它的結(jié)構(gòu)是相同的。
該鉻酸鹽處理層6是在形成了由鋅-鎳合金或者鋅-鈷層等構(gòu)成的防銹處理層5之后，在單面或者兩面形成的。并且，利用該鉻酸鹽處理層6的存在，可以顯著地提高表面處理銅箔的抗氧化性能，從而可以有效地防止氧化變色等表面腐蝕(cosmetic corrosion)。
<具備灰色化處理表面的表面處理銅箔的制造方法>
(第一表面處理銅箔的制造方法)上述的第一表面處理銅箔的制造方法優(yōu)選采用包含以下這樣的工序的制造方法。該制造方法的前提是采用攪拌浴。
在本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的制造方法中使用的銅箔，不拘泥于上述那樣地在形成硫酸鈷電鍍層的相反面上是否進(jìn)行了粗化處理。在此為了明確而先記載下來，對于實施粗化處理的情況的條件沒有特殊的限定，例如，在形成該極微細(xì)銅粒的情況下，一般來說可以使用含有砷的銅電解液。例如，在硫酸銅類溶液中，條件是銅濃度為5～10g/l、硫酸濃度為100～120g/l、氯濃度為20～30ppm、9-苯基吖啶為50～300mg/l、液體溫度為30～40℃、電流密度5～20A/dm2等。
在a)工序中，在上述的銅箔的粗糙面上，使用包含10g/l～40g/l的硫酸鈷(7水合物)、pH值為4.0以上、液體溫度為30℃以下的硫酸鈷電鍍液作為攪拌浴，用4A/dm2以下的電流密度進(jìn)行電解，形成灰色的硫酸鈷電鍍層。即，在此，與第一表面處理銅箔的制造方法A的根本性的不同在于，在進(jìn)行硫酸鈷電鍍時攪拌上述硫酸鈷電鍍液的同時進(jìn)行電解這一點。關(guān)于該硫酸鈷濃度，存在硫酸鈷濃度越低就越有可能作出良好的灰色化狀態(tài)的傾向。但是，硫酸鈷電鍍液中的硫酸鈷(7水合物)如果未達(dá)到10g/l，則采用攪拌浴形成的硫酸鈷電鍍層的電鍍速度變慢，并且，硫酸鎳層的厚度不均勻的傾向變強，從而導(dǎo)致欠缺工業(yè)生產(chǎn)性的結(jié)果。與此相對，如果硫酸鈷(7水合物)超過40g/l，則所形成的硫酸鈷電鍍層很難形成致密的凹凸，其結(jié)果是良好的灰色狀態(tài)消失。
此外，優(yōu)選此時的硫酸鈷電鍍液的溶液的pH值以4.0以上的范圍為目標(biāo)進(jìn)行調(diào)整。并且，更優(yōu)選4.5～5.5的范圍。在該范圍，成品率高，能夠獲得良好的灰色鈷電鍍層。作為調(diào)整該pH值的操作，添加氫氧化鈉或者氫氧化鉀等其它的電解質(zhì)是不理想的。在鈷鍍層的灰色中容易添加金屬色。
因此，通過將溶液中的金屬離子濃度維持為一定，作為結(jié)果使溶液的pH值穩(wěn)定在4.0以上的范圍內(nèi)。這樣為了使溶液中的鈷離子濃度穩(wěn)定，優(yōu)選采用以下手法使用溶解性的鈷電極使電鍍的鈷離子溶解供給，或者連續(xù)地監(jiān)測金屬離子濃度并使用氫氧化鈷進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥砑?，由此穩(wěn)定鈷離子的濃度。
并且，優(yōu)選此時的硫酸鈷電鍍液的液體溫度為30℃以下。存在此時的液體溫度越低越能夠得到良好的灰色化處理面的傾向。如果將液體溫度設(shè)定為30℃以下，則用上述第一表面處理銅箔的制造方法A能夠獲得優(yōu)于在沒有進(jìn)行粗化處理的銅箔表面實施了黑色化處理的良好的灰色化處理面。
此時的攪拌，優(yōu)選攪拌了的結(jié)果的溶液的流速在20cm/s～40cm/s的范圍內(nèi)。在溶液的流速沒達(dá)到20cm/s的時候，在上述溶液組成中，對電鍍鈷的電鍍面的離子供給變慢，電鍍所需的時間變長，并且所獲得的灰色化處理表面的色調(diào)容易發(fā)生不勻。另一方面，在溶液的流速超過40cm/s的時候，由攪拌產(chǎn)生的離子供給速度變得過大，灰色化處理表面變得接近黑色，并且金屬光澤增強，從而不能得到本發(fā)明的目的要獲得的灰色化處理表面。
對于進(jìn)行電解時的電流密度，使用4A/dm2以下的電流。在此范圍中，即使對銅箔表面不進(jìn)行粗化處理，也能形成與有機材料貼合性優(yōu)異的良好的具有微細(xì)凹凸的硫酸鈷電鍍層。通常，為了獲得有凹凸的黑色類的電鍍表面，采用通以進(jìn)入過剩燒鍍區(qū)域的電解電流的方法。但是，在此存在用于電解的電流密度越小、穩(wěn)定且良好的灰色化處理越可能的傾向。因此，雖然盡可能地采用小的電流密度好，但是如果考慮工業(yè)的生產(chǎn)性則可以判斷將電流密度0.5A/dm2作為下限值。另一方面，一旦電流密度超過4A/dm2，則存在獲得接近黑色化處理的色調(diào)的傾向，從而喪失了采用此制造方法的意義。并且，在上述的電流密度的范圍內(nèi)形成的灰色化處理表面不會出現(xiàn)從該處掉粉現(xiàn)象。
在b)工序中，對經(jīng)過上述工序的銅箔進(jìn)行水洗、干燥，從而獲得使硫酸鈷電鍍層為灰色化處理面的表面處理銅箔。在此對水洗方法、干燥方法不進(jìn)行特別的限定，可以采用通常能想到的方式。
(第二表面處理銅箔的制造方法)在第二表面處理銅箔的情況下，與上述的第一表面處理銅箔的制造方法相同，制造將硫酸鈷電鍍層作為灰色化處理面的表面處理銅箔，其后，進(jìn)行防銹處理層的形成。因此，制造流程為“a)在銅箔的光澤面上形成灰色的硫酸鈷電鍍層。b)在形成了灰色的硫酸鈷電鍍層的銅箔的兩面或單面形成防銹處理層。c)其后進(jìn)行水洗、干燥”。即，只不過在第一表面處理銅箔的制造方法中增加了防銹處理層的形成工序。
因此，在此僅說明與防銹處理層的形成工序相關(guān)的內(nèi)容。在灰色的硫酸鈷電鍍層的形成完成了的銅箔的兩面或單面，形成防銹處理層。關(guān)于使用現(xiàn)在已知的咪唑、苯并三唑等有機防銹、以及由一般所采用的鋅或黃銅等的鋅合金實現(xiàn)的無機防銹等的情況，不需要特別說明，只要按照通常方法來做即可，所以在此省略詳細(xì)的說明。
以下，說明關(guān)于使用鋅-鎳合金電鍍液或者鋅-鈷合金電鍍液進(jìn)行電鍍處理來形成防銹處理層的情況。首先，說明鋅-鎳合金。在此對所使用的鋅-鎳合金電鍍液雖然沒有特別的規(guī)定，但是在此舉一個例子，采用條件為使用硫酸鎳的鎳濃度為1～2.5g/l、使用焦磷酸鋅的鋅濃度為0.1～1g/l、焦磷酸鉀為50～500g/l、液體溫度為20～50℃、pH值為8～11、電流密度為0.3～10A/dm2等。
接著，說明鋅-鈷合金電鍍。在此對所使用的鋅-鈷合金電鍍液雖沒有特別的規(guī)定，但是在此舉一個例子，采用條件為使用硫酸鈷的鈷濃度為1～2.5g/l、使用焦磷酸鋅的鋅濃度為0.1～1g/l、焦磷酸鉀為50～500g/l、液體溫度為20～50℃、pH值為8～11、電流密度0.3～10A/dm2等。組合了該鋅-鈷合金電鍍和下述的鉻酸鹽處理的防銹處理層，顯示出特別優(yōu)秀的抗蝕性能。
在第二表面處理銅箔的情況下，在銅箔的表面形成了鋅-鎳合金層或者鋅-鈷合金層等之后，如果形成鉻酸鹽層，就能獲得更好的抗腐蝕性。即，在形成了上述的防銹處理層之后，只要設(shè)置鉻酸鹽處理工序即可。在該鉻酸鹽處理工序中，在使鉻酸鹽溶液與該銅箔表面接觸的置換處理中，可采用在鉻酸鹽溶液中進(jìn)行電解而形成鉻酸鹽被膜的電解鉻酸鹽處理的任意一個方法。此外，關(guān)于在此使用的鉻酸鹽溶液，可以使用通常所采用的范圍的物質(zhì)。并且，其后，通過進(jìn)行水洗、干燥而獲得具備灰色化處理面的表面處理銅箔。
<電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)>上述的本發(fā)明涉及的具備灰色化處理面的表面處理銅箔，不會從灰色化處理面上掉粉，并且具有良好的灰色的同時，該灰色化處理層能夠用通常的銅蝕工藝蝕刻除去。因此，使用制造印刷電路板的工藝能夠容易地加工為任意形狀?？紤]到這些，可以說最適合用于組裝到等離子顯示器面板的前面面板上的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的具備灰色化處理面的表面處理銅箔，即使硫酸鈷電鍍層很薄，也呈現(xiàn)出適合等離子顯示器面板的前面面板的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)的良好的灰色。并且，因為鈷含量少，所以蝕刻性好，并且不會降低通常的氯化鐵、硫酸-過氧化氫類的銅蝕刻液的效力，從而可以使溶液壽命長期化。
此外，本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的制造方法，能在高成品率的狀態(tài)下制造上述表面處理銅箔，并且采用上述制造條件形成的硫酸鈷電鍍層能高效地溶解到銅蝕刻液中。
實施發(fā)明的最佳方式下面表示制造上述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔，并且使用銅蝕刻液制造電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)的結(jié)果。
實施例1在本實施方式中，制造圖1所示的第一表面處理銅箔1a，用蝕刻法試驗性地制造電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀并確認(rèn)了蝕刻性能。
在本實施方式中，使用了通過電解硫酸銅溶液獲得的公稱厚度為15μm的銅箔。然后，使用硫酸濃度為150g/l、液體溫度為30℃的稀硫酸溶液，將銅箔浸漬在此溶液中30秒來進(jìn)行表面的清潔化。
并且，對公稱厚度為15μm的電解銅箔的光澤面實施了粗化處理。此時的粗化處理，是使該微細(xì)銅粒3附著形成在銅箔7的單面上，采用的電解條件為硫酸銅類溶液，其中濃度為銅10g/l、硫酸100g/l、氯25ppm、9-苯基吖啶為140mg/l、液體溫度為38℃、電流密度15A/dm2、電解時間2秒。圖10表示進(jìn)行了該粗化處理的銅箔表面。
在a)工序中，在該電解銅箔的粗糙面上，作為a)工序，形成了硫酸鈷電鍍層。硫酸鈷電鍍層的形成過程如下將20g/l的硫酸鈷(7水合物)的pH值調(diào)整為5.5，使用液體溫度為27℃的硫酸鈷電鍍液作為攪拌浴，用1A/dm2的電流密度進(jìn)行12秒電解，從而形成灰色的硫酸鈷電鍍層(換算厚度為270mg/m2)。對此時溶液中的鈷離子濃度不必進(jìn)行特別地調(diào)整。這是因為進(jìn)行的是短時間電解，所以不需要調(diào)整金屬離子濃度。圖11以及圖12表示形成的硫酸鈷電鍍層。圖11是進(jìn)行了低倍率觀察的掃描型電子顯微鏡圖像，圖12是進(jìn)行了高倍率觀察的掃描型電子顯微鏡圖像。根據(jù)圖12可知，顯然地，基底的電解銅箔的粗糙面形狀能夠明確地把握，并可以理解灰色化處理層本身極薄。
在b)工序中，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1a。另外，在上述的各工序之間，原則上，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了圖3所示的截面，該灰色化處理面的截面高度(d)為80nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為41，光澤度[Gs(60°)]為2.5。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試，也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。采用下述代替法來觀察，即，形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，在該灰色化處理面上作為透明樹脂被膜而涂敷環(huán)氧類樹脂，并干燥使其固化，透過固化了的環(huán)氧樹脂層觀察灰色化處理面的變化了的色調(diào)。其結(jié)果，觀察到灰色化處理面的黑濃度為1.5。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
在如上述那樣地獲得的表面處理銅箔的兩個面上粘貼作為抗蝕膜的干式膜。并且，只在灰色化處理面?zhèn)鹊母墒侥ど现丿B用于試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)的試驗用的掩膜(mask film)，絲網(wǎng)間距為20μm，絲網(wǎng)線寬度為10μm，絲網(wǎng)偏斜角度為45°，對在周圍具備絲網(wǎng)電極部的導(dǎo)電性絲網(wǎng)圖案進(jìn)行紫外線曝光。此時，同時通過對相反面的蝕刻保護(hù)層的整個面進(jìn)行紫外線曝光，成為其后的顯影無法除去的物質(zhì)。其后，使用堿溶液進(jìn)行顯像，形成蝕刻圖案。
然后，使用作為銅蝕刻液的氯化鐵蝕刻液，從灰色化處理面?zhèn)冗M(jìn)行銅蝕刻，其后，通過剝離蝕刻保護(hù)層制造出電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是進(jìn)行了沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。在圖13表示了用于評價蝕刻性的測試圖案(13μm寬度的電路)的蝕刻狀態(tài)。根據(jù)圖13可知，獲得沒有蝕刻殘留、蝕刻因子優(yōu)秀的極好的電路。
實施例2本實施例如圖6所示，制造具備作為防銹處理層的鋅-鎳合金層的第二表面處理銅箔1c，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。因此，到形成由硫酸鈷電鍍層形成的灰色化處理層為止，因為跟實施例1相同，所以在此僅說明防銹處理條件。另外，灰色的硫酸鈷電鍍層的換算厚度與實施例1相同，為270mg/m2。
在此，在實施例1的單面上形成灰色的硫酸鈷電鍍層后的銅箔的兩面上，使用鋅-鎳合金鍍液進(jìn)行電鍍處理，在兩面上形成鋅-鎳合金層。使鋅-鎳合金層在采用鎳濃度為2.0g/l的硫酸鎳、鋅濃度為0.5g/l的焦磷酸鋅、焦磷酸鉀濃度為250g/l、液體溫度為35℃、pH值為10、電流密度為5A/m2的條件下電解5秒鐘，均勻且平滑地電析在兩面。
然后，與實施例1相同，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1c。另外，在上述的各工序之間，原則上，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為75nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為39，光澤度[Gs(60°)]為2.5。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.6的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是即使存在防銹處理層也不會妨礙蝕刻操作，進(jìn)行了沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例3本實施例，如圖8所示那樣，制造具備作為防銹處理層的鋅-鎳合金層以及鉻酸鹽處理層的第二表面處理銅箔1e，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。因此，到形成由硫酸鈷電鍍層形成的灰色化處理層為止，由于與實施例1相同，所以在此僅說明防銹處理條件。另外，灰色的硫酸鈷電鍍層的換算厚度與實施例1相同，為270mg/m2。
防銹處理層的形成，與實施例2相同，使用鋅-鎳合金鍍液，在兩面上形成了鋅-鎳合金層之后，在兩面進(jìn)行鉻酸鹽處理。在此，采用電解鉻酸鹽處理，電解條件為鉻酸為5.0g/l、pH值為11.5、液體溫度為35℃、電流密度為8A/dm2、電解時間為5秒。
然后，在鉻酸鹽層的形成結(jié)束后，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1e。另外，在上述的各工序之間，原則上，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為75nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為40，光澤度[Gs(60°)]為2.3。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試也不沒有確認(rèn)到落粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.5的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是即使存在防銹處理層也不會妨礙蝕刻操作，進(jìn)行了沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例4本實施例如圖6所示，制造具備作為防銹處理層的鋅-鈷合金層的第二表面處理銅箔1c，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。因此，到形成由硫酸鈷電鍍層形成的灰色化處理層為止，由于與實施例1相同，所以在此僅說明防銹處理條件。另外，灰色的硫酸鈷電鍍層的換算厚度與實施例1相同，為270mg/m2。
在此，在實施例1的光澤面上形成灰色的硫酸鈷電鍍層后的銅箔的兩面上，使用鋅-鈷合金鍍液進(jìn)行電鍍處理，在兩面上形成鋅-鈷合金層。使鋅-鈷合金層在采用鈷濃度為2.0g/l的硫酸鈷、鋅濃度為0.5g/l的焦磷酸鋅、焦磷酸鉀濃度為250g/l、液體溫度為35℃、電流密度為5A/m2的條件下電解5秒鐘，從而均勻且平滑地電析在兩面。
然后，與實施例1相同，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1c。另外，在上述的各工序之間，原則上地，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為80nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為40，光澤度[Gs(60°)]為2.5。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝除粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.93，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.6的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是即使存在防銹處理層也不會妨礙蝕刻操作，進(jìn)行了沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例5本實施例如圖8所示，制造具備作為防銹處理層的鋅-鈷合金層以及鉻酸鹽處理層的第二表面處理銅箔1e，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。因此，到形成由硫酸鈷電鍍層形成的灰色化處理層為止，由于與實施例1相同，所以在此僅說明防銹處理條件。另外，灰色的硫酸鈷電鍍層的換算厚度與實施例1相同，為270mg/m2。
防銹處理層的形成，與實施例4相同，使用鋅-鈷合金鍍液，在兩面上形成了鋅-鈷合金層之后，在兩面進(jìn)行鉻酸鹽處理。在此，采用電解鉻酸鹽處理，電解條件為鉻酸濃度為5.0g/l、pH值為11.5、液體溫度為35℃、電流密度為8A/dm2、電解時間為5秒。
然后，結(jié)束了鉻酸鹽的形成后，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1e。另外，在上述的各工序之間，原則上，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為82nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為41，光澤度[Gs(60°)]為2.4。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.6的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是即使存在防銹處理層也不會妨礙蝕刻操作，進(jìn)行了沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例6本實施例與實施例1不同，對電解銅箔的粗糙面不實施粗化處理，以下與實施例1相同，在電解銅箔的粗糙面?zhèn)刃纬捎闪蛩徕掚婂儗有纬傻幕疑幚韺?，制造圖2所示的第二表面處理銅箔1b，進(jìn)行與實施例1相同的評價。因此，對于與實施例1相同的工序的說明，在此省略。另外，灰色的硫酸鈷電鍍層的換算厚度為268mg/m2。與圖11以及圖12所示的相同，觀察形成的硫酸鈷電鍍層的形態(tài)。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為78nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為42，光澤度[Gs(60°)]為2.5。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝除粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.6的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是進(jìn)行了蝕刻操作不存在障礙、沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例7在本實施方式中，與實施例6相同，對電解銅箔的光澤面不實施粗化處理，而對粗糙面進(jìn)行了灰色化處理，制造圖2所示的第一表面處理銅箔1b，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。
在本實施方式中，使用通過電解硫酸銅溶液而得到的公稱厚度為15μm的銅箔。并且使用硫酸濃度為150g/l、液體溫度為30℃的稀硫酸溶液，將銅箔浸漬在此溶液中30秒來進(jìn)行表面的清潔化。
然后，在上述的銅箔的粗糙面上，作為a)工序，形成了硫酸鈷電鍍層。硫酸鈷電鍍層的形成過程如下使用硫酸鈷(7水合物)濃度為20g/l、pH值調(diào)整為5.5、液體溫度為27℃的硫酸鈷電鍍液作為攪拌浴，用2A/dm2的電流密度進(jìn)行6秒電解，從而形成灰色的硫酸鈷電鍍層(換算厚度為275mg/m2)。此時不必對溶液中的鈷離子濃度進(jìn)行特別地調(diào)整。這是因為進(jìn)行的是短時間電解所以不需要調(diào)整金屬離子濃度。與圖11以及圖12所示的相同，觀察形成的硫酸鈷電鍍層的形態(tài)。
在b)工序中，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1b。另外，在上述的各工序之間，原則上，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為80nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為39，光澤度[Gs(60°)]為2.2。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.6的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是進(jìn)行了蝕刻操作不存在障礙、沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例8在本實施方式中，與實施例6相同，沒有對電解銅箔的光澤面進(jìn)行粗化處理，而對粗糙面進(jìn)行了灰色化處理，制造圖2所示的第一表面處理銅箔1b，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。
在本實施方式中，使用通過電解硫酸銅溶液而得到的公稱厚度為15μm的銅箔。并且使用硫酸濃度為150g/l、液體溫度為30℃的稀硫酸溶液，將銅箔浸漬在此溶液中30秒來進(jìn)行表面的清潔化。
然后，在上述的銅箔的粗糙面上，作為a)工序，形成了硫酸鈷電鍍層。硫酸鈷電鍍層的形成過程如下使用硫酸鈷(7水合物)濃度為40g/l，pH值為5.5，液體溫度為27℃的硫酸鈷電鍍液作為攪拌浴，用1A/dm2的電流密度進(jìn)行12秒電解，從而形成灰色的硫酸鈷電鍍層(換算厚度為268mg/m2)。此時，不必對溶液中的鈷離子濃度的進(jìn)行特別地調(diào)整。這是因為進(jìn)行的是短時間電解所以不需要調(diào)整金屬離子濃度。與圖11以及圖12所示相同，觀察形成的硫酸鈷電鍍層的形態(tài)。
在b)工序中，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1b。另外，在上述的各工序之間，原則上地，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液。
<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為78nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為40，光澤度[Gs(60°)]為2.6。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.5的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是進(jìn)行了蝕刻操作不存在障礙、沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例9本實施例，如圖7所示那樣地，制造具備作為防銹處理層的鋅-鈷合金層的第二表面處理銅箔1d，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。因此，到形成了由硫酸鈷電鍍層形成的灰色化處理層為止，由于與實施例7相同，所以在此僅說明防銹處理條件。另外，灰色的硫酸鈷電鍍層的換算厚度與實施例7相同，為268mg/m2。
在此，在實施例7的單面上形成灰色的硫酸鈷電鍍層后的銅箔的兩面上，以與實施例4相同的條件在兩面上形成鋅-鈷合金層。并且，與實施例1相同地，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1d。另外，在上述的各工序之間，原則上，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為80nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為41，光澤度[Gs(60°)]為2.4。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.5的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是進(jìn)行了蝕刻操作不存在障礙、沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
實施例10本實施例，如圖9所示那樣地，制造具備作為防銹處理層的鋅-鈷合金層以及鉻酸鹽處理層的第二表面處理銅箔1f，用蝕刻法試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)形狀來確認(rèn)蝕刻性能。因此，到形成由硫酸鈷電鍍層形成的灰色化處理層為止，由于與實施例7相同，所以在此僅說明防銹處理條件。另外，灰色的硫酸鈷電鍍層的換算厚度與實施例7相同，為270mg/m2。
防銹外理層的形成，與實施例4相同地使用鋅-鈷合金電鍍液，在兩面形成了鋅-鈷合金層之后，在兩面進(jìn)行與實施例5相同的鉻酸鹽處理。
然后，鉻酸鹽層的形成結(jié)束后，用純水充分地進(jìn)行淋浴式清洗，在通過電熱器使環(huán)境的溫度達(dá)到150℃的干燥爐內(nèi)停留4秒鐘，去掉水分，從而獲得具備色調(diào)非常好的灰色化處理面的表面處理銅箔1f。另外，在上述的各工序之間，原則上，設(shè)置用15秒進(jìn)行利用純水的水洗工序，防止帶入前處理工序的溶液<表面處理銅箔的物理特性>
用FIB裝置觀察經(jīng)過以上的工序獲得的具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面的結(jié)果是得到了與圖3所示的截面相同的截面，該灰色化處理面的截面高度為78nm，該灰色化處理面的Lab表色系的L值為40，光澤度[Gs(60°)]為2.4。此外，在灰色化處理面沒有發(fā)現(xiàn)顏色不勻，通過在該表面上粘貼、剝離粘性膠帶的膠帶測試也沒有確認(rèn)到掉粉。
進(jìn)一步，將獲得的表面處理銅箔的灰色化處理面加工為等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)，在實施了透明化處理時進(jìn)行判斷能否看出黑色化。形成透明樹脂被膜之前的灰色化處理面的黑濃度為0.9，采用與實施例1相同的代替法評價的結(jié)果是灰色化處理面可以觀察到黑濃度為1.6的黑色。
<等離子顯示器用的電磁波屏蔽絲網(wǎng)的制造>
與實施例1相同，使用獲得的表面處理銅箔來試制電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。其結(jié)果是即使存在防銹處理層也不會妨礙蝕刻操作，進(jìn)行了沒有蝕刻殘留的非常好的蝕刻。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及的具備灰色化處理面的表面處理銅箔，沒有灰色化處理面的顏色不勻，并且不會從該表面掉粉，并且可以使用通常的銅蝕刻液進(jìn)行蝕刻加工，通過利用于等離子顯示器的前面面板的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)，可以形成沒有顏色不勻的高品質(zhì)的黑膜。此外，如果能夠供給具備灰色化處理面的表面處理銅箔，則能夠省略在前面面板的制造工藝中的黑色化處理工序。并且，該具備灰色化處理面的表面處理銅箔，因為采用上述的制造方法，所以可以應(yīng)用現(xiàn)有的銅箔的表面處理工藝而不需要新的制造設(shè)備。因此，因為能夠在保持高成品率的狀態(tài)下制造高品質(zhì)的沒有顏色不勻的產(chǎn)品，所以能夠降低生產(chǎn)成本。
附圖的簡單說明圖1是示意地表示了具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的圖。
圖2是示意地表示了具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的FIB觀察圖像。
圖4是具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的FIB觀察圖像。
圖5是具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)FIB的觀察圖像。
圖6是示意地表示了具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的圖。
圖7是示意地表示了具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的圖。
圖8是示意地表示了具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的圖。
圖9是示意地表示了具備灰色化處理面的表面處理銅箔的截面層結(jié)構(gòu)的圖。
圖10是進(jìn)行了粗化處理的銅箔表面的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖11是對灰色的硫酸鈷電鍍層進(jìn)行低倍率觀察的電子顯微鏡圖像。
圖12是對灰色的硫酸鈷電鍍層進(jìn)行高倍率觀察的電子顯微鏡圖像。
圖13是蝕刻測試圖案的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖14是表示現(xiàn)有的等離子顯示器面板的前面面板的制造流程的示意圖。
圖15是表示現(xiàn)有的等離子顯示器面板的前面面板的制造流程的示意圖。
圖16是表示現(xiàn)有的等離子顯示器面板的前面面板的制造流程的示意圖。
附圖標(biāo)記的說明1a、1b、1c、1d、1e、1f 表面處理銅箔2 粗化處理層3 微細(xì)銅粒4 硫酸鈷電鍍層5 防銹處理層(鋅-鎳合金層或者鋅-鈷合金層)6 鉻酸鹽處理層7 銅箔層
權(quán)利要求
1.一種表面處理銅箔，在電解銅箔的粗糙面上具備有灰色化處理面，其特征在于，該灰色化處理面為在銅箔層的單面設(shè)置的重量厚度為200mg/m2～350mg/m2的硫酸鈷電鍍層，并且該灰色化處理面的截面高度為200nm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，在上述灰色化處理面上具備防銹處理層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面處理銅箔，其特征在于，防銹處理層使用鋅或鋅合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔，其特征在于，防銹處理層是由使用鋅或鋅合金而形成的層和鉻酸鹽處理層構(gòu)成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述灰色化處理面的Lab表色系的L值為43以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述灰色化處理面是在電解銅箔的粗糙面上形成了該灰色化處理面，并且光澤度[Gs(60°)]為10以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述灰色化處理面的黑濃度為0.7～1.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述灰色化處理面，在將透明樹脂被膜貼緊配置在其表面上時，能夠作為黑色辨認(rèn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，在灰色化處理面上設(shè)置了透明樹脂被膜時的黑濃度為1.2以上。
10.一種表面處理銅箔的制造方法，是具備灰色化處理面的表面處理銅箔的制造方法，其特征在于，具備以下a)以及b)的工序。a)在銅箔的粗糙面，使用包含10g/l～40g/l的硫酸鈷(7水合物)的、pH值為4.0以上、液體溫度為30℃以下的硫酸鈷電鍍液的攪拌浴，以4A/dm2以下的電流密度進(jìn)行電解，形成灰色的硫酸鈷電鍍層。b)其后，進(jìn)行水洗、干燥。
11.一種表面處理銅箔的制造方法，是具備擁有防銹處理層的灰色化處理面的表面處理銅箔的制造方法，其特征在于，具備以下a)至c)的工序。a)在銅箔的粗糙面，使用包含10g/l～40g/l的硫酸鈷(7水合物)的、pH值為4.0以上、液體溫度為30℃以下的硫酸鈷電鍍液作為攪拌浴，以4A/dm2以下的電流密度進(jìn)行電解，形成灰色的硫酸鈷電鍍層。b)在形成了灰色的硫酸鈷電鍍層的銅箔的兩面或者單面上形成防銹處理層。c)其后，進(jìn)行水洗、干燥。
12.一種使用權(quán)利要求1所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
13.一種使用權(quán)利要求2所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
14.一種使用權(quán)利要求3所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
15.一種使用權(quán)利要求4所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
16.一種使用權(quán)利要求5所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
17.一種使用權(quán)利要求6所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
18.一種使用權(quán)利要求7所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
19.一種使用權(quán)利要求8所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
20.一種使用權(quán)利要求9所述的具備灰色化處理面的表面處理銅箔而形成的等離子顯示器的前面面板用的電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的灰色、并且能夠用通常的銅蝕工藝進(jìn)行加工的表面處理銅箔，以及由這種表面處理銅箔制造的PDP用電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)。為了實現(xiàn)該目的，采用一種單面具備灰色化處理表面的表面處理銅箔，其特征在于，在銅箔層的粗糙面上設(shè)置硫酸鈷電鍍層，進(jìn)而設(shè)置了防銹處理層。此外，該表面處理銅箔的制造，采用如下的方法等，即，在電解銅箔等的粗糙面上，使用含有硫酸鈷(7水合物)的鈷鍍液，以規(guī)定的電流密度進(jìn)行電解，形成防銹處理層，并進(jìn)行水洗、干燥。
文檔編號H05K9/00GK1934293SQ20058000646
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者樋口勉 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社