專利名稱：第iii族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法和制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在各種半導(dǎo)體器件的襯底等中廣泛采用的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法和制造裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法以及在該制造方法中采用的制造裝置，其中所述的制造方法包括有效地清潔在第III族氮化物晶體物質(zhì)生長的過程中粘附在反應(yīng)室中的沉積物的方法。
背景技術(shù)：
第III族氮化物晶體物質(zhì)如GaN晶體物質(zhì)和AlN晶體物質(zhì)對(duì)于各種半導(dǎo)體器件如發(fā)光元件，電子元件，半導(dǎo)體傳感器等的襯底特別有用。第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法包括各種類型的氣相沉積如氫化物氣相外延(以下，也稱作HVPE)、金屬-有機(jī)氯化物氣相外延(以下，也稱作MOC)、金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積(以下，也稱作MOCVD)等(例如，參見國際公布No.WO99/23693的小冊(cè)子)。
在反應(yīng)室中的底層襯底上生長第III族氮化物晶體物質(zhì)時(shí)，所有上述氣相沉積方法引起由多晶第III族氮化物形成的沉積物粘附到反應(yīng)室的內(nèi)部，特別在晶體生長區(qū)域和原料引入?yún)^(qū)域。必須除去這樣的沉積物，因?yàn)樗鼈冏柚乖系姆€(wěn)定供給，和/或混合在隨后生長的第III族氮化物晶體物質(zhì)中。
為了除去這樣的沉積物，將構(gòu)成反應(yīng)室的反應(yīng)管在一次使用后廢棄，或者必須用溶液如磷酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等漂洗反應(yīng)室的內(nèi)部。使用一次性的反應(yīng)管是不利的，因?yàn)榉磻?yīng)管昂貴，并且需要預(yù)烘焙(在晶體生長之前反應(yīng)室的加熱過程；下同)，導(dǎo)致制造效率降低和制造成本上升。如果用溶液如磷酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等漂洗反應(yīng)室的內(nèi)部，溶液中包含的磷、硫、鈉、鉀和氧中的至少一種的原子將保留在反應(yīng)室中，從而混合在隨后生長的晶體中。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法以及在該制造方法中采用的制造裝置，其中所述的制造方法包括有效地清潔在晶體生長的過程中粘附在反應(yīng)室內(nèi)部的沉積物的方法。
本發(fā)明對(duì)應(yīng)于一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法，該方法包括以下步驟通過向反應(yīng)室中引入HCl氣體而清潔所述反應(yīng)室的內(nèi)部，和第III族氮化物晶體物質(zhì)在清潔的反應(yīng)室中氣相沉積。
在本發(fā)明的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造方法中，所述的清潔所述反應(yīng)室的內(nèi)部的步驟可以在HCl氣體分壓至少為1.013hPa并且不超過1013hPa(至少0.001atm且不超過1atm)且反應(yīng)室中的溫度至少為650℃且不超過1200℃的條件下進(jìn)行。
一種在本發(fā)明上述制備方法中采用的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造裝置包括形成在反應(yīng)管中的反應(yīng)室，第III族元素原料氣體產(chǎn)生室，將HCl氣體引入到所述反應(yīng)室中的HCl氣體引入管，將HCl氣體引入到所述第III族元素原料氣體產(chǎn)生室的HCl氣體引入管，向所述的反應(yīng)室中引入在所述第III族元素原料氣體產(chǎn)生室中產(chǎn)生的第III族原料氣體的第III族元素原料氣體引入管，將氮原料氣體引入到所述反應(yīng)室中的氮化物原料氣體引入管，將氣體從所述的反應(yīng)室中排出的氣體排出管，和將用于生長第III族氮化物晶體物質(zhì)的底層襯底安置在所述反應(yīng)室中的襯底支架。
在本發(fā)明的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置中，所述的反應(yīng)室包括晶體生長區(qū)域，該區(qū)域是鄰近襯底支架119的區(qū)域?？梢詫⑺龇磻?yīng)室的保護(hù)構(gòu)件安置在此晶體生長區(qū)域處的反應(yīng)管的內(nèi)壁上。此外，可以將用于捕獲氯化銨的設(shè)備附著在所述氣體排出管的進(jìn)口和/或出口處。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法以及在該制造方法中采用的制造裝置，其中所述的制造方法包括有效地清潔在晶體生長的過程中粘附在反應(yīng)室內(nèi)部的沉積物的方法。
本發(fā)明上述及其它目的、特征、方面和益處從本發(fā)明下面在結(jié)合附圖時(shí)的詳細(xì)描述變得更加清楚。


圖1是表示本發(fā)明第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法和制造裝置的一個(gè)實(shí)施方案的示意剖視圖，其中(a)對(duì)應(yīng)于通過向反應(yīng)室中引入HCl氣體而清潔所述反應(yīng)室的內(nèi)部的步驟，并且(b)對(duì)應(yīng)于第III族氮化物晶體物質(zhì)在清潔的反應(yīng)室中氣相沉積的步驟。
圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置的示意剖視圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明再一個(gè)實(shí)施方案，第III族氮化物晶體物質(zhì)制造方法的示意剖視圖。
圖4是普通的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置的示意剖視圖。
具體實(shí)施例方式
第一實(shí)施方案參考圖1，本發(fā)明第III族氮化物晶體物質(zhì)制造方法的一個(gè)實(shí)施方案包括如(a)中所示，通過向反應(yīng)室110中引入HCl氣體1而清潔所述反應(yīng)室110的內(nèi)部的步驟，和如(b)中所示，第III族氮化物晶體物質(zhì)11在清潔的反應(yīng)室110中氣相沉積的步驟。
參考圖1中的(a)和(b)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在第III族氮化物晶體物質(zhì)11的生長過程中在反應(yīng)室110內(nèi)部(具體地，在構(gòu)成反應(yīng)室110的反應(yīng)管101的內(nèi)壁，以及第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113、HCl氣體引入管111等的端部)積聚的多晶第III族氮化物形成的沉積物被HCl氣體1蝕刻掉。本發(fā)明的發(fā)明人將HCl氣體1用于清潔反應(yīng)室110的內(nèi)部，從而完成了本發(fā)明。
例如，如下面方程式(1)-(3)所列出的，確定為第III族氮化物的GaN與HCl氣體反應(yīng)GaN(s)+HCl(g)→GaCl(g)+(1/2)N2(g)+(1/2)H2(g)(1)GaN(s)+2HCl(g)→GaCl2(g)+(1/2)N2(g)+H2(g) (2)GaN(s)+3HCl(g)→GaCl3(g)+(1/2)N2(g)+(3/2)H2(g) (3)并且轉(zhuǎn)變成為將除去的GaCl氣體、GaCl2氣體或GaCl3氣體。對(duì)于與GaN不同的第III族氮化物晶體物質(zhì)如AlN，可以認(rèn)為是相同的。
參考圖1(b)，在第III族氮化物晶體物質(zhì)的生長過程中，由多晶第III族氮化物形成的沉積物9粘附到反應(yīng)室110的內(nèi)部，特別是，粘附到第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113和HCl氣體引入管111的端部，并且還粘附到在晶體生長區(qū)域處的反應(yīng)管101的內(nèi)壁(與用于晶體生長的襯底支架119相鄰的區(qū)域，主要是由加熱器133加熱的區(qū)域；下同)。
在對(duì)應(yīng)于圖1(a)，通過將HCl氣體1引入反應(yīng)室110而清潔反應(yīng)室110的內(nèi)部的步驟中，將HCl氣體1通過HCl氣體引入管111引入到被粘附的沉積物9污染的反應(yīng)室110中。在此階段，另外將載氣用來有效地輸送HCl氣體，和/或用來調(diào)節(jié)HCl氣體的分壓。作為載氣，可以列舉H2氣體、N2氣體、Ar氣體、He氣體等?？紤]到利于由多晶第III族氮化物形成的沉積物9的去除和經(jīng)濟(jì)方面，對(duì)于載氣，優(yōu)選H2氣體。沉積物9與HCl氣體1反應(yīng)，以產(chǎn)生第III元素氯化物氣體、N2氣體和H2氣體。將這樣的第III元素氯化物氣體、N2氣體和H2氣體通過氣體排出管115從反應(yīng)室110中排出，從而作為廢氣5輸出，由此反應(yīng)室110的內(nèi)部得到清潔。HCl氣體引入管111的開口優(yōu)選位于氮原料氣體引入管113和第III族元素原料氣體引入管123的前端，即沉積物9粘附區(qū)域的上游。
參考圖1(b)，第III族氮化物晶體物質(zhì)11在清潔的反應(yīng)室110中氣相沉積的步驟如下所述進(jìn)行。將HCl氣體1通過HCl氣體引入管122引入到第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120中。將其中放置有第III族元素2的第III族元素舟皿121安置在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120中。第III族元素2與HCl氣體1反應(yīng)，產(chǎn)生適于作為第III族元素原料氣體3的第III族元素氯化物氣體。
將第III族元素原料氣體3通過第III族元素原料氣體引入管123從第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120引入至反應(yīng)室110中。適于作為氮原料氣體4的NH3氣體通過氮原料氣體引入管113引入到反應(yīng)室110中。在反應(yīng)室110中，第III族元素原料氣體3與氮原料氣體4反應(yīng)，從而在安置在晶體生長區(qū)域處襯底支架119上的底層襯底10上生長第III族氮化物晶體物質(zhì)11。將過量的氣體作為廢氣5通過氣體排出管115從反應(yīng)室110中排出。在此階段，另外將載氣用來有效地輸送第III族元素原料氣體和氮原料氣體，和/或調(diào)節(jié)每種原料氣體的分壓。對(duì)于載氣，可以列舉H2氣體、N2氣體等。
由多晶第III族氮化物形成的沉積物9粘附到反應(yīng)室110的內(nèi)部。沉積物9在反應(yīng)室110中的第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113和HCl氣體引入管111的前端部分的粘附將阻止原料氣體的供給。因此，將難以得到穩(wěn)定質(zhì)量的晶體物質(zhì)，以及進(jìn)行長時(shí)間的生長以獲得厚的晶體物質(zhì)。
通過重復(fù)向反應(yīng)室中引入HCl氣體以有效清潔所述反應(yīng)室的內(nèi)部的步驟和第III族氮化物晶體物質(zhì)在清潔的反應(yīng)室中氣相沉積的步驟，可以有效地進(jìn)行反應(yīng)室內(nèi)部的清潔和在氣相中生長第III族氮化物晶體物質(zhì)。因此，可以有效地得到良好結(jié)晶度的第III族氮化物晶體物質(zhì)。
在本實(shí)施方案的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法中，清潔反應(yīng)室內(nèi)部的步驟優(yōu)選在HCl氣體壓力至少為1.013hPa并且不超過1013hPa(至少0.001atm且不超過1atm)且反應(yīng)室中的溫度至少為650℃且不超過1200℃的條件下進(jìn)行。如果HCl氣體分壓低于1.013hPa，則沉積物9的去除效果降低。如果該分壓高于1013hPa，將難以將引入的HCl氣體從反應(yīng)室中排出。此外，如果反應(yīng)室中的溫度低于650℃，則沉積物9的去除效果降低。如果該溫度高于1200℃，則構(gòu)成反應(yīng)室的反應(yīng)管將劣化和/或損壞。考慮到上述，反應(yīng)室中的溫度優(yōu)選至少為800℃，并且更優(yōu)選至少為900℃。
在本實(shí)施方案的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法中，通過在第III族氮化物晶體物質(zhì)在清潔的反應(yīng)室中氣相沉積的步驟中調(diào)整在反應(yīng)室中原料引入?yún)^(qū)域處的溫度，可以調(diào)節(jié)第III族氮化物晶體物質(zhì)中的氧原子濃度和硅原子濃度。
在由含氧材料如石英形成反應(yīng)管的情況下，在反應(yīng)管中含有的氧原子和硅原子在第III族氮化物晶體物質(zhì)的生長過程中將混合其中。例如，在SiO2(s)∶NH3(g)∶H2(g)為1∶10∶40且NH3(g)和H2(g)的總壓為1013hPa(1atm)時(shí)，在將NH3(g)和H2(g)與石英SiO2(s)接觸的系統(tǒng)中，通過對(duì)石英熱解的熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)室中的溫度升高，產(chǎn)生水分(H2O(g))和Si類氣體(例如，Si2N2O(g))。隨著反應(yīng)室中的溫度升高，所產(chǎn)生的H2O(g)和Si類氣體的分壓增加，即在600℃，該分壓分別為0.41Pa(4×10-6atm)和0.10Pa(1×10-6atm)，并且在1000℃，分別為2.43Pa(2.4×10-5atm)和0.61Pa(6×10-6atm)。水分中的氧原子和Si類氣體中的硅原子作為雜質(zhì)進(jìn)入第III族氮化物晶體物質(zhì)。
通過調(diào)整在原料引入?yún)^(qū)域和晶體生長區(qū)域處的溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)室中的溫度(以下，也稱作反應(yīng)室內(nèi)溫度)。考慮到穩(wěn)定地生長良好結(jié)晶度的第III族氮化物晶體物質(zhì)，優(yōu)選將晶體生長區(qū)域保持在約1000℃-1200℃。因此，實(shí)踐中主要通過調(diào)節(jié)在原料引入?yún)^(qū)域(與第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113和HCl氣體引入管111的端部相鄰的區(qū)域；主要是由加熱器132加熱的區(qū)域；下同)處的溫度，代替調(diào)節(jié)晶體生長區(qū)域的溫度；或通過在反應(yīng)室中安置石英組分并且將其加熱，可以進(jìn)行反應(yīng)室內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)，以控制氧原子濃度和硅原子濃度。晶體生長區(qū)域是指將要生長第III族氮化物晶體物質(zhì)的區(qū)域，和圖1中的反應(yīng)室110中由加熱器133加熱的區(qū)域。
在GaN晶體物質(zhì)作為第III族氮化物晶體物質(zhì)而生長時(shí)，優(yōu)選將在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度在至少650℃和不超過1200℃的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。如果在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120中的溫度低于650℃，則HCl氣體1和金屬Ga(第III族元素2)之間的反應(yīng)退化，使得GaCl氣體(第III族元素原料氣體3)向反應(yīng)室110中的引入受到阻止。如果在原料引入?yún)^(qū)域處的溫度1200℃，將容易發(fā)生石英組分等的降解和/或損壞。
第二實(shí)施方案參考圖1，本發(fā)明第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造裝置(制造裝置100)的一個(gè)實(shí)施方案包括形成在反應(yīng)管101中的反應(yīng)室110，第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120，將HCl氣體1引入到反應(yīng)室110中的HCl氣體引入管111，將HCl氣體1引入到第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120的HCl氣體引入管122，向反應(yīng)室110中引入在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120中產(chǎn)生的第III族原料氣體3的第III族元素原料氣體引入管123，將氮原料氣體4引入到反應(yīng)室110中的氮原料氣體引入管113，將氣體從的反應(yīng)室110中排出的氣體排出管115，和將用于生長第III族氮化物晶體物質(zhì)11的底層襯底10安置在反應(yīng)室110中的襯底支架119。通過提供將HCl氣體1引入反應(yīng)室110中的HCl氣體引入管111，在將要生長第III族氮化物晶體物質(zhì)11時(shí)，可以將HCl氣體直接引入反應(yīng)室110中，而不用經(jīng)過另一室。因此，可以有效地在氣相中除去粘附到反應(yīng)室110內(nèi)部的由多晶第III族氮化物形成的沉積物9。
在本實(shí)施方案的制造裝置100中，將HCl氣體1引入到反應(yīng)室110中的HCl氣體引入管111對(duì)應(yīng)于將HCl氣體1引入到反應(yīng)室110中的結(jié)構(gòu)，并且除了將HCl氣體1引入到反應(yīng)室110中的HCl氣體引入管111之外的部件對(duì)應(yīng)于通過HVPE生長第III族氮化物晶體物質(zhì)11的結(jié)構(gòu)。換言之，本實(shí)施方案的制造裝置100包括將HCl氣體引入到反應(yīng)室中的結(jié)構(gòu)和通過HVPE生長第III族氮化物晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。如本文所用的，HVPE是指基于適于作為第III族元素原料氣體的第III族元素氯化物氣體與適于作為氮原料氣體的NH3氣體之間的反應(yīng)，在氣相中生長第III族氮化物晶體物質(zhì)的方法。采用HVPE生長晶體物質(zhì)的裝置稱作″HVPE裝置″。
參考圖1，例如，本實(shí)施方案的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置100包括反應(yīng)室110，第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120，和加熱反應(yīng)室110和第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120的加熱器131、132和133。反應(yīng)室110和第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120具有安置來將HCl氣體1引入第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120中的HCl氣體引入管122。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120中，將其中放置有第III族元素2的第III族元素舟皿121安置其中。第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120具有安置來將產(chǎn)生的第III族元素原料氣體3輸送到反應(yīng)室110中的第III族元素原料氣體引入管123。反應(yīng)室110提供有將氮原料氣體4引入到反應(yīng)室110中的氮原料氣體引入管113，和將氣體5從反應(yīng)室110中排出的氣體排出管115。將安置用于生長第III族氮化物晶體物質(zhì)11的底層襯底10的襯底支架119安置在反應(yīng)室110中，考慮到容易制備大的反應(yīng)管，構(gòu)成反應(yīng)室110的反應(yīng)管101優(yōu)選但不特別限于石英反應(yīng)管。
在生長晶體物質(zhì)或清潔反應(yīng)室內(nèi)部的步驟過程中，氯化銨(NH4Cl)粉末作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。由于該粉末可能堵塞氣體排出管115，從而阻止長久的連續(xù)晶體生長，即阻止厚晶體物質(zhì)的生長，優(yōu)選在氣體排出管115的進(jìn)口115a和/或出口115b處附加捕獲氯化銨的設(shè)備116(以下，也稱作捕獲設(shè)備116)。在低于約340℃的溫度存在HCl和NH3時(shí)，產(chǎn)生氯化銨。其形式為粉末。優(yōu)選冷卻捕獲設(shè)備116的內(nèi)部。盡管可通過空氣冷卻或水冷來進(jìn)行這種冷卻，但是考慮到維護(hù)，優(yōu)選空氣冷卻途徑?？梢栽诓东@設(shè)備116中安裝過濾器116f。構(gòu)造捕獲設(shè)備116，從而消除氣體排出管115的進(jìn)口和出口處的堵塞。例如，優(yōu)選構(gòu)造捕獲設(shè)備116，使得氣體進(jìn)口和出口位于捕獲設(shè)備116的上部，并且捕獲設(shè)備116的下部對(duì)應(yīng)于積聚氯化銨粉末用的深凹部。
第三實(shí)施方案參考圖2，與圖1中所示的第二實(shí)施方案的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置100相對(duì)應(yīng)的，本發(fā)明第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置(制造裝置200)的另一個(gè)實(shí)施方案具有用于反應(yīng)室的保護(hù)構(gòu)件117，其安置在位于與反應(yīng)室110中襯底支架119相鄰的晶體生長區(qū)域處的反應(yīng)管101的內(nèi)壁上。如圖2中所示，保護(hù)構(gòu)件117可以與反應(yīng)管101的內(nèi)壁緊密接觸，或者遠(yuǎn)離反應(yīng)管101的內(nèi)壁安置。
在反應(yīng)室110的晶體生長區(qū)域，在晶體生長的過程中，溫度變得高達(dá)約1000℃-1200℃。與反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域相鄰的反應(yīng)管101的內(nèi)壁達(dá)到與晶體生長區(qū)域的溫度相等的溫度，從而符合利于晶體產(chǎn)生的環(huán)境。因此，大量的多晶第III族氮化物(例如，生長GaN晶體物質(zhì)時(shí)的多晶GaN；生長AlN晶體物質(zhì)時(shí)的多晶AlN)粘附到與晶體生長區(qū)域相鄰的反應(yīng)管101內(nèi)壁。在由含氧材料如石英形成反應(yīng)管101的情況下，反應(yīng)管與適于作為氮原料氣體的NH3氣體和/或與適于作為載氣H2氣體反應(yīng)，產(chǎn)生水分。結(jié)果，氧原子會(huì)混入第III族氮化物晶體物質(zhì)中，以劣化或損壞反應(yīng)管101。
在反應(yīng)室110的晶體生長區(qū)域處的反應(yīng)管101內(nèi)壁處提供用于反應(yīng)管101的保護(hù)構(gòu)件117抑制了在晶體生長區(qū)域處反應(yīng)管101的石英與原料氣體和/或氫氣之間的接觸。因此，可以抑制多晶第III族氮化物沉積物向晶體生長區(qū)域處的反應(yīng)管101內(nèi)壁上的粘附以及反應(yīng)管101的劣化和損壞。即使反應(yīng)管101的石英(SiO2)在晶體生長區(qū)域處分解，包括氧原子和硅原子的氣體也不會(huì)到達(dá)晶體生長區(qū)域，因?yàn)楸Ｗo(hù)構(gòu)件117將第III族氮化物晶體生長區(qū)域與SiO2分解區(qū)域隔開。因此，可以抑制氧原子和硅原子向第III族氮化物晶體物質(zhì)11中的引入以及反應(yīng)管101的劣化和損壞?？紤]到抑制氧原子向第III族氮化物晶體物質(zhì)中的引入以及反應(yīng)管101的劣化和損壞，保護(hù)構(gòu)件117優(yōu)選但不限于由除氧化物外的物質(zhì)如pBN(熱解氮化硼)、碳、SiC、WC、TaC等形成。類似于第二實(shí)施方案，優(yōu)選在氣體排出管115的進(jìn)口115a和/或出口115b處提供捕獲氯化銨的設(shè)備116。此外，類似于第二實(shí)施方案，捕獲設(shè)備116可以提供有過濾器116f。
第四實(shí)施方案參考圖3，本發(fā)明第III族氮化物晶體物質(zhì)制造方法的另一個(gè)實(shí)施方案涉及在從制造裝置300中的反應(yīng)室110中移除第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和第III族元素原料氣體引入管123后，將HCl氣體通過HCl氣體引入管122引入到反應(yīng)室110中而清潔反應(yīng)室110內(nèi)部的步驟。移除的第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和第III族元素原料氣體引入管123分別通過使用HCl氣體的氣相蝕刻或使用磷酸、硫酸等的液相蝕刻清潔。
將清潔的第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和第III族元素原料氣體引入管123再附加到清潔的反應(yīng)室110。然后，在清潔的反應(yīng)室110中生長第III族氮化物晶體物質(zhì)。
根據(jù)第四實(shí)施方案清潔反應(yīng)室內(nèi)部的步驟，通過在生長第III族氮化物晶體物質(zhì)的步驟中將HCl氣體引入第III族元素原料氣體反應(yīng)室的HCl氣體引入管122，可以將HCl氣體1引入到反應(yīng)室110中。因此，如在圖1的制造裝置100中的將HCl氣體1引入反應(yīng)室110的HCl氣體引入管111是不必要的。但是，第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和第III族元素原料氣體引入管123必須是被另外清潔的。在本實(shí)施方案的制造裝置300中，優(yōu)選在氣體排出管115的進(jìn)口115a和/或出口115b處提供捕獲氯化銨的設(shè)備116。此外，類似于第二實(shí)施方案，捕獲設(shè)備116可以提供有過濾器116f。
基于HVPE描述了第一至第四實(shí)施方案。本發(fā)明可以優(yōu)選應(yīng)用于不同于HVPE的氣相沉積方法，如MOC或MOCVD。MOC方法包括以下步驟進(jìn)行第III族元素的有機(jī)金屬化合物氣體和HCl氣體之間的反應(yīng)以產(chǎn)生適于作為第III族元素原料氣體的第III族元素氯化物氣體，然后進(jìn)行第III族元素氯化物氣體和適于作為氮原料氣體的NH3氣體之間的反應(yīng)，從而氣相生長第III族氮化物晶體物質(zhì)。MOCVD方法包括以下步驟進(jìn)行第III族元素的有機(jī)金屬化合物氣體與適于作為氮原料氣體的NH3氣體之間的反應(yīng)，以氣相生長第III族氮化物晶體物質(zhì)。
<比較例1>
使用圖4中所示普通的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置400，生長GaN晶體物質(zhì)。采用制造裝置400，在氣體排出管115處沒有用于捕獲氯化銨的設(shè)備(捕獲設(shè)備)的情況下，進(jìn)行晶體生長。首先，在制造裝置400中設(shè)置構(gòu)成反應(yīng)室110的新石英反應(yīng)管101。為了除去附到石英反應(yīng)管101的任何雜質(zhì)如水分，在反應(yīng)室110中供給N2氣體流的同時(shí)，于1050℃進(jìn)行預(yù)烘焙50小時(shí)。
然后，將直徑為50.8mm的(0001)藍(lán)寶石襯底(以(0001)平面作為晶體生長平面的藍(lán)寶石襯底；下同)作為底層襯底10設(shè)置在反應(yīng)室110中。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為850℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)(第一次晶體生長)。在下面所列的比較例和本發(fā)明實(shí)施例中，使用直徑為50.8mm的襯底進(jìn)行晶體生長。得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，具有褐色透明性。得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。
在通過周緣研磨除去在GaN晶體物質(zhì)周圍的多晶GaN之后，將表面研磨并且拋光至光滑。在周緣研磨、表面研磨和拋光過程期間，未觀察到裂紋。使用熒光顯微鏡，用可見光觀察GaN晶體物質(zhì)的光滑表面。觀察亮域和暗域。暗域表示晶體在(11-22)平面等的小面處生長的區(qū)域(以下，稱作小面生長域)。亮域表示晶體在(0001)平面生長的區(qū)域(以下，稱作C-平面生長域)。由于在晶體生長中小面生長域和C-平面生長域同時(shí)存在，在從由相對(duì)C-平面晶體的多個(gè)垂直向內(nèi)的小面形成的凹坑的頂點(diǎn)延伸的區(qū)域，可以聚集位錯(cuò)?？梢越档统宋诲e(cuò)聚集區(qū)域之外的區(qū)域的位錯(cuò)密度。隨著晶體生長溫度變低，或隨著第III族元素原料氣體分壓與氮原料氣體分壓的比率變低，利于這種小面生長域的形成。
由SIMS(次級(jí)離子質(zhì)譜法)測(cè)量在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的雜質(zhì)濃度。將H原子、C原子、Si原子和O原子視為雜質(zhì)。H原子、C原子和Si原子的濃度全部低于1.0×1017cm-3。O原子的濃度為1.2×1019cm-3。至于GaN晶體物質(zhì)的C-平面生長域處的雜質(zhì)濃度，對(duì)于O、H和C原子，雜質(zhì)濃度低于1.0×1017cm-3，并且對(duì)于Si原子，低于1.0×1018cm-3。
在此GaN晶體物質(zhì)生長之后的反應(yīng)室110中，特別是在晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101的內(nèi)壁，和在原料引入?yún)^(qū)域處的第III族元素原料氣體引入管123和氮原料氣體引入管113的端部，觀察到厚度為約0.3-0.7mm、由多晶GaN形成的沉積物9的粘附。此外，在氣體排出管115的內(nèi)壁上，沉積的氯化銨的厚度約為2-4mm。
使用此石英反應(yīng)管101作為反應(yīng)室110，在與第一次晶體生長相同的條件下，再次生長GaN晶體物質(zhì)(第二次晶體生長)。所得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1mm，具有褐色透明性，薄于第一次生長的GaN晶體物質(zhì)。得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。在此GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為1.2×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為1.1×1018cm-3。在評(píng)估中，采用如上所述的相同過程。但是，未觀察到裂紋。
在第二次晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，特別是在晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101的內(nèi)壁和在原料引入?yún)^(qū)域處的第III族元素原料氣體引入管123和氮原料氣體引入管113的端部，形成的沉積物9的厚度為1.1-2.4mm。認(rèn)為在第二次晶體生長，積聚了至少兩倍于第一次晶體生長厚度的沉積物。此外，在第二次晶體生長過程中，在氣體排出管115的內(nèi)壁上，沉積的氯化銨的厚度至少兩倍于第一次晶體生長所沉積的氯化銨的厚度。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在第二次晶體生長時(shí)，更多的Ga材料和氮材料變成沉積物9，并且由于在氣體排出管115處的堵塞，與第一次晶體生長相比，使GaN晶體物質(zhì)的生長速率降低。
<比較例2>
在比較例1中的第二次晶體生長之后，厚度為約1.1-2.4mm的沉積物9粘附到反應(yīng)室110內(nèi)部，并且厚度為約5-10mm的氯化銨粘附在氣體排出管115的內(nèi)壁。將此被沉積物9污染的石英反應(yīng)管101從制造裝置400中除去，并且浸漬在1∶1的摩爾比率下的磷酸和硫酸的混合溶液(溶液溫度180℃)中，蝕刻24小時(shí)以進(jìn)行清潔(采用液相蝕刻的石英反應(yīng)管清潔)。相對(duì)于蝕刻前的2.4mm厚度，通過蝕刻將剩余的沉積物減少到1.0mm的厚度。在此上下文中，可以估計(jì)沉積物的蝕刻速率為約60μm/hr。將此仍然保留有沉積物的石英反應(yīng)管101在相同的條件下再進(jìn)行蝕刻24小時(shí)，以除去剩余的沉積物。另外，用水清潔被氯化銨污染的氣體排出管115，以除去粘附的氯化銨。
將如上所述清潔的石英反應(yīng)管101作為反應(yīng)室110設(shè)置在制造裝置400中，然后在向反應(yīng)室110中供給N2氣體流的同時(shí)，于1050℃進(jìn)行預(yù)烘焙50小時(shí)，以除去附于石英反應(yīng)管101內(nèi)壁的水分。
然后，將(0001)藍(lán)寶石襯底作為底層襯底10設(shè)置在反應(yīng)室110中。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為850℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更暗的褐色透明性。得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。在多晶部分和單晶部分之間的界面處，觀察到長度為約數(shù)十至數(shù)百μm的裂紋。對(duì)于氧濃度分析，進(jìn)行與比較例1的過程類似的過程。除了在此過程之前發(fā)現(xiàn)的裂紋外，進(jìn)行過此過程的晶體物質(zhì)還具有長度為約數(shù)十至數(shù)百μm的小裂紋。避開小裂紋的區(qū)域評(píng)估GaN晶體物質(zhì)的雜質(zhì)濃度。GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為3.5×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為2.0×1018cm-3。由于在GaN晶體物質(zhì)中被認(rèn)為是雜質(zhì)的氧原子的濃度高于在比較例1中生長的GaN晶體物質(zhì)中的氧原子的濃度，所以認(rèn)為在通過如在本比較例中的液相蝕刻進(jìn)行清潔的情況下，于1050℃約50小時(shí)的預(yù)烘焙不夠。在比較例1中未觀察到裂紋的產(chǎn)生表明，與更高氧濃度相對(duì)應(yīng)，由于雜質(zhì)使得晶體物質(zhì)通過硬化而變脆。
<實(shí)施例1>
使用圖1所示的根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置100，生長GaN晶體物質(zhì)。在制造裝置100沒有提供捕獲氯化銨的設(shè)備(捕獲設(shè)備116)的情況下進(jìn)行晶體生長。首先，在制造裝置100設(shè)置構(gòu)成反應(yīng)室110的新石英反應(yīng)管101。為了除去石英反應(yīng)管101中的雜質(zhì)如水分，在反應(yīng)室110中供給N2氣體流的同時(shí)，在反應(yīng)室中于1050℃的溫度進(jìn)行預(yù)烘焙50小時(shí)。然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的直徑為50.8mm的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為850℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。得到的GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為1.2×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為1.0×1018cm-3。
在此GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110中，特別是在晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101的內(nèi)壁，和在原料引入?yún)^(qū)域處的第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113和HCl氣體引入管111的端部，觀察到厚度為約0.3-0.7mm、由多晶GaN形成的沉積物9的粘附。此外，在氣體排出管115的內(nèi)壁上，沉積的氯化銨的厚度約為2-4mm。
將HCl氣體1和H2氣體(載氣)通過HCl氣體引入管111引入到被沉積物9污染的反應(yīng)室110中，以在反應(yīng)室中于1000℃的溫度進(jìn)行蝕刻5小時(shí)，從而清潔反應(yīng)室110的內(nèi)部(采用氣相蝕刻的清潔)。在此階段，HCl氣體1的分壓為50.65hPa(0.05atm)。結(jié)果，由氣相蝕刻完全除去了反應(yīng)室110中的沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約500μm/hr。氯化銨粘附到氣體排出管115。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為850℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2進(jìn)行的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為6.6×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.5×1017cm-3。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。
<實(shí)施例2>
在實(shí)施例1的GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，觀察到由多晶GaN形成的、厚度為約0.3-0.7mm的沉積物9。在室內(nèi)溫度為1000℃、HCl氣體分壓為50.65hPa(0.05atm)并且采用N2氣體作為載氣下，通過氣相蝕刻對(duì)被沉積物9污染的反應(yīng)室110內(nèi)部清潔5小時(shí)。結(jié)果，完全除去了沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約200μm/hr。與實(shí)施例1相比，蝕刻速率降低的原因可能是由于通過使用N2氣體作為載氣提高了氮?dú)夥謮?，從而抑制了來自?gòu)成沉積物9的多晶GaN的氮的逃逸和分解的事實(shí)。
然后，在氣體排出管115的進(jìn)口115a附加上用于捕獲氯化銨的設(shè)備(捕獲設(shè)備116)。所附加的捕獲設(shè)備116是由SUS制成的容器，設(shè)計(jì)用來捕獲在容器中的氯化銨。然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為850℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2進(jìn)行的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為6.2×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.3×1017cm-3。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。通過除去和檢查捕獲設(shè)備116，在捕獲設(shè)備116中聚集有氯化銨，并且在氣體排出管115處僅有氯化銨的薄層(厚度為約0.1-0.2mm)。氣體排出管115完全沒有堵塞。
<實(shí)施例3>
在實(shí)施例2的GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，觀察到由多晶GaN形成的、厚度為約0.3-0.7mm的沉積物9。在室內(nèi)溫度為850℃、HCl氣體分壓為50.65hPa(0.05atm)并且采用N2氣體作為載氣下，通過氣相蝕刻對(duì)被沉積物9污染的反應(yīng)室110內(nèi)部清潔8小時(shí)。結(jié)果，完全除去了沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約100μm/hr。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為850℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2進(jìn)行的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為6.0×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.2×1017cm-3。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。
如上述實(shí)施例1、2和3所示，存在著在GaN晶體物質(zhì)中看作是雜質(zhì)的氧的濃度相對(duì)于晶體生長所增加的時(shí)間成比例地稍微下降的趨勢(shì)。這可能是由于在使用的石英反應(yīng)管101中包括氧原子的雜質(zhì)如H2O或CO逐漸減少的事實(shí)。另一個(gè)可能的原因在于，在開始使用時(shí)表面具有不均勻性的石英反應(yīng)管的內(nèi)壁對(duì)應(yīng)于與氮原料氣體如NH3反應(yīng)的更大面積，作為在使用過程中通過蝕刻和/或高溫氣氛使內(nèi)壁表面光滑的結(jié)果，減小了該面積。
對(duì)在實(shí)施例1、2和3中得到的GaN晶體物質(zhì)，在室溫(25℃)進(jìn)行霍爾測(cè)量。由SIMS得到的氧濃度和由霍爾測(cè)量鑒別的載流子濃度基本上彼此匹配。認(rèn)為GaN晶體物質(zhì)的載流子與作為在晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)的氧原子相關(guān)。
<實(shí)施例4>
使用圖1所示的根據(jù)本發(fā)明的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置100，生長GaN晶體物質(zhì)。首先，在制造裝置100中設(shè)置構(gòu)成反應(yīng)室110的新石英反應(yīng)管101。為了除去石英反應(yīng)管101中的雜質(zhì)如水分，在反應(yīng)室110中供給N2氣體流的同時(shí)，在1050℃的溫度進(jìn)行預(yù)烘焙50小時(shí)。然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為850℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。得到的GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為1.2×1019cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.9×1017cm-3。
在此GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110中，特別是在晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101的內(nèi)壁，和在原料引入?yún)^(qū)域處的第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113和HCl氣體引入管111的端部，觀察到厚度為約0.3-0.7mm、由多晶GaN形成的沉積物9的粘附。
將HCI氣體1和H2氣體(載氣)通過HCl氣體引入管111引入到被沉積物9污染的反應(yīng)室110中，在反應(yīng)室中于800℃的溫度進(jìn)行蝕刻10小時(shí)，從而清潔反應(yīng)室110的內(nèi)部(采用氣相蝕刻的清潔)。在此階段，HCl氣體1的分壓為50.65hPa(0.05atm)。結(jié)果，由氣相蝕刻完全除去了反應(yīng)室110中的沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約80μm/hr。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為650℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.5mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為5.3×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.7×1017cm-3。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。在本實(shí)施例中得到的GaN晶體物質(zhì)薄的原因可能是由于通過將第III族元素原料氣體產(chǎn)生室的溫度設(shè)置為650℃而降低了GaCl氣體的產(chǎn)生效率的事實(shí)。這沒有引起與晶體質(zhì)量和制備有關(guān)的問題。
(實(shí)施例5)在實(shí)施例4的GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，觀察到由多晶GaN形成的、厚度為約0.3-0.7mm的沉積物9。在室內(nèi)溫度為700℃、HCl氣體為50.65hPa(0.05atm)并且采用H2氣體作為載氣下，通過氣相蝕刻對(duì)被沉積物9污染的反應(yīng)室110內(nèi)部清潔15小時(shí)。結(jié)果，完全除去了沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約50μm/hr。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為750℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為5.7×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為4.2×1017cm-3。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。由于在本實(shí)施例中得到的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，這與實(shí)施例1-3的那些厚度相等，因?yàn)檎J(rèn)為通過將第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120的溫度設(shè)置為至少750℃，可以將GaCl氣體的產(chǎn)生效率保持在高水平。
<實(shí)施例6>
在實(shí)施例5的GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，觀察到由多晶GaN形成的、厚度為約0.3-0.7mm的沉積物9。在室內(nèi)溫度為900℃、HCl氣體為50.65hPa(0.05atm)并且采用H2氣體作為載氣下，通過氣相蝕刻對(duì)被沉積物9污染的反應(yīng)室110內(nèi)部清潔5小時(shí)。結(jié)果，完全除去了沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約200μm/hr。
通過對(duì)實(shí)施例1、3、4、5和6的蝕刻速率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)蝕刻速率與更高的蝕刻溫度(在蝕刻過程中反應(yīng)室的溫度；下同)成比例地變得更高。這可能是因?yàn)镠Cl和GaN之間的反應(yīng)速率或GaN本身的分解速率變得更高。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為1000℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有暗褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為7.8×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.5×1017cm-3。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。
從實(shí)施例4-6，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)室110中除了晶體生長區(qū)域外的溫度(例如，在Ga原料引入?yún)^(qū)域處的溫度)升高時(shí)，作為在GaN晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)的氧原子的濃度變得更高。這可能是因?yàn)橛蓸?gòu)成反應(yīng)室110的石英反應(yīng)管101的石英與NH3和H2氣體之間的反應(yīng)產(chǎn)生的水分的量增加，使得在水分中的氧原子進(jìn)入GaN晶體物質(zhì)。除了采用Ar氣體和He氣體作為載氣外，在與實(shí)施例4-6的那些條件類似的條件下，進(jìn)行氣相蝕刻。發(fā)現(xiàn)基于作為載氣的H2氣體，得到與實(shí)施例4-6水平類似的蝕刻速率。
<實(shí)施例7>
在實(shí)施例6的GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，觀察到由多晶GaN形成的、厚度為約0.3-0.7mm的沉積物9。在室內(nèi)溫度為1000℃、HCl氣體分壓為6.078hPa(0.006atm)并且采用H2氣體作為載氣下，通過氣相蝕刻對(duì)被沉積物9污染的反應(yīng)室110內(nèi)部清潔15小時(shí)。結(jié)果，完全除去了沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約50μm/hr。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。為了防止沉積物9在反應(yīng)室110的晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101內(nèi)壁上的粘附，如圖2所示，在石英反應(yīng)管101和底層襯底10之間插入作為保護(hù)構(gòu)件117的由pBN制成的保護(hù)鼓。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為1000℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為4.7×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.5×1017cm-3。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。
(實(shí)施例8)在實(shí)施例7的GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，觀察到由多晶GaN形成的、厚度為約0.3-0.7mm的沉積物9。在室內(nèi)溫度為1000℃、HCl氣體為2.156hPa(0.012atm)并且采用H2氣體作為載氣下，通過氣相蝕刻對(duì)被沉積物9污染的反應(yīng)室110內(nèi)部清潔10小時(shí)。結(jié)果，完全除去了沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約100μm/hr。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。為了防止沉積物9在反應(yīng)室110的晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101內(nèi)壁上的粘附，如圖2所示，在石英反應(yīng)管101和底層襯底10之間插入作為保護(hù)構(gòu)件117的由碳制成的保護(hù)鼓。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為1000℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為4.1×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.4×1017cm-3。作為由相同的測(cè)量方法分析C原子濃度的結(jié)果，濃度為2×1017cm-3，高于比較例1的濃度。認(rèn)為在晶體物質(zhì)中包括了由碳保護(hù)鼓產(chǎn)生的C原子。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。
<實(shí)施例9>
在實(shí)施例8的GaN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，觀察到由多晶GaN形成的、厚度為約0.3-0.7mm的沉積物9。在室內(nèi)溫度為900℃、HCl氣體分壓為202.6hPa(0.2atm)并且采用H2氣體作為載氣下，通過氣相蝕刻對(duì)被沉積物9污染的反應(yīng)室110內(nèi)部清潔5小時(shí)。結(jié)果，完全除去了沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約600μm/hr。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的(0001)藍(lán)寶石襯底。為了防止沉積物9在反應(yīng)室110的晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101內(nèi)壁上的粘附，對(duì)應(yīng)于圖2，在石英反應(yīng)管101和底層襯底10之間插入作為保護(hù)構(gòu)件117的由SiC制成的保護(hù)鼓。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為1000℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1030℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為20.26 hPa(0.02atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的顯示出不均勻表面的GaN晶體物質(zhì)的厚度為約1.7mm，與比較例1和2中生長的GaN晶體物質(zhì)相比，具有更淡的褐色透明性。類似于比較例1和2，得到的GaN晶體物質(zhì)的周圍具有粘附其上的多晶GaN。作為進(jìn)行與比較例1和2的那些過程和測(cè)量類似的過程和測(cè)量的結(jié)果，GaN晶體物質(zhì)具有小面生長域和C-平面生長域。在GaN晶體物質(zhì)的小面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別為4.1×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在C-平面生長域處的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為7.1×1017cm-3。在本實(shí)施例中的C-平面生長域處的Si原子濃度高于實(shí)施例8中的Si原子濃度的原因可能是由于由用作保護(hù)構(gòu)件117的SiC產(chǎn)生的Si原子進(jìn)入GaN晶體物質(zhì)。在所述的生長階段和處理階段之后，未觀察到裂紋。
由實(shí)施例7-9的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在晶體生長區(qū)域周圍，在反應(yīng)室110中的高溫區(qū)域安置保護(hù)構(gòu)件117，得到了氧濃度低的GaN晶體物質(zhì)。這可能是由于這樣的事實(shí)即使石英(SiO2)在石英反應(yīng)管101的晶體生長區(qū)域處分解，包括氧的氣體也不會(huì)到達(dá)晶體生長區(qū)域，因?yàn)镚aN晶體生長區(qū)域和SiO2分解區(qū)域被保護(hù)構(gòu)件117隔開。包括氧的氣體將從氣體排出管115排出到外面，使得進(jìn)入到晶體物質(zhì)中的氧原子混合物減少。除了使用由WC、TaC等制成的保護(hù)構(gòu)件外，在與實(shí)施例7-9中的那些條件類似的條件下進(jìn)行晶體生長。得到了與實(shí)施例7-9中的那些效果類似的效果。
<比較例3>
使用圖2所示的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置200，生長AlN晶體物質(zhì)。首先，在制造裝置200設(shè)置構(gòu)成反應(yīng)室110的新石英反應(yīng)管101。為了附于除去石英反應(yīng)管101內(nèi)壁上的任何雜質(zhì)如水分，在反應(yīng)室110中供給N2氣體流的同時(shí)，在1050℃進(jìn)行預(yù)烘焙50小時(shí)。
然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的直徑為50.8mm的(0001)藍(lán)寶石襯底。在石英反應(yīng)管101和底層襯底10之間插入作為保護(hù)構(gòu)件117的由pBN制成保護(hù)鼓。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為1000℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1100℃，并且AlCl3氣體分壓為5.065hPa(0.005atm)且NH3氣體分壓為506.5hPa(0.5atm)的條件下，在底層襯底10上生長AlN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)10小時(shí)。代替如在比較例1和2和實(shí)施例1-9中在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120的第III族元素舟皿121中放置第III族元素2，將通過反應(yīng)室110外部的固體AlCl3的升華而得到的AlCl3氣體經(jīng)過HCl氣體引入管122、第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和第III族元素原料氣體引入管123引入反應(yīng)室110中。
得到的顯示出沒有不均勻性的平坦表面的AlN晶體物質(zhì)的厚度為約0.9mm，具有褐色不透明性，并且具有被多晶AlN覆蓋的周圍。作為由XRD(X射線衍射)觀察AlN晶體物質(zhì)表面的結(jié)果，該表面為(0001)平面。換言之，在用C-平面生長的區(qū)域(C-平面生長域)，形成AlN晶體物質(zhì)。
在得到的AlN晶體物質(zhì)上進(jìn)行周緣研磨以除去在周圍上的多晶AlN時(shí)，從周圍向內(nèi)產(chǎn)生了大量的裂紋，從而妨礙了SIMS的分析。使用金剛石杯形輪作為砂輪，進(jìn)行此周緣研磨。在工作臺(tái)進(jìn)給速率為0.5-1.0mm/min、工作臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率為10±2rpm并且晶體夾具壓力為490kPa(5kgf/cm2)的條件下，進(jìn)行此過程。
在本比較例的條件下，再次生長AlN晶體物質(zhì)至約0.9mm的厚度。使用具有圓柱形磨刀的圓柱形研磨裝置，將得到的AlN晶體物質(zhì)分為直徑為45mm的單晶部分和周圍的AlN多晶部分。未產(chǎn)生裂紋。此處，使用具有水溶性冷卻劑的金剛石電沉積鉆，進(jìn)行此圓柱形研磨。用蠟將晶體物質(zhì)固定到支架上，并且在砂輪的旋轉(zhuǎn)速度為5000-8000rpm并且加工速率為0.5-30mm/min的條件下進(jìn)行研磨。然后，將AlN晶體物質(zhì)的表面研磨并且拋光至光滑。在此階段，在AlN晶體物質(zhì)中產(chǎn)生長度為約數(shù)十至數(shù)百微米的小裂紋。在沒有裂紋的區(qū)域，由SIMS測(cè)量AlN晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)濃度。將H原子、C原子、Si原子和O原子視為AlN晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)。H原子和C原子的濃度都低于1.0×1017cm-3。O原子和Si原子的濃度分別為6.2×1019cm-3和3.0×1017cm-3。
在先前生長的AlN晶體物質(zhì)上進(jìn)行圓周研磨時(shí)產(chǎn)生裂紋的原因可能是由于晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)量的增加使晶體變脆，以及在研磨過程中由下落的多晶AlN產(chǎn)生的局部負(fù)載將位于AlN晶體物質(zhì)和砂輪之間。相反，由在稍后生長的AlN晶體物質(zhì)上進(jìn)行的圓周研磨，將不會(huì)研磨多晶部分。未產(chǎn)生局部負(fù)載，從而得到?jīng)]有裂紋的晶體物質(zhì)。
在AlN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部，特別是在晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101的內(nèi)壁，和在原料引入?yún)^(qū)域處的第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113和HCl氣體引入管111的端部，形成的AlN多晶沉積物9的厚度為約0.1-0.5mm。將此被沉積物9污染的石英反應(yīng)管101從制造裝置中移除，并且浸漬在1∶1摩爾比率下的磷酸和硫酸的混合溶液(溶液溫度180℃)中，蝕刻24小時(shí)，從而清潔。石英反應(yīng)管101內(nèi)壁上的沉積物9被除去(采用液相蝕刻對(duì)石英反應(yīng)管的清潔)。
然后，基于與上述那些條件相同的條件，生長AlN晶體物質(zhì)至約0.9mm的厚度。觀察到，得到的AlN晶體物質(zhì)具有粘附于周圍的多晶AlN，并且具有小裂紋。為了抑制裂紋的發(fā)展，在多晶AlN仍然位于周圍的情況下，切割下用于評(píng)估的10mm×10mm正方形AlN晶體物質(zhì)樣品。將該樣品研磨且拋光，然后基于沒有裂紋的區(qū)域進(jìn)行SIMS分析。在此AlN晶體物質(zhì)樣品中的O原子和Si原子的濃度分別為8.5×1019cm-3和3.0×1017cm-3。
<實(shí)施例10>
類似于比較例3，在制造裝置200中設(shè)置構(gòu)成反應(yīng)室110的新石英反應(yīng)管101，接著預(yù)烘焙石英反應(yīng)管101。在此預(yù)烘焙之后，類似于比較例3，生長AlN晶體物質(zhì)。將H原子、C原子、Si原子和O原子視為AlN晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)。H原子和C原子的濃度都低于1.0×1017cm-3。O原子和Si原子的濃度分別為6.2×1019cm-3和3.0×1017cm-3。
觀察在AlN晶體生長之后反應(yīng)室110的內(nèi)部。厚度為約0.1-0.5mm、由多晶AlN形成的沉積物9粘附到晶體生長區(qū)域處的石英反應(yīng)管101的內(nèi)壁和在原料引入?yún)^(qū)域處的第III族元素原料氣體引入管123、氮原料引入管113和HCl氣體引入管111的端部。
將HCl氣體1和H2氣體(載氣)通過HCl氣體引入管111引入到被沉積物9污染的反應(yīng)室110中，在1000℃的室內(nèi)溫度進(jìn)行蝕刻5小時(shí)，從而反應(yīng)室110內(nèi)部被清潔(采用氣相蝕刻的清潔)。在此階段，HCl氣體1的分壓為50.65hPa(0.05atm)。結(jié)果，由氣相蝕刻完全除去了在反應(yīng)室110中的沉積物9。從另一氣相蝕刻實(shí)驗(yàn)，估計(jì)在此條件下沉積物9的蝕刻速率為約340μm/hr。
然后，如在比較例3中，在反應(yīng)室110中安置(0001)藍(lán)寶石襯底(底層襯底10)和由pBN制成的保護(hù)鼓(保護(hù)構(gòu)件117)。在與比較例3的那些條件類似的條件下生長AlN晶體物質(zhì)。與比較例3中生長的兩種AlN晶體物質(zhì)相比，得到的AlN晶體物質(zhì)具有更高的透明性并且沒有裂紋。在AlN晶體物質(zhì)上進(jìn)行周緣研磨，導(dǎo)致從周緣向內(nèi)產(chǎn)生數(shù)條裂紋。不能得到大尺寸的晶體物質(zhì)。使用金剛石杯形輪作為砂輪，進(jìn)行此周緣研磨。在工作臺(tái)進(jìn)給速率為0.5-1.0mm/min、工作臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率為10±2rpm并且晶體夾具壓力為490kPa(5kgf/cm2)的條件下，進(jìn)行此過程。
在本實(shí)施例(即，比較例3)的條件下，再次生長AlN晶體物質(zhì)至約0.9mm的厚度。使用具有圓柱形磨刀的圓柱形研磨裝置，將得到的AlN晶體物質(zhì)分為直徑為45mm的單晶部分和周圍的AlN多晶部分。未產(chǎn)生裂紋。此處，使用具有水溶性冷卻劑的金剛石電沉積鉆，進(jìn)行此圓柱形研磨。用蠟將晶體物質(zhì)固定到支架上，并且在砂輪的旋轉(zhuǎn)速度為5000-8000rpm并且加工速率為0.5-30mm/min的條件下進(jìn)行研磨。然后，將單晶部分的表面研磨并且拋光至光滑。得到直徑為45mm的AlN晶體物質(zhì)，沒有裂紋。此外，將直徑為50.8mm的(0001)藍(lán)寶石襯底用作用于生長的底層襯底，并且進(jìn)行圓柱形研磨。因此，得到直徑小于50.8mm(即，直徑為45mm)的AlN晶體物質(zhì)。不用說，通過使用直徑大于50.8mm的底層襯底(例如，直徑為76.2mm的襯底)，可以得到在圓柱形研磨后直徑大于50.8mm的AlN晶體物質(zhì)。
由SIMS測(cè)量在進(jìn)行了如上所述的圓柱形研磨、表面研磨和拋光的AlN晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)濃度。將H原子、C原子、Si原子和O原子視為AlN晶體物質(zhì)中的雜質(zhì)。H原子和C原子的濃度都低于低于1.0×1017cm-3。O原子和Si原子的濃度分別為6.3×1018cm-3和1.0×1017cm-3。
<實(shí)施例11>
在實(shí)施例10的AlN晶體生長之后的反應(yīng)室110中，觀察到厚度為約0.1-0.5mm、由AlN多晶形成的沉積物9在保護(hù)鼓的內(nèi)壁以及在原料引入?yún)^(qū)域處的第III族元素原料氣體引入管123、氮原料氣體引入管113和HCl氣體引入管111的端部上的粘附。如同實(shí)施例10，采用氣相蝕刻清潔被沉積物9污染的此石英反應(yīng)管101。
然后，如同實(shí)施例10，在反應(yīng)室110中設(shè)置(0001)藍(lán)寶石襯底(底層襯底10)和pBN保護(hù)鼓(保護(hù)構(gòu)件117)。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120中的溫度為1000℃、原料引入?yún)^(qū)域的溫度為700℃、反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1100℃，并且AlCl3氣體分壓為50.65hPa(0.05atm)且NH3氣體分壓為506.5hPa(0.5atm)的條件下，在底層襯底10上生長AlN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)10小時(shí)。
在得到的AlN晶體物質(zhì)中的O原子和Si原子的濃度分別為5.8×1018cm-3和低于1.0×1017cm-3。在周緣研磨、表面研磨和拋光之后的此AlN晶體物質(zhì)中未觀察到裂紋。觀察AlN晶體生長之后的反應(yīng)室110內(nèi)部。盡管如同實(shí)施例10，由多晶AlN形成的厚度為約0.1-0.5mm的沉積物粘附到石英反應(yīng)管101的內(nèi)壁，但是粘附到第III族元素原料氣體引入管123和氮原料氣體引入管113的端部的沉積物的厚度被降低至0.1mm或更小。這可能是由于多晶AlN的生長通過降低第III族元素原料氣體引入管123和氮原料氣體引入管113端部的溫度，即原料彼此混合區(qū)域的溫度而被降低。
<實(shí)施例12>
使用根據(jù)本發(fā)明圖1所示的第III族氮化物晶體物質(zhì)制造裝置100，生長GaN晶體物質(zhì)。在制造裝置10沒有提供捕獲氯化銨的設(shè)備(捕獲設(shè)備116)的情況下進(jìn)行晶體生長。首先，在制造裝置100設(shè)置構(gòu)成反應(yīng)室110的新石英反應(yīng)管101。為了除去石英反應(yīng)管101中的雜質(zhì)如水分，在反應(yīng)室110中供給N2氣體流的同時(shí)，在反應(yīng)室中于1050℃的溫度進(jìn)行預(yù)烘焙50小時(shí)。然后，在反應(yīng)室110中設(shè)置作為底層襯底10的直徑為50.8mm的(0001)藍(lán)寶石襯底。在第III族元素原料氣體產(chǎn)生室120和原料引入?yún)^(qū)域中的溫度為1000℃且反應(yīng)室110中的晶體生長區(qū)域處的溫度為1100℃，并且HCl氣體分壓(GaCl氣體分壓)為5.065hPa(0.005atm)且NH3氣體分壓為303.9hPa(0.3atm)的條件下，在底層襯底10上生長GaN晶體物質(zhì)(第III族氮化物晶體物質(zhì)11)15小時(shí)。
得到的GaN晶體物質(zhì)具有平坦表面，其中多晶GaN粘附于周圍。經(jīng)過XRD(X射線衍射)，GaN晶體物質(zhì)的表面為(0001)平面。換言之，在C-平面處生長的區(qū)域(C-平面生長域)，形成GaN晶體物質(zhì)。GaN晶體物質(zhì)的厚度為2.6mm，并且未觀察到裂紋。通過用周緣研磨機(jī)研磨GaN晶體物質(zhì)，得到直徑為50mm的晶體盤。然后，將GaN晶體物質(zhì)的表面研磨且拋光，然后進(jìn)行SIMS分析。GaN晶體物質(zhì)的O原子和Si原子的濃度分別低于1.0×1017cm-3和為6.8×1017cm-3。使用霍爾測(cè)量裝置，測(cè)量GaN晶體物質(zhì)的載流子濃度。載流子濃度為6.6×1017cm-3，基本上與Si原子濃度匹配。
<實(shí)施例13>
在將GaN晶體襯底用作用于LED(發(fā)光二極管)、LD(激光二極管)等的導(dǎo)電襯底的情況下，要求GaN晶體襯底的載流子濃度為至少0.8×1018cm-3，優(yōu)選至少1.0×1018cm-3。為此，在與實(shí)施例12中的那些條件類似的條件下生長GaN晶體物質(zhì)，條件是，除了由石英反應(yīng)管101產(chǎn)生的Si原子外，用分壓為4.559×10-3Pa(4.5×10-8atm)的SiH4氣體摻雜Si原子，使得晶體物質(zhì)的載流子濃度達(dá)到1.0×1018cm-3。結(jié)果，可以得到基本上如設(shè)計(jì)的載流子濃度為1.2×1018cm-3的GaN晶體物質(zhì)。
<實(shí)施例14>
通過在實(shí)施例13的晶體生長條件下生長GaN晶體物質(zhì)550小時(shí)，即使使用分壓為4.559×10-3Pa(4.5×10-8atm)的SiH4氣體將Si原子摻雜到GaN晶體物質(zhì)中，晶體載流子濃度也變?yōu)榈陀?.8×1018cm-3。中止SiH4氣體供給，并且在與實(shí)施例12的那些條件類似的條件下，生長GaN晶體物質(zhì)。由圓柱形研磨機(jī)研磨得到的晶體物質(zhì)，得到直徑為48mm的GaN晶體盤。在兩側(cè)研磨和拋光GaN晶體盤的表面后，使用顯微鏡未觀察到裂紋。由SIMS分析，GaN晶體物質(zhì)中的Si原子的濃度低至1.3×1017cm-3。此處，在與實(shí)施例12的那些條件類似的條件下生長GaN晶體物質(zhì)，條件是采用1.013×10-2Pa(1.0×10-7atm)的SiH4氣體分壓摻雜Si，使得晶體載流子濃度達(dá)到1.0×10-18cm-3。結(jié)果，可以得到基本上如設(shè)計(jì)的載流子濃度為1.2×1018cm-3的GaN晶體物質(zhì)。
<實(shí)施例15>
通過在實(shí)施例14的晶體生長條件下再生長GaN晶體物質(zhì)550小時(shí)，即使使用分壓為1.013×10-2Pa(1.0×10-7atm)的SiH4氣體將Si原子摻雜到GaN晶體物質(zhì)中，晶體載流子濃度也變?yōu)榈陀?.8×1018cm-3。因此，中止SiH4氣體供給，以在與實(shí)施例12的那些條件類似的條件下，生長GaN晶體物質(zhì)。如同實(shí)施例14，得到的晶體物質(zhì)經(jīng)過圓柱形研磨，具有研磨和拋光的兩側(cè)，然后進(jìn)行SIMS分析。GaN晶體物質(zhì)的Si原子濃度變?yōu)榈椭?.9×1017cm-3。此處，在與實(shí)施例12的那些條件類似的條件下生長GaN晶體物質(zhì)，條件是在SiH4氣體分壓為1.216×10-3Pa(1.2×10-8atm)下?lián)诫sSi原子，使得晶體載流子濃度達(dá)到1.0×10-18cm-3的水平。結(jié)果，可以得到基本上如設(shè)計(jì)的載流子濃度為1.2×1018cm-3的GaN晶體物質(zhì)。
由實(shí)施例13-15，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將Si原子摻雜入GaN晶體物質(zhì)中時(shí)，必須根據(jù)使用石英反應(yīng)管101的持續(xù)時(shí)間改變摻雜氣體的濃度。實(shí)施例13-15基于使用SiH4氣體作為摻雜氣體。由于通過改變由石英反應(yīng)管101中產(chǎn)生的Si類氣體的量代替摻雜氣體的量，而引起與石英反應(yīng)管使用持續(xù)時(shí)間相關(guān)的晶體物質(zhì)中的Si濃度的改變，所以即使將SiH2Cl2氣體、SiCl4氣體等用作摻雜氣體，也可以得到相同的結(jié)果。
至于控制實(shí)施例1-9中的GaN晶體物質(zhì)的小面生長域中的O原子濃度，證實(shí)當(dāng)在例如實(shí)施例9的晶體生長條件下繼續(xù)GaN晶體物質(zhì)的生長時(shí)，O原子的濃度與使用石英反應(yīng)管101的持續(xù)時(shí)間成比例地變得更低。如實(shí)施例4-6所示，還證實(shí)通過升高原料引入?yún)^(qū)域處的溫度，可以提高O原子的濃度。此外，證實(shí)可以將水分(H2O氣體)或O2氣體用作摻雜劑氣體。
盡管實(shí)施例1-15是基于將藍(lán)寶石襯底用作底層襯底的情況，但是證實(shí)通過使用(111)GaAs襯底(以(111)平面作為晶體生長平面的GaAs襯底)、(0001)SiC襯底(以(0001)平面作為晶體生長平面的SiC)、LiAlGaO襯底或GaN襯底，可以得到相同的結(jié)果。
盡管已經(jīng)詳細(xì)地描述和舉例說明了本發(fā)明，但應(yīng)清楚地理解，其僅僅是舉例說明和實(shí)施例，并且不是采用作為限制，本發(fā)明的精神和范圍僅由后附權(quán)利要求的條款所限制。
權(quán)利要求
1.一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法，該方法包括通過向反應(yīng)室(110)中引入HCl氣體(1)而清潔所述反應(yīng)室(110)的內(nèi)部的步驟，和第III族氮化物晶體物質(zhì)(11)在所述清潔的反應(yīng)室(110)中氣相沉積的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法，其中所述的清潔反應(yīng)室(110)的內(nèi)部的步驟是在HCl氣體分壓至少為1.013hPa并且不超過1013hPa且反應(yīng)室中的溫度至少為650℃且不超過1200℃的條件下進(jìn)行的。
3.一種在權(quán)利要求1中所定義的制造方法中采用的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造裝置(100，200)，該裝置包含形成在反應(yīng)管(101)中的所述反應(yīng)室(110)，第III族元素原料氣體產(chǎn)生室(120)，將HCl氣體(1)引入到所述反應(yīng)室(110)中的HCl氣體引入管(111)，將HCl氣體(1)引入到所述第III族元素原料氣體產(chǎn)生室(120)的HCl氣體引入管(122)，向所述的反應(yīng)室(110)中引入在所述第III族元素原料氣體產(chǎn)生室(120)中產(chǎn)生的第III族原料氣體(3)的第III族元素原料氣體引入管(123)，將氮原料氣體(4)引入到所述反應(yīng)室(110)中的氮化物原料氣體引入管(113)，將氣體從所述反應(yīng)室(110)中排出的氣體排出管(115)，和將用于生長第III族氮化物晶體物質(zhì)(11)的底層襯底(10)安置在所述反應(yīng)室中的襯底支架(119)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造裝置，其中所述的反應(yīng)室(110)包括適于作鄰近所述的襯底支架(119)的區(qū)域的晶體生長區(qū)域，并且將所述反應(yīng)室(110)的保護(hù)構(gòu)件(117)安置在所述晶體生長區(qū)域處的所述反應(yīng)管(101)的內(nèi)壁上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造裝置，其中將用于捕獲氯化銨的設(shè)備(116)附著在所述氣體排出管(115)的進(jìn)口(115a)和/或出口(115b)處。
全文摘要
一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法包括以下步驟通過向反應(yīng)室(110)中引入HCl氣體(1)而清潔反應(yīng)室(110)的內(nèi)部，以及第III族氮化物晶體物質(zhì)在清潔的反應(yīng)室(110)中氣相沉積。一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造裝置包括將HCl氣體(1)引入到反應(yīng)室(110)中的結(jié)構(gòu)，和由HVPE生長第III族氮化物晶體物質(zhì)(11)的結(jié)構(gòu)。因此，提供一種第III族氮化物晶體物質(zhì)的制造方法以及在該制造方法中采用的制造裝置，其中所述的制造方法包括有效地清潔在晶體生長的過程中粘附在反應(yīng)室內(nèi)部的沉積物的方法。
文檔編號(hào)C30B33/00GK1992168SQ20061017251
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者竺井仁, 岡久拓司, 藤田俊介, 松本直樹, 井尻英幸, 佐藤史隆, 元木健作, 中畑成二, 上松康二, 弘田龍 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社