專利名稱：具有高介電常數(shù)陶瓷材料芯的多組分低溫共燒制金屬化陶瓷基片及其開(kāi)發(fā)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用其構(gòu)成在層壓體的z-軸上對(duì)稱設(shè)置的、不同介電帶化學(xué)物質(zhì)的前體生材(未燒制的)層壓體制造平坦、無(wú)翹曲、低溫共燒制金屬化陶瓷(LTCC)體、復(fù)合體、模塊或封裝的方法。另外，這些化學(xué)物質(zhì)中的至少一種但不限于一種制得了在基片z-軸上對(duì)稱地排列的高k芯層，該高k芯層周圍圍繞有低介電常數(shù)材料的鞘。
背景技術(shù)：
通過(guò)將包含無(wú)機(jī)添加劑、玻璃、陶瓷填料、聚合物粘合劑和一種或多種溶劑的一些組合的漿液分散體的薄層澆鑄至撓性基片上，并加熱該澆鑄層除去揮發(fā)性溶劑來(lái)形成生材帶。然后將生材帶沖切成主片或以滾卷形式收起。該生材帶本身通常用作用于多層電子電路的介電或絕緣材料。以下將完整描述使用的帶材料類型和相關(guān)導(dǎo)體及電阻材料以及怎樣組裝電路并然后進(jìn)行處理。
互連電路板或封裝是電互連和機(jī)械互連的大量非常小的電路元件的電子電路或子系統(tǒng)的物理實(shí)現(xiàn)。通常希望在配置中組合這些不同類型的電子元件，以使它們可以物理隔離并在單個(gè)的緊湊封裝中相互相鄰安裝且互相電連接以及/或與從封裝延伸出的共同連接電連接。
復(fù)雜的電子電路通常需要電路由幾層被相應(yīng)的絕緣介電帶層隔離的導(dǎo)體構(gòu)成。導(dǎo)體層通過(guò)稱為通路填充的導(dǎo)電通道穿過(guò)將其分開(kāi)的介電層而互連。
在所有隨后的討論中，應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)帶層或介電層意味著在與所述陶瓷帶共燒制表面導(dǎo)體和互連通路填充上鍍敷金屬。類似的，術(shù)語(yǔ)層壓體或復(fù)合體意指已經(jīng)壓制在一起形成單一實(shí)體的金屬化帶層的集合。
Steiberg在U.S.4,654,095中揭示了使用陶瓷基生材帶制造低溫共燒制陶瓷(LTCC)多層電路的。該共燒制的、自由燒結(jié)法提供了很多超越先前技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。然而，已證實(shí)自由燒結(jié)LTCC在±0.15和0.30％之間的燒制收縮公差過(guò)寬，不利于細(xì)距表面安裝器件的一般應(yīng)用。在這一方面，通?？梢岳斫猓笥?”×6”的LTCC層壓體制造并不實(shí)際，除非LTCC的收縮公差可基本上降低到自由燒結(jié)的正常水平之下。這種降低可通過(guò)應(yīng)用限制的燒結(jié)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
Mikeska在U.S.5,085,720和U.S.5,254,191中公開(kāi)了一種約束燒結(jié)技術(shù)，其中首次引入了剝離帶基燒結(jié)或PLAS(無(wú)壓輔助燒結(jié)的首字母縮寫)的概念。在PLAS方法中，沒(méi)有任何可覺(jué)察程度燒結(jié)的剝離帶用于固定或限制層壓體任何可能的x-和y-收縮。在任何隨后的電路制造操作之前除去剝離帶。通過(guò)多個(gè)合適的工序如刷光、噴砂或噴珠(bead blasting)中的一種來(lái)進(jìn)行去除。PLAS的主要益處是將收縮公差降低至小于0.04％，從而能夠制造大到10”×10”的基片。能夠制造具有很好位置公差的較大基片的能力必須與不會(huì)殘留在最終產(chǎn)品中的帶材料的購(gòu)買需要以及頂部與底部導(dǎo)體不能與層壓體共壓制的限制相平衡。這些必要的后續(xù)步驟只有在移除了剝離帶之后作為后燒方案的一部分部分來(lái)進(jìn)行。
Fasano等在U.S.6,139,666中對(duì)Mikeska提出的技術(shù)的進(jìn)行了細(xì)微修改，將多層陶瓷的邊緣倒角成特定角度以修正邊緣變形，這種變形是由于燒制期間外部施加的剝離帶收縮控制不完善造成的。
Shepherd在U.S.6,205,032中提出了另一種用來(lái)控制LTCC結(jié)構(gòu)配準(zhǔn)的方法。該方法對(duì)LTCC電路的芯部分進(jìn)行燒制，使不受約束的電路產(chǎn)生正常的收縮和收縮變化。制作隨后的層以匹配預(yù)燒制芯的形狀，然后以之限制層壓在剛性預(yù)燒制芯上的生材層的燒結(jié)。將平面收縮控制到0.8-1.2％，但其從未降低至零。結(jié)果，得到的收縮或位置公差高于所希望的0.05％。由于這個(gè)原因，該技術(shù)僅限于在配準(zhǔn)變得不可接受且元件定位可能進(jìn)行之前的少數(shù)幾層。
大量的電容器之類的表面安裝無(wú)源元件的存在已經(jīng)對(duì)最終電路的最小可能尺寸造成顯著的限制。由于LTCC設(shè)計(jì)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種增加每單位面積的功能和減小電路尺寸的方案，用來(lái)使表面安裝元件在電路內(nèi)重新定位。
最初，通過(guò)使用化學(xué)性質(zhì)與大面積材料相同的較薄的LTCC帶層增大電路內(nèi)部的電容。與更常用的125或250微米生材厚度相比較，這種層的生材(未燒制)厚度可為25至50微米。電容的增加與厚度成反比。例如，25微米LTCC帶的最大電容將比相同面積的250微米LTCC帶高10倍。盡管效果顯著，但是該電容增長(zhǎng)不能嵌入很多電容器。對(duì)于用于濾波或調(diào)節(jié)應(yīng)用(即，＜100皮法)它可能在RF電路中占總數(shù)的10％，但事實(shí)上，在EMI濾波具有重要性1至10納法)的車輛引擎控制器的情況下(可能完全沒(méi)有。這同樣適用于電源的去耦電容器(10納法至1微法)。在后者的情況下，所需的電容值過(guò)高，實(shí)際上無(wú)法用較薄LTCC層達(dá)到。僅有使用高介電常數(shù)LTCC材料(k＞20＜5000)、同時(shí)增加互聯(lián)的平行LTCC層的數(shù)量、以及作為最后選擇的增加各電容器面積才能達(dá)到這樣的數(shù)值。
已知可將不同化學(xué)性質(zhì)的介電層直接結(jié)合到LTCC多層陶瓷體中。在授予Vu和Shih的美國(guó)專利5,144,526中，描述了LTCC結(jié)構(gòu)，通過(guò)該結(jié)構(gòu)以對(duì)稱形式將低介電常數(shù)材料層插入高介電常數(shù)材料。
對(duì)上述對(duì)稱結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇以防復(fù)合體發(fā)生不希望有的翹曲。此要求限制了設(shè)計(jì)者以最優(yōu)化方式布置電路的靈活性。在大多數(shù)情況下，設(shè)計(jì)者希望希望高k層更接近頂部而非中心。
第二個(gè)較不明顯但更顯著的缺點(diǎn)在于，不能自單獨(dú)高和低介電常數(shù)材料的自由收縮預(yù)計(jì)復(fù)合體的收縮。而且，復(fù)合體的三維收縮將根據(jù)結(jié)構(gòu)中兩個(gè)帶的比例和分布變化。隨之在x-、y-和z-收縮上的變化將改變電容器的值，這種改變是以不可預(yù)計(jì)的，只能通過(guò)試驗(yàn)和誤差來(lái)確定。此外，這種電容器的公差非常高(＞30％)，這示出了對(duì)此整個(gè)原理應(yīng)用的另一限制。
如Wang等人的美國(guó)專利第6,776,861號(hào)中教導(dǎo)的，可以利用出不同介電化學(xué)性質(zhì)的組合，不止可增加較高介電常數(shù)層，而且通過(guò)使用緊密匹配的化學(xué)物質(zhì)，制得最后收縮為零的燒制結(jié)構(gòu)或燒制體。換句話說(shuō)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出新穎獨(dú)特的限制燒結(jié)的方法。本發(fā)明包括燒制層壓體，該層壓體包括初級(jí)介電帶層和一層或多層次級(jí)帶或自約束帶層，所述初級(jí)介電帶層限定了最終陶瓷體的整體性質(zhì)，所述次級(jí)帶或自約束帶層是全部?jī)?nèi)部的、非短效、不可去除、非犧牲和非剝離的。后者的目的是約束初級(jí)帶的燒結(jié)，使x、y方向上的凈收縮為零。然而，約束帶另外的目的是將較高介電常數(shù)材料引入到該結(jié)構(gòu)中，U.S.6,776,861說(shuō)明了這一點(diǎn)。該方法被稱為自約束約束法，用首字母縮寫SCPLAS表示。通過(guò)該方法獲得的收縮公差與通過(guò)Mileska等人描述的剝離帶基約束燒結(jié)法的收縮公差非常相似。自約束帶位于在該結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵位置，并在共燒制完成之后仍為該結(jié)構(gòu)的一部分。
在上述發(fā)明的范圍內(nèi)，Wang等人的美國(guó)申請(qǐng)第10/850,878號(hào)描述了使用三個(gè)LTCC帶化學(xué)物質(zhì)得到具有對(duì)稱設(shè)置的高k帶層的自約束燒制結(jié)構(gòu)。
在單個(gè)層壓體中成功組合不同介電化學(xué)物質(zhì)同時(shí)需要材料的化學(xué)和機(jī)械特性的匹配。不希望有的副反應(yīng)和或形成非預(yù)計(jì)的中間相會(huì)對(duì)電性能產(chǎn)生影響，通過(guò)在燒制結(jié)構(gòu)中引入殘余應(yīng)力，主要尺寸發(fā)生包括嚴(yán)重的變形在內(nèi)的變化。通常，初級(jí)帶或整體帶具有固定的化學(xué)組成，不可能通過(guò)對(duì)該化學(xué)組成進(jìn)行改性以提高此二者的相容性。所有上述情形都顯著限制了可使用材料的范圍。進(jìn)而降低了材料設(shè)計(jì)者可用的自由度。換句話說(shuō)，由于需要高k芯材料與初級(jí)帶或整體帶相容，對(duì)其造成了化學(xué)限制，從而會(huì)限制高k芯材料的開(kāi)發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制造低溫共燒制陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括提供前體生材層壓體，該層壓體包括至少一層芯帶，其中所述芯帶的介電常數(shù)至少為20；提供一層或多層自約束帶；提供一層或多層初級(jí)帶；將所述芯帶層、自約束帶層和初級(jí)帶層排列起來(lái)；對(duì)所述芯帶層、自約束帶層和初級(jí)帶層進(jìn)行層壓和共燒制，形成所述陶瓷結(jié)構(gòu)。


圖1提供了具有由包括自約束和初級(jí)帶的組合的低介電常數(shù)材料的對(duì)稱外鞘圍繞的高介電常數(shù)材料中芯的常用電路的截面圖。圖1還提供了多層電容器結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單表示圖。所示結(jié)構(gòu)沿z軸對(duì)稱，但是也可以是略微不對(duì)稱的，即即使所有帶層厚度都相同，在高介電常數(shù)芯上方和下方的整體帶總厚度之差也可多達(dá)兩個(gè)等效帶層厚度。
圖2示出不使用自約束帶并進(jìn)行兩步燒制的方法變化。首先處理高介電常數(shù)材料的中芯。第一燒制之后，將另外的金屬化初級(jí)帶層施加到燒制的芯的頂部和底部并然后整體燒制。
圖3提供圖2所示方法的改變。在該高介電常數(shù)帶的中芯的頂部和底部上層壓金屬化初級(jí)帶層然后燒制。然后施加另外的初級(jí)帶層，然后第二次燒制該完成的結(jié)構(gòu)。
圖4表示圖1所示方法的一種改變。與圖2和3中的方法相同，該方法為兩步燒制法，但是不同的是，該方法使用自約束帶。在第一步驟中，制備包括在其頂部和底部上具有自約束帶層的高介電常數(shù)芯的層壓體，并對(duì)其進(jìn)行燒制。然后，在頂部和底部施加另外的金屬化初級(jí)帶層然后進(jìn)行燒制，從而完成該電路。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將開(kāi)發(fā)高介電常數(shù)帶的知識(shí)和約束燒結(jié)相結(jié)合，制造大面積無(wú)彎曲、共燒制LTCC結(jié)構(gòu)，該共燒制LTCC結(jié)構(gòu)具有可預(yù)測(cè)的收縮，提供電容值高到足以提供電容網(wǎng)絡(luò)(capacitive network)所需的濾波、解耦和電荷存儲(chǔ)功能的電容器。
圖1顯示的本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，使用在本發(fā)明中討論的全部三種帶，即高介電常數(shù)帶(100)、初級(jí)帶(102)和自約束帶(103)制造帶層壓體。首先，用電容器陣列的設(shè)計(jì)所需數(shù)量的單獨(dú)電容(101)來(lái)所希望數(shù)量的高介電常數(shù)帶層(100)進(jìn)行金屬化。用電極對(duì)各層金屬化，然后每隔一層用通路(via)使電極互相連接，從高介電常數(shù)帶建立各單個(gè)電容器。由于產(chǎn)生了兩個(gè)非常類似于簡(jiǎn)單多層電容器的交錯(cuò)相間的電極圖案。調(diào)整電極的表面積和互連層數(shù)目，為各元件提供所需的電容值。其次，制備將要施加到電容器帶結(jié)構(gòu)的頂部和底部的至少兩層自約束帶。最后，制備所需數(shù)目的初級(jí)帶層(102)以完成電路的外部部分。所有帶層都以所希望的順序排列、層壓、然后在850℃下燒制。一旦燒制的電路(104)與有源和無(wú)源電子元件組裝起來(lái)，其所有模擬和數(shù)字功能就將通過(guò)由初級(jí)帶層或低介電常數(shù)帶層提供的金屬化和互聯(lián)來(lái)促進(jìn)。
將一系列的單獨(dú)高介電常數(shù)帶(100)片置于80℃爐中的條件下調(diào)節(jié)30分鐘，然后沖切(切削到應(yīng)有的尺寸)，并在每片的四個(gè)角都提供定位孔(穿孔)。片的厚度可低達(dá)0.001英寸，高達(dá)0.015英寸。優(yōu)選的厚度為0.002至0.004英寸。所有沖切的片都為相同的尺寸；然而，根據(jù)電路設(shè)計(jì)、各電路的制造工藝和總體成本，所選擇的標(biāo)稱片尺寸可小至3英寸×3英寸或大至12英寸×12英寸。然后使用高速?zèng)_孔機(jī)在每片上沖出為所需數(shù)目的通路。通路的數(shù)目取決于片的初始尺寸，但是能夠從1變化至70000，通常在從100至20000的范圍之內(nèi)。
然后通過(guò)預(yù)制圖案的絲網(wǎng)或模版橡皮輥印刷，使圖案上的孔對(duì)準(zhǔn)片層上的通路孔，從而用厚膜通路漿料填滿各片層上的通路孔。通路填充漿料由懸浮在有機(jī)介質(zhì)溶劑體系中的金屬、金屬氧化物和玻璃燒結(jié)粉末制成，使得材料可印刷。然后將片置于爐中或履帶式干燥器上，使通路孔中的漿料在120℃至150℃下干燥20至30分鐘。根據(jù)干燥裝置的效率確定溫度和時(shí)間。在本文中，術(shù)語(yǔ)“厚膜漿料”、“厚膜導(dǎo)體漿料”或“厚膜導(dǎo)體通路漿料”表示細(xì)分在有機(jī)介質(zhì)中的固體分散體，它們具有漿料一致性并具有適合用于絲網(wǎng)印刷和噴涂、浸涂或輥涂的流變能力。用于這種漿料的有機(jī)介質(zhì)通常由溶解在溶劑中的液態(tài)粘合劑聚合物和各種流變劑組成，這些物質(zhì)在燒制處理期間都會(huì)完全熱分解。這些漿料可以是電阻性的或是導(dǎo)電性的，在一些情況下甚至可以是介電的。根據(jù)功能固體在燒制期間是否燒結(jié)，這種組合物可包含或不含無(wú)機(jī)粘合劑。用于厚膜漿料的常規(guī)有機(jī)介質(zhì)也適合于約束層。適合的有機(jī)介質(zhì)材料的更詳細(xì)討論可參見(jiàn)Usala的美國(guó)專利No.4,536,535。
然后，通過(guò)與通路填充漿料所用類型相同的橡皮輥印刷方法，將在這種情況下是對(duì)電容器電極施以圖案和限定的頂部厚膜導(dǎo)體漿料施加于各片層。頂部導(dǎo)體漿料金屬化的配方與通路填充漿料的配方稍有不同，但含有金屬粉末和有機(jī)介質(zhì)溶劑系統(tǒng)，也是為了使其可打印。可添加其它組分使導(dǎo)體具有特定的功能；然而，通常使添加物的數(shù)量和類型最小。這是由于電容終端必須盡可能地不活潑以避免任何助熔反應(yīng)和高介電常數(shù)帶的有效介電常數(shù)的最終降低。再次將金屬化的片置于爐內(nèi)或其它的加熱裝置中，用來(lái)干燥頂部側(cè)的金屬化鍍膜。
在一些少有的情況下，也可采用背面?zhèn)葘?dǎo)電漿料金屬化，該過(guò)程以與頂部側(cè)導(dǎo)電漿料金屬化相同的方式完成。
以與上述相同的方式，制備所需數(shù)量的自約束帶層(103)和初級(jí)帶層(102)。自約束帶的厚度可自0.001至0.005”變化，但優(yōu)選范圍為0.002至0.004”；初級(jí)帶的厚度可自0.001”至0.020”變化，但優(yōu)選范圍為自0.002”至0.010”。每個(gè)片的通路數(shù)量與上文所述的相似。通路填充和頂部側(cè)金屬化處理與前面的相同。
一旦完成了全部的單獨(dú)帶處理步驟，就對(duì)各層進(jìn)行排列，然后在2000至5000psi、60℃至80℃下對(duì)其進(jìn)行層壓。使用封閉的單軸或均衡壓模進(jìn)行層壓，并確保層間的精確對(duì)準(zhǔn)。用熱臺(tái)切割機(jī)來(lái)修整該壓層體，并然后在850℃下燒制，直至完成燒結(jié)并制得完全燒制的結(jié)構(gòu)(104)。燒制任選(firing option)包括具有程序化加熱循環(huán)的履帶式加熱爐和箱式爐。調(diào)整燒制過(guò)程的循環(huán)時(shí)間，使芯達(dá)到最佳性能，在輸送式加熱爐中該時(shí)間可短至2至6小時(shí)，在箱式爐中該時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)12至36小時(shí)。
上述內(nèi)容為用于制造電路的基本方法。其為限制的燒結(jié)策略，其中在層壓體中自約束帶的存在將層壓體的絕對(duì)x-和y-收縮控制在小于0.3％，將該收縮的再現(xiàn)性控制在小于0.04％。然而，在使用的三種帶不具有良好的化學(xué)和機(jī)械匹配的情況下，該結(jié)果是不可實(shí)現(xiàn)的，也不可能是平坦的無(wú)畸變、機(jī)械上堅(jiān)固的基片。
如果該方法不使用自約束帶(103)，則高介電常數(shù)和初級(jí)帶的共燒制制較圖1所示的方法給出更不可預(yù)測(cè)的結(jié)果。例如，復(fù)合體的最后收縮可僅僅通過(guò)試驗(yàn)和誤差發(fā)現(xiàn)，且電路的總體尺寸公差比通過(guò)基本方法實(shí)現(xiàn)的差。根據(jù)結(jié)構(gòu)，無(wú)自約束帶的共燒制會(huì)導(dǎo)致4％至8％范圍內(nèi)的x-、y-收縮。結(jié)構(gòu)定義為高介電常數(shù)帶層與初級(jí)帶層的總比率。這使得電路的設(shè)計(jì)和制造更復(fù)雜，因此成本也更高。這種情況下，如圖2中所述的兩步法是優(yōu)選的。首先處理高介電常數(shù)芯(105)。一旦燒結(jié)，更容易預(yù)計(jì)其單獨(dú)收縮，芯(105)機(jī)械上足夠堅(jiān)固、足夠剛性，可用作基片。而且，在隨后的燒制步驟中其尺寸將不會(huì)改變。然后制備初級(jí)帶(103)層并按照順序?qū)⑵渑c芯材料層壓起來(lái)。在最后層壓體的燒制期間，預(yù)先燒制的芯限制了初級(jí)帶的收縮。這種方法制得電路的公差高于共燒制的情況。
也可采用圖1和2描述的兩種方法的其他變化。在圖3和4中示出了兩個(gè)例子，其中評(píng)價(jià)了依次燒制和共燒制帶的一些稍微不同的組合。與基于圖1和2的優(yōu)選方法相比，這兩種方法兩個(gè)都是有效的，但是都具有缺點(diǎn)。
用在初級(jí)帶中的優(yōu)選的玻璃包括在以下組成范圍內(nèi)的以下氧化物成分52-54重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。更優(yōu)選的玻璃組成為53.50重量％SiO2、13.00重量％Al2O3、8.50重量％B2O3、17.0重量％CaO、1.00重量％MgO、2.25重量％Na2O、0.25重量％Li2O、3.00重量％SrO、1.50重量％K2O。在初級(jí)帶中，玻璃料的D50(中值粒徑)優(yōu)選但不限于0.1至5.0微米，且更優(yōu)選為0.3至3.0微米。
自約束帶中的優(yōu)選玻璃組合物包含具有以下組成范圍的氧化物成分6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。玻璃更優(yōu)選的組成為11.84重量％B2O3、21.12重量％BaO、1.31重量％Li2O、4.14重量％P2O5、25.44重量％TiO2、6.16重量％Cs2O、29.99重量％Nd2O3。另一優(yōu)選玻璃包括以下組成的氧化物成分12-14重量％SiO2、重量％ZrO23-6、20-27重量％B2O3、2-15重量％BaO、33-36重量％MgO、1-3重量％Li2O、3-8重量％P2O5、0-2重量％Cs2O。玻璃的優(yōu)選組成為13.77重量％SiO2、4.70重量％ZrO2、26.10重量％B2O3、4.05重量％BaO、35.09重量％MgO、1.95重量％Li2O、4.34重量％P2O5。在自約束帶中，玻璃料的D50(中值粒徑)優(yōu)選但不限于0.1至5.0微米，且更優(yōu)選0.3至3.0微米。
可用于初級(jí)帶或自約束帶的玻璃的具體實(shí)例在列于表1。
本文所述的玻璃通過(guò)常規(guī)的玻璃制造技術(shù)制得。以500-1000克的量制備玻璃。通常，稱重成分，然后以所需的比例將其混合，在底部加料爐中加熱，在鉑合金坩堝中形成熔體。本技術(shù)已知，在峰值溫度(1450℃-1600℃)下加熱一段時(shí)間，使熔體完全變成液態(tài)均勻的。然后使用逆向旋轉(zhuǎn)不銹鋼輥對(duì)所述玻璃熔體進(jìn)行淬火，形成10-20密耳厚的玻璃片。然后將得到的玻璃片研磨成50％體分布為1-5微米的粉末。然后將玻璃粉末與填料和有機(jī)介質(zhì)配制在一起用來(lái)澆鑄帶，澆鑄將在實(shí)施例部分詳述。表1所示的玻璃組合物表示寬范圍的玻璃化學(xué)物質(zhì)(大量成玻璃材料至少量成玻璃材料)。成玻璃材料氧化物通常為具有高化學(xué)配位數(shù)的小尺寸離子，如SiO2、B2O3和P2O5。認(rèn)為在表中所表示的其余氧化物為玻璃改性劑和中間物質(zhì)。
表1(重量％)

可將Al2O3，ZrO2，TiO2，BaTiO3或其混合物之類的陶瓷填料以基于固體含量0-50重量％量加入用于形成帶的可澆鑄組合物中。根據(jù)填料的種類，預(yù)計(jì)在燒制之后會(huì)形成不同的晶相。該填料能夠控制介電常數(shù)和在頻率范圍上的損失。例如，添加BaTiO3能夠有效地增大介電常數(shù)。
由于Al2O3能夠與玻璃反應(yīng)形成含Al晶相，因此其是優(yōu)選的陶瓷填料。Al2O3能夠有效地提供高機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)不利化學(xué)反應(yīng)的惰性。陶瓷填料的另一功能是在燒制過(guò)程中控制整個(gè)體系的流變性。陶瓷顆粒通過(guò)用作物理屏障來(lái)限制玻璃流動(dòng)。它們也可抑制玻璃的燒結(jié)，因此有利于有機(jī)物更好地燃盡。其它的填料，α-石英、CaZrO3，多鋁紅柱石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、無(wú)定形硅石或其混合物均用于改進(jìn)帶性能和特征。優(yōu)選該填料至少具有雙峰粒度分布，較大粒度填料的D50為1.5-2微米，較小粒度填料的D50為0.3-0.8微米。
在自約束和初級(jí)帶組合物的形成中，相對(duì)于陶瓷材料的量，玻璃的量很重要。認(rèn)為為達(dá)到所需致密度，填料的含量應(yīng)達(dá)20-40重量％。如果填料濃度超過(guò)50重量％，燒制的結(jié)構(gòu)不夠充分致密，而過(guò)于多孔。在所需的玻璃/填料比率內(nèi)，在燒制期間，顯然液態(tài)玻璃相將通過(guò)填料材料達(dá)到飽和。
為了使燒制得到的組合物更加致密，很重要的是無(wú)機(jī)固體粒度要很小。具體來(lái)說(shuō)，所有的顆粒基本上都應(yīng)不超過(guò)15μm，優(yōu)選不超過(guò)10μm。對(duì)于最大粒度限制，優(yōu)選玻璃和陶瓷填料中至少50％的顆粒大于1μm且小于6μm。
高介電常數(shù)芯帶的介電常數(shù)至少為20。在一個(gè)實(shí)施方式中，介電常數(shù)為20-5000。提供包括一層或多層高介電常數(shù)帶的前體生材層壓體，用來(lái)在燒制之后形成高介電常數(shù)陶瓷芯。通常，前體層壓體包括一層至十層芯帶。在一個(gè)實(shí)施方式中，前體層壓體包括兩層至十層芯帶。
芯帶中的優(yōu)選陶瓷無(wú)機(jī)材料和玻璃材料包括選自以下的成分以重量百分比計(jì)，鈮酸鎢酸鉛鐵固熔體30％-80％，鈦酸鋇、氧化鉛和熔融硅石的鍛燒混合物20％-70％，鈦酸鋇30-50％，和/或鈦酸鋇、氧化鉛和熔凝硅石的鍛燒混合物50％-80％，以及鍺酸鉛玻璃3％-20％。
以下提供可用于高介電常數(shù)芯帶的一些組合物的具體例子。
介電常數(shù)k為2000的帶含有鈮酸鉛鐵和鎢酸鉛鐵的固熔體40％，BaTiO3、PbO和熔凝的SiO2的鍛燒混合物40％，和有機(jī)介質(zhì)20％(見(jiàn)下文)。
介電常數(shù)k為500的帶含有BaTiO366％，鍺酸鉛玻璃4％，其包含78.5％的Pb3O4和21.5％的GeO2，和有機(jī)介質(zhì)30％(見(jiàn)下文)。
K為60的帶含有BaTiO3、Pb3O4和BaO的鍛燒混合物70％，具有鍺酸鉛玻璃10％，其包含78.5％的Pb3O4和21.5％的GeO2，和有機(jī)介質(zhì)20％(見(jiàn)下文)。
在芯帶中，成分D50(中值粒徑)優(yōu)選但不限于為0.01至5.0微米，更優(yōu)選為0.04至3.0微米。
玻璃和陶瓷無(wú)機(jī)固體散布其中的有機(jī)介質(zhì)包括溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的聚合粘合劑，以及其它任選的溶解的材料，如增塑劑、隔離劑、分散劑、反萃劑、防泡劑、穩(wěn)定劑和潤(rùn)濕劑中。
為了獲得更高的粘合效率，以總的組成計(jì)，優(yōu)選對(duì)90重量％的固體使用至少5重量％的聚合粘合劑，所述固體包括玻璃和陶瓷填料。然而，更優(yōu)選使用不超過(guò)30重量％的聚合粘合劑和其它低揮發(fā)性的增塑劑之類的改性劑以及最少70％的無(wú)機(jī)固體。在這些限制之下，希望使用最少可能量的粘合劑和其它低揮發(fā)性有機(jī)改性劑，以降低必須通過(guò)高溫分解去除的有機(jī)物的量，并獲得較好的顆粒堆積，這有利于在燒制達(dá)到完全致密。
過(guò)去，已經(jīng)使用各種聚合材料作為用于生材帶的粘合劑，例如聚(乙烯醇丁縮醛)，聚(醋酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，纖維素聚合體如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素，無(wú)規(guī)聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚酰胺，高分子量聚醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，聚丙烯酰胺和各種丙烯酸類聚合物如聚丙烯酸鈉、聚(丙烯酸低級(jí)烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯)、以及丙烯酸低級(jí)烷基酯和甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯的各種共聚物和多聚物。以前，用甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物作為粉漿澆鑄材料的粘合劑。
Usala在1985年8月20日公開(kāi)的美國(guó)專利No.4,536,535揭示了一種有機(jī)粘合劑，該粘合劑為0-100重量％的甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％的丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％烯鍵式不飽和羧酸的胺的相容性多聚合物的混合物。因?yàn)樯鲜鼍酆衔锟梢宰钚×坑糜谧畲罅康慕殡姽腆w，所以優(yōu)選它們來(lái)產(chǎn)生本發(fā)明的介電組合物。由于這個(gè)原因，這里通過(guò)參考將上述Usala的申請(qǐng)結(jié)合入本文。
通常，聚合粘合劑也含有少于粘合劑聚合物的增塑劑，該增塑劑用來(lái)降低粘合劑聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。當(dāng)然，主要根據(jù)需要被改良的聚合物來(lái)選擇增塑劑。已經(jīng)用于各種粘合劑體系的增塑劑為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、磷酸烷基酯、聚(亞烷基)二醇、甘油、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基化的烷基酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(異丁烯)。其中鄰苯二甲酸丁芐酯最常用于丙烯酸類聚合物體系，這是由于其可以以較小的濃度有效地使用。
選擇澆鑄溶液的溶劑組分以便使聚合物完全溶解和獲得足夠高的揮發(fā)性，從而能夠通過(guò)在大氣壓下進(jìn)行較低的加熱便可從分散體中蒸發(fā)除去溶劑。另外，該溶液必須能夠在有機(jī)介質(zhì)中含有的任何其它添加物的沸點(diǎn)或分解溫度之下很容易沸騰。因此，最常使用大氣壓沸點(diǎn)低于150℃的溶劑。這些溶劑包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、醋酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單異丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上面提到的單獨(dú)溶劑可不能完全地溶解粘合劑聚合物。然而，當(dāng)與一種或多種其它溶劑混合時(shí)，它們能夠令人滿意地起作用。這完全在本領(lǐng)域人員的技術(shù)范圍內(nèi)。具體的優(yōu)選溶液為乙酸乙酯，這是由于避免了使用對(duì)環(huán)境有害的氯碳化合物。
除了溶劑和聚合物之外，增塑劑還用于防止帶破裂并提供較寬范圍對(duì)涂覆的帶的處理能力，如沖切、印刷和層壓。優(yōu)選的增塑劑為由Rohm and Haas公司生產(chǎn)的BENZOFLEX400，該增塑劑是聚(二苯甲酸丙二酯)。
應(yīng)用本發(fā)明的低溫共燒制陶瓷結(jié)構(gòu)可用于形成功能電子電路。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的電路包括內(nèi)部或嵌入電容器，其提供從10皮法至100納法的電容值。
可將使用本發(fā)明技術(shù)制造的電路應(yīng)用于陶瓷封裝的所有領(lǐng)域。例如，它們可以用于但不限于車輛應(yīng)用，如發(fā)動(dòng)機(jī)和傳送控制器以及防鎖死剎車系統(tǒng)，包括其操作必需的傳感器，以及衛(wèi)星射頻和雷達(dá)之類的較高頻率應(yīng)用。盡管后者在車輛領(lǐng)域有良好的應(yīng)用，但是它們也可以應(yīng)用于無(wú)線電和軍事方面。
總之，應(yīng)用頻率越高，所需的芯介電常數(shù)就越低然而，如果將分區(qū)的模擬、數(shù)字和RF功能塊整合于一個(gè)電路中，芯也會(huì)非常需要具有高介電常數(shù)元件。
實(shí)施例1用常規(guī)帶加工技術(shù)制備一種帶層壓體，該帶層壓體包括以從頂部到底部的順序設(shè)置的十四個(gè)金屬化的帶層三個(gè)初級(jí)帶，一個(gè)自約束帶，六個(gè)高介電常數(shù)(k＝2000)帶，一個(gè)自約束帶和三個(gè)初級(jí)帶，然后在850℃下共燒制三個(gè)半小時(shí)的周期。燒制之后，層壓體在x-和y-方向上的收縮為0.2％，在z-方向上的收縮為38.9％。將電極設(shè)計(jì)為0.25英寸×0.25平方英寸，在1千兆赫下測(cè)得各電容器的平均電容為50納法，方差為±5％。
實(shí)施例2通過(guò)常規(guī)帶處理技術(shù)制備包括六個(gè)金屬化的高介電常數(shù)帶(k＝2000)的帶層壓體，并在850℃下燒制三個(gè)半小時(shí)的周期。燒制之后，層壓體在x-和y-方向上的收縮為9.3％，在z-方向上的收縮為14.6％。然后用低層壓壓力和溫度將三層金屬化初級(jí)帶連續(xù)層壓到焙燒過(guò)的高介電常數(shù)芯的兩面上。然后全部在850℃下燒制。該結(jié)構(gòu)的x-和y-尺寸在850℃下的第二次燒制過(guò)程中不再減小，這是由于燒制過(guò)的芯限制初級(jí)帶的收縮。
在燒制之后將電極設(shè)計(jì)成為0.25英寸×0.25平方英寸，以在用于制造絲網(wǎng)印刷圖案的圖片中補(bǔ)償大約18％的總面積減少。在1千兆赫下測(cè)得各電容器的平均電容為36納法，方差為±5％。
實(shí)施例3用常規(guī)帶加工技術(shù)制備一種帶層壓體，該帶層壓體包括十二個(gè)從頂部至底部依順序設(shè)置的金屬化的帶層三個(gè)初級(jí)帶、一個(gè)自約束帶、四個(gè)高介電常數(shù)(k＝500)帶、一個(gè)自約束帶和三個(gè)初級(jí)帶，并然后在850℃共燒制下用三個(gè)半小時(shí)周期。燒制之后，層壓體在x-和y-方向上的收縮為0.3％，在z-方向上的收縮為38.2％。將電極設(shè)計(jì)為0.25英寸×0.25平方英寸，在1千兆赫下測(cè)得各電容器的平均電容為8納法，其方差為±5％。
實(shí)例4通過(guò)常規(guī)帶處理技術(shù)制備包括高介電常數(shù)帶(k＝500)的兩個(gè)金屬化層的帶層壓體，在850℃下燒制三個(gè)半小時(shí)周期。在燒制之后，層壓體在x-和y-方向上的收縮為10.4％，在z-方向上的收縮為13.2％。然后，從而使用低的層壓壓力和溫度將三層金屬化初始化帶依次層壓到燒制過(guò)的高介電常數(shù)芯的兩側(cè)。全部在850℃下燒制。該結(jié)構(gòu)的x-和y-尺寸在850℃第二次燒制期間不再減小，這是由于該燒制的芯限制了初級(jí)帶的收縮。
在燒制之后將電極設(shè)計(jì)成0.25英寸×0.25平方英寸，以在用于制造絲網(wǎng)印刷圖案的圖片中補(bǔ)償大約18％的總面積減少。在1干兆赫下測(cè)得各電容器的平均電容為2.5納法，方差為±5％。
權(quán)利要求
1.一種制造低溫共燒制陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括提供前體生材層壓體，該層壓體包括至少一層芯帶，其中所述芯帶的介電常數(shù)至少為20；提供一層或多層自約束帶提供一層或多層初級(jí)帶；對(duì)所述芯帶層、自約束帶層和初級(jí)帶層進(jìn)行排列；對(duì)所述芯帶層、自約束層和初級(jí)帶層進(jìn)行層壓和共燒制，形成所述陶瓷結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陶瓷結(jié)構(gòu)在燒制期間在x-和y-方向上不收縮。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體生材層壓體包括兩層至十層芯帶。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)還包括提供10皮法至100納法的值的內(nèi)部電容器。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高介電常數(shù)芯包括選自以下的材料30-80重量％的鈮酸鎢酸鉛鐵混合物的固熔體，20-70重量％的鈦酸鋇、氧化鉛和熔凝硅石的鍛燒混合物，30-50重量％的鈦酸鋇，30-50重量％的鈦酸鋇的鍛燒混合物，鈦酸鋇，30-50重量％的鈦酸鋇的鍛燒混合物，氧化鉛和熔凝硅石50-80重量％，和鉛鍺玻璃3-20重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高介電常數(shù)芯帶包含40重量％的鈮酸鉛鐵和鎢酸鉛鐵的固熔體，40重量％的BaTiO3、PbO和熔凝SiO2的鍛燒混合物，以及20重量％的有機(jī)介質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高介電常數(shù)芯帶包括66重量％BaTiO3，4重量％鉛鍺玻璃，30重量％有機(jī)介質(zhì)，其中所述鉛鍺玻璃包含78.5重量％Pb3O4和21.5重量％GeO2。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高介電常數(shù)芯帶包含70重量％的BaTiO3、Pb3O4和BaO的鍛燒混合物，10重量％鉛鍺玻璃，和20重量％有機(jī)介質(zhì)。
9.一種低溫共燒制陶瓷結(jié)構(gòu)，采用由權(quán)利要求1所述的方法制備。
10.一種功能電路，該電路包括權(quán)利要求9所述的低溫共燒制陶瓷結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造低溫共燒制陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括提供包括至少一層芯帶的前體生材層壓體，所述芯帶的介電常數(shù)至少為20；提供一層或多層自約束帶；提供一層或多層初級(jí)帶；排列所述芯帶層、自約束帶層和初級(jí)帶層；對(duì)所述芯帶層，自約束帶層和初級(jí)帶層進(jìn)行層壓和共燒制，形成所述陶瓷結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H05K3/46GK1891454SQ200610059998
公開(kāi)日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者C·R·尼德斯, M·F·麥克庫(kù)姆斯, K·M·奈爾 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>