專利名稱：：微孔晶體物質(zhì),其制備方法及其在清潔劑組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微孔晶體物質(zhì)，更具體的說本發(fā)明涉及一種在下文被稱為A-LSX沸石(低氧化硅X)的微孔晶體物質(zhì)，及其它的制備方法。本發(fā)明更進(jìn)一步地涉及所說的物質(zhì)在清潔劑體系中作為增效助劑的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及到含有所說的含有A-LSX沸石的清潔劑組合物。天然和合成沸石都是孔狀晶體物質(zhì)的硅鋁酸鹽，形成TC4四面體的三維結(jié)構(gòu)，這里的T可以是硅或鋁。在這種晶體晶格中以四面體配位的鋁的存在決定了晶體中負(fù)電荷的過剩，這些過剩的負(fù)電荷是被堿金屬離子(Na，K，Rb，Li或Cs)，堿土金屬離子(Mg或Ca)或銨離子所平衡。應(yīng)用沸石A在清潔劑體系中做增效助劑是熟知的，例如，在美國專利USP4,649,036所敘述的那樣，從洗滌水中除去多價(jià)金屬離子，具體地說是鈣離子，它是水中硬度的最大組分。但是由于鎂離子的存在沸石A不能明顯地降低水的硬度，因?yàn)樵谟米詠硭礈炱陂g，在初始接觸溫度下沸石A的孔徑與水溶液中這種離子的半徑相比不足夠大?；谶@種考慮，在室溫下，洗滌系統(tǒng)起作用之前，該洗滌系統(tǒng)包括如，表面活性劑，漂白劑，碳酸鹽等等。鎂離子實(shí)際的動(dòng)力學(xué)交換是非常慢的而且事實(shí)上沸石A轉(zhuǎn)移鎂離子的能力是不足的，因此需要輔助添加劑。事實(shí)上完全轉(zhuǎn)移這類離子也是必要的，例如鈣和鎂離子，盡可能快地從洗滌系統(tǒng)移去這類離子以便改善它的效應(yīng)及消除在材料上形成殘余水垢?；蛇@種考慮，如果所述離子不被轉(zhuǎn)移，在水中正常存在的可溶性鈣鹽和鎂鹽增加，由于清潔劑組成的其它組分的存在，如碳酸鈉，導(dǎo)致形成碳酸鈣，碳酸鎂及水合碳酸鹽沉淀。再者，這些離子的難溶鹽的形成，特別是在包括陰離子表面活性劑的清潔劑組合物中會降低這種組分的活性。此外，這些難溶鹽在織物上產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致可能破壞織物。在清潔業(yè)中已知的其它沸石是沸石X，例如在德國專利DD43,221中所敘述的，沸石X具有足夠大的孔以便提供足夠高的離子特別是鎂離子交換速率。然而與沸石A相比，沸石X的硅鋁比總是大大超過了，造成整體離子交換能力的降低，而沸石A中所有位置都可以進(jìn)行離子交換(具有4.2A平均孔徑的均勻孔傳統(tǒng))，在沸石X晶格中，有的區(qū)域不易進(jìn)行離子交換(非均勻的孔系統(tǒng)某些區(qū)域平均孔徑7.4而某些區(qū)域平均孔徑2.2)。對于這種情況，已研制一種硅/鋁比在0.9到1.1之間類似于沸石A的一種沸石，并稱為沸石LSX(低硅X)，該沸石顯示出的離子交換能力接近沸石A，原因是其硅/鋁比結(jié)構(gòu)，離子交換速率和沸石X相類似。所說的沸石LSX被例如英國專利GB1,580,928所描述。然而，用于制備這種沸石LSX的已知方法，都相當(dāng)昂貴，因此不利經(jīng)濟(jì)上的可接受性及商業(yè)性工業(yè)產(chǎn)品，基于這種考慮，它的制備需要相當(dāng)長的制備時(shí)間而且在溫度低于50℃下，具體的老化時(shí)間在15到100小時(shí)之間。另外，操作需要的K2O/K2O+Na2O比(0.10和0.40之間)下進(jìn)行，引入一個(gè)更負(fù)的元素，如果在最后的沸石中有鉀存在，之后需要提純，以便達(dá)到所需要的離子-交換能力和速率，并且對于一個(gè)產(chǎn)品所需要的特性應(yīng)適合于所應(yīng)用的清潔劑領(lǐng)域?，F(xiàn)在本申請已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種更簡單而費(fèi)用較低的方法，該方法能克服前面所述的問題，得到一種新型微孔晶體物質(zhì)，即之后稱為沸石LSX(低硅X)。所說的沸石由于結(jié)構(gòu)上具有A型沸石和X型沸石兩者的優(yōu)點(diǎn)因此具有兩者的特性。而且，所說的沸石特別適宜在清潔劑領(lǐng)域的使用，在這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)該沸石對存在于水中在正常洗滌溫度下的鈣和鎂離子的轉(zhuǎn)移能提供高的能力和速率。也值得注意的是本發(fā)明的這種沸石A-LSX比沸石A和沸石X簡單的物理混合的產(chǎn)物，在提供鈣鎂離子交換能力和速率方面確實(shí)大很多。而且在本發(fā)明的該沸石A-LSX中，沸石LSX所占的百分?jǐn)?shù)為20％到30％才適合滿足依照鈣鎂離子交換能力和速率所需要的性能目標(biāo)。但如果必要的話，該沸石LSX的百分?jǐn)?shù)能達(dá)到90％。現(xiàn)發(fā)明提供的被稱為沸石A-LSX的微孔晶體物質(zhì)，按其無水形式，具有式(1)所示氧化物摩爾組成(M2/nO+M′2/nO)·Al2O3·zSiO2(I)其中一M和M’是相同的或不相同的，表示n價(jià)堿金屬或堿土金屬離子；一Z是介于2.1和2.6之間的數(shù)，包括極值，優(yōu)選M和M’彼此不相同，代表一種堿金屬，更好的是各自為鈉和鉀。本發(fā)明的沸石A-LSX通過如下方法而得到，該方法包括a)制備兩種水溶液各自包含-Al2O3和M2/nO或Al2O3和M2/nO+M’2/nO的混合物，-SiO2和M2/nO或SiO2和M2/nO+M’2/nO的混合物，在上式中，反應(yīng)物的用量滿足下列摩爾比SiO2/Al2O3摩爾比從2.30到2.60，包括極端值，最好從2.40到2.55，包括極端值；(M2/nO+M’2/nO)/SiO2的摩爾比從2.40到1.20，包括極端值，最好從1.70到1.25，包括極端值，M2/nO/(M2/nO+M’2/nO)的摩爾比從0.91到1.00，包括極端值，最為從0.94到0.96，包括極端值；H2O/(M2/nO+M’2/nO)的摩爾比從20到40，包括極端值，最好從22到33，包括極端值。b)把步驟a)中制備的兩個(gè)混合物在20℃到70℃之間的溫度下進(jìn)行接觸，接觸時(shí)間從1分鐘到30分鐘；c)對步驟b)得到的混合物老化，溫度在60℃到70℃之間，老化時(shí)間從30分鐘到15小時(shí)，最好在2小時(shí)到8小時(shí)之間；d)使步驟c)中得到的混合物結(jié)晶，其溫度在90℃和100℃之間，時(shí)間在10分鐘到120分鐘之間，最好在30分鐘到60分鐘之間。前面所敘述的方法的步驟a)在20℃和200℃之間的溫度下進(jìn)行，所使用的溫度依據(jù)起始物質(zhì)。本發(fā)明的方法中，在步驟a)中所用的鋁的來源是鋁酸鈉溶液或是鋁酸鈉和鋁酸鉀的溶液。本發(fā)明的方法中，在步驟a)中所用的硅的來源是硅酸鈉溶液或硅酸鈉和硅酸鉀的溶液，其中，SiO2/Na2O或SiO2/(Na2O+K2O)的比值是1和3之間的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括極端值。本發(fā)明的該方法的步驟a)中所用的正離子的來源是氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)推薦實(shí)例，M代表鈉而M’代表鉀，在步驟b)中的反應(yīng)物是在室溫下，在全面水?dāng)嚢枨闆r下，與步驟a)中制備的水溶液一起加入混合。在老化步驟c)期間物質(zhì)(反應(yīng)物)被靜置，最好不用攪拌。即使混合物攪拌不是重要的操作參數(shù)，也要根據(jù)合成裝置，最好在靜止條件下完成所說的老化步驟c)，而且結(jié)晶化步驟d)最好在靜止條件或攪拌下完成(攪拌用本領(lǐng)域?qū)＜宜煜さ钠胀ㄑb置進(jìn)行)。根據(jù)本發(fā)明的補(bǔ)充方法的另一方法，M代表鈉而M’代表鉀，步驟b)中的反應(yīng)混合物在攪拌下加入到步驟a)中制備的鋁酸鈉溶液或鋁酸鈉和鉀溶液而形成，在步驟a)中制備的硅酸鈉溶液或硅酸鈉和鉀溶液，其反應(yīng)溫度是在平均溫度為60℃到70℃之間，隨后的步驟c)及d)在前面所敘述的條件下進(jìn)行。在結(jié)晶化步驟d)結(jié)束，其固體的結(jié)晶產(chǎn)物通過便利的方法從母混合物中分離出來，例如過濾，并用軟化水洗滌并干燥。干燥過程適合在溫度高達(dá)約170℃下完成而且最好在90～120℃范圍內(nèi)，干燥時(shí)間以完全或基本完全地消除吸液水為適合。推薦最終產(chǎn)品具有下列組成，根據(jù)氧化物摩爾數(shù)-Na2O從0.9到0.99，包括極限值，-K2O從0.1到0.01，包括極限值，-Al2O31.00，-SiO2從2.10到2.30，包括極限值；并且結(jié)晶水含量在21％到24％之間，包括極限值。本發(fā)明的沸石A-LSX具有0.9μm和10μm之間的平均粒徑，包括極限值，最好在1.5μm和5μm之間，包括極限值。本發(fā)明也涉及所說的沸石A-LSX在清潔劑系統(tǒng)中作增效助劑的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及包含前面所敘述的沸石A-LSX的清潔劑組合物。該沸石A-LSX在任何物理形態(tài)的清潔劑組合物中都能摻入，如粉末，液態(tài)，膠體狀態(tài)及固體棒狀，在清潔劑組合物中，按照已知配方原則使用沸石4A。本發(fā)明的沸石A-LSX不僅能單獨(dú)用作增效助劑，而且也可以與其它通用的增效助劑一起用作增效助劑。所說的沸石(A-LSX)能代替沸石A和沸石LSX，這兩種沸石在清潔劑組合物中起到普通應(yīng)用。含有本發(fā)明沸石的清潔劑組合物分為兩類，是織物洗滌劑和洗碟機(jī)洗滌劑。存在于清潔劑組合物中的全部增效助劑通常在20wt％和80wt％之間，其量可由全部或部分的本發(fā)明沸石A-LSX組成。如果需要沸石A-LSX能和其它硅酸鋁類如沸石A聯(lián)合應(yīng)用。本發(fā)明的該沸石A-LSX存在于清潔劑組合物中的用量最好在20wt％和50wt％之間?？梢源嬖诘钠渌鲂е鷦┌ɡ缇酆系木埕人猁}類例如聚丙烯酸酯類，丙烯酸-馬來酸共聚物，丙烯酸磷酸酯類，聚羧酸鹽單體類例如，硝基三乙酸鹽類及乙烯二氨基四乙酸鹽類，無機(jī)鹽類如碳酸鈉，及本領(lǐng)域?qū)＜宜煜さ脑S多其它常用化合物。本發(fā)明沸石A-LSX是有用的，尤其在不含或僅含有極少量的增效助劑的清潔劑組合物中該增效助劑含有無機(jī)磷酸鹽類如三聚磷酸鈉，正磷酸鈉或焦磷酸鈉。本發(fā)明的更遠(yuǎn)目標(biāo)，即清潔劑組合物也可含有一種或多種表面活性劑，作為必要組分，表面活性劑可以從陰離子，陽離子，非離子的，兩性的或含有或不含有皂的兩性離子表面活性劑，或它們的混合物中選擇。應(yīng)用于此目的的許多表面活性劑是作為商品得到的并且被敘述在文獻(xiàn)中，例如由Schwartz，Perry及Berch著的“表面活性劑和清潔劑”第一卷和第二卷。推薦的表面活性劑是含皂陰離子和非離子表面活性劑，而合成的陰離子和非離子表面活性劑不含皂。陰離子表面活性在本
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是眾所周知的，其范例是烷基苯磺酸鹽，特別是含有C8到C15烷鏈的烷基苯磺酸鈉，尤其是C12到C15伯醇磺酸鈉；烯烴磺酸鹽，烷基磺酸鹽類，磺化琥珀酸類，磺化脂肪酸酯類?？捎玫姆请x子表面活性劑是乙氧化的伯和仲醇類，特別是每摩爾醇含有1到20摩爾氧化乙烯的乙氧化的C11-C18的伯和仲醇類；和烷基聚糖苷類。表面活性劑的選擇和存在的量依據(jù)該清潔劑最后的應(yīng)用而定。例如洗碟機(jī)清凈劑最好用少量低起泡性的非離子表面活性劑，至于用于織物洗滌的清潔劑組合物，如同本領(lǐng)域?qū)＜宜苤哪菢?，不同的表面活性劑都能使用，要依?jù)所說的清潔劑組合物的最后使用情況，即手洗或機(jī)洗。存在于清潔劑組合物中的表面活性劑的總量主要依據(jù)它們最終的應(yīng)用，可以是低量的如用于洗碟機(jī)，表面活性劑在清凈劑中占0.5wt％，也可以用高量的如手洗織物時(shí)表面活性劑在清潔劑組合物中占60wt％，通常，用于織物洗滌的清潔劑組合物，表面活性劑所用的量在5％和40％之間。機(jī)洗織物的清潔劑組合物的推薦類型是含有陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的重量比至少0.67∶1，優(yōu)選1∶1而更好的是介于1∶1和10∶1之間。本發(fā)明清潔劑組合物也可含有漂洗劑。洗碟機(jī)和清凈劑組成可以包含次氯酸作為漂洗劑，而織物洗滌清凈劑組成可以含有過氧化物作為漂洗劑，例如，無機(jī)過酸鹽類或有機(jī)過氧酸類，它們與改善漂洗作用的活化劑一起在低洗滌溫度下應(yīng)用。本領(lǐng)域的專家將毫不費(fèi)力地選擇最適合的漂洗劑。本發(fā)明清潔劑組合物中存在的其它組分是硅酸鈉，熒光劑，抗再沉積劑，無機(jī)鹽類如硫酸鈉，酶類，泡沫控制劑或發(fā)泡劑類(根據(jù)具體情況)，顏料及香料。這個(gè)列出決不是完全的。本發(fā)明的清潔劑組合物可以通過本專業(yè)知道的不同方法制備。例如粉末形式的清潔劑能通過噴霧干燥對熱不敏感的相應(yīng)組份的漿而制得或后進(jìn)料那些不能用漿化方法的物料。對于本
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的專家來說斷定哪個(gè)組分能被包含在這種漿料中而哪些必須被后定量進(jìn)料或噴霧是不困難的，本發(fā)明沸石A-LSX一般包括在這種泥漿料中，盡管其它混合方法也能應(yīng)用，例如配合干粉。本發(fā)明的具有小型顆粒的沸石A-LSX尤其適用于液態(tài)清潔劑組合物，所說的組合物及制備方法對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專家來說是非常熟悉的。為了更好地理解本發(fā)明及其實(shí)施，隨后給出一些說明實(shí)例，這些說明實(shí)例決不是本發(fā)明范圍的限制。實(shí)例1軟化水的殘余物(1300份)在室溫下(約20℃)被加入到一個(gè)3立升鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備一個(gè)攪拌器，溫度計(jì)及連接一個(gè)溫度控制槽的油循環(huán)夾套。通過兩個(gè)滴液漏斗，下面的兩個(gè)溶液在攪拌下同時(shí)加入，加入時(shí)間約30分鐘-(700份)13％SiO2和6.5％Na2O的硅酸鈉溶液，在約20℃下加入。-(1000份)6.2％Al2O3和16.3％Na2O的鋁酸鈉溶液和27.5份K2O在約20℃下加入。得到一種膠體物質(zhì)并把它加熱，攪拌利用循環(huán)油通過夾套，循環(huán)油溫70℃，到達(dá)70℃，停止攪拌并在所說的溫度下保持12小時(shí)。老化時(shí)間之后，再開始攪拌并把反應(yīng)物加熱到96℃，保持所述的溫度在攪拌下維持2小時(shí)，直到達(dá)到全部結(jié)晶化再停止。晶體真空下過濾，用軟化水洗滌，在一個(gè)爐中于100℃下干燥4小時(shí)，并在空氣中穩(wěn)定。得到沸石A-LSX，其物理特性見表1。實(shí)例2一種軟化水的殘余物(400份)在室溫下(約20℃)加入到2立升的鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備有攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與溫度控制槽相連的油循環(huán)夾套，通過兩個(gè)滴液漏斗，下面一溶液在攪拌下被同時(shí)加入，約30分鐘-含26.7％SiO2和13.35％Na2O的硅酸鈉溶液(500份)，在約20℃下加入，-含8.9％Al2O3和13.7％Na2O的鋁酸鈉溶液(1100份)，及含有14.1份K2O，在約20℃下加入。得到一個(gè)膠體物質(zhì)并將它加熱，在攪拌下，利用70℃的循環(huán)油通過夾套，達(dá)到70℃時(shí)，攪拌停止并且在所說的溫度下維持6小時(shí)。老化時(shí)間之后，攪拌再開始并加熱該物質(zhì)到約96℃，在所說的溫度下攪拌2小時(shí)，直到達(dá)到完全結(jié)晶為止。晶體在真空下過濾，用軟化水洗滌，在一個(gè)爐中于100℃下干燥4小時(shí)，并在空氣中穩(wěn)定。得到一個(gè)沸石A-LSX，其物理特性見表1。實(shí)例3下列溶液被加入到2立升的鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備有一個(gè)攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與溫度控制槽相連的油循環(huán)夾套-含6.0％Al2O3和6.72％Na2O的鋁酸鈉溶液(1525份)及14.15份K2O，在約65℃下加入。通過一個(gè)滴液漏斗，下列溶液在約5分鐘時(shí)期內(nèi)被加入反應(yīng)器-含有28.4％SiO2和14.2％Na2O的硅酸鈉溶液(475份)，在約65℃下滴入。得到一個(gè)膠體物質(zhì)并且在攪拌下于65℃維持30分鐘，停止攪拌這種物質(zhì)在65～67℃下靜止12小時(shí)。老化時(shí)間之后，攪拌再啟動(dòng)并且把該物質(zhì)加熱到約96℃，在攪拌下于所說的溫度維持2小時(shí)，直到達(dá)到完全結(jié)晶為止。晶體在真空下過濾，用軟化水洗滌，在一個(gè)爐中于100℃下干燥4小時(shí)，并在空氣中老化。得到沸石A-LSX，其物理特性見表1。實(shí)例4下面溶液加入到一個(gè)2立升的鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備有一個(gè)攪拌器，溫度計(jì)和一個(gè)與溫度控制槽相連的循環(huán)油夾套-含6.8％Al2O3和7.94％Na2O的鋁酸鈉溶液1512份及含有15.1份的K2O，在約65℃下加入。通過一個(gè)滴液漏斗，下面的溶液隨后在約5分鐘的時(shí)間內(nèi)被滴入反應(yīng)器-含28.4％SiO2和14.2％Na2O的硅酸鈉溶液(488份)，在約65℃下加入，得到一個(gè)膠體物質(zhì)并且在攪拌下于65℃保持30分鐘。停止攪拌并且該物質(zhì)在65～67℃下靜止5小時(shí)。老化時(shí)間之后，攪拌再啟動(dòng)并把反應(yīng)物加熱到約90-92℃，該溫度保持2小時(shí)，直到達(dá)到完全結(jié)晶為止。結(jié)晶在真空下過濾，用軟化水洗滌，在一個(gè)爐中于100℃下干燥4小時(shí)，并且在空氣中穩(wěn)定。得到沸石A-LSX，其物理特性見表1。表1</tables>實(shí)例5鈣離子交換鈣離子交換速率和能力在標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)中利用一個(gè)具有特殊離子電極的裝置來測量。為了這個(gè)目的，把含有氯化鈣的1立升水溶液，(鈣達(dá)3.135mmols)和20CCpH值為10.2緩沖液進(jìn)行攪拌并在22℃的恒定溫度下保持，浸漬預(yù)先穩(wěn)定的并且是特應(yīng)于鈣的標(biāo)準(zhǔn)電極后，導(dǎo)入一個(gè)沸石標(biāo)樣(所用沸石是在下列表2到表4中標(biāo)明的)，相當(dāng)于1g無水產(chǎn)品。連續(xù)測定并記錄溶液中鈣離子量的下降，由此得到該沸石離子交換性能的動(dòng)力學(xué)，其得到的數(shù)據(jù)列于表2中。表224℃下Ca2+離子交換動(dòng)力學(xué)mgCaO/g沸石時(shí)間AXA-LSXA-LSXMIX75MIX80(秒)(1)(2)(3)(4)(5)(6)203768659146623055717293606860737585967475908378919882791209181961008483</table>1)沸石A(2)沸石X(硅/鋁比1.24)(3)沸石A-LSX，A/LSX比值75/25，借助XRD分析(實(shí)例2沸石)(4)沸石A-LSX，A/LSX比值20/80，借助XRD分析(實(shí)例3沸石)(5)Mix75-沸石A和沸石X以75/25比例物理混合(6)MIX80，-沸石A和沸石X以20/80比例物理混合實(shí)例6鈣離子交換利用實(shí)例5中所敘述的裝置并在同樣的條件下操作，在相同的水溶液系統(tǒng)中測定鈣離子交換動(dòng)力學(xué)，該水溶液系統(tǒng)是加入氯化鈉以達(dá)到0.01摩爾/立升的濃度。所有其它化學(xué)種類都有相同的濃度，得到的數(shù)據(jù)報(bào)告于表3中。表3</tables>(1)沸石A(2)沸石X(硅/鋁比1.24)(3)沸石A-LSX，A/LSX比值75/25，借助XRD分析(實(shí)例2的沸石)(4)沸石A-LSX，A/LSX比值20/80，借助XRD分析(實(shí)施例3沸石)(5)MIX75-沸石A和沸石X以75/25比例以物理混合(6)MIX80-沸石A和沸石X以20/80比例進(jìn)行物理混合實(shí)例7鎂離子交換利用實(shí)例5中所敘述的裝置，改變所用的電極是特殊適用于鎂離子的，并且在與實(shí)例5相同的條件下操作，該鎂離子交換動(dòng)力學(xué)用相同的水溶液體系測量。為此目的，含有氯化鎂相當(dāng)于3.135mmols鎂程度的1立升溶液和20CCpH值為10.2的緩沖溶液被攪拌并在22℃的恒溫下保持。浸漬預(yù)穩(wěn)定的并且特殊適合于鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極之后，導(dǎo)入沸石標(biāo)樣(所用沸石是在接下來的表4中所標(biāo)明的)，相當(dāng)于1g無水產(chǎn)品。得到的數(shù)據(jù)報(bào)告于表4中。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="882">24℃下鎂離子交換動(dòng)力學(xué)mgMgO/g沸石時(shí)間AXA-LSXA-LSXMIX75MIX80(分)(1)(2)(3)(4)(5)(6)12211122817234222241534551055910535851518112631134693</table></tables>(1)沸石A(2)沸石X(硅/鋁比1.24)(3)沸石A-LSX，A/LSX比值75/25，借助XRD分析(實(shí)例2的沸石)(4)沸石A-LSX；A/LSX比20/80，借助XRD分析(實(shí)例3的沸石)(5)MIX75沸石A和沸石X以75/25比例物理混合(6)MIX80沸石A和沸石X以20/80比例物理混合權(quán)利要求1.一種稱為沸石A-LSX的微孔結(jié)晶物質(zhì)，按無水形式，具有式(I)氧化物摩爾組成(M2/nO+M′z/nO).Al2O3.zSiO2(I)其中-M和M’，相同或不同，代表n價(jià)的堿金屬或堿土金屬陽離子；-Z是2.1與2.6之間的一個(gè)值，包括極限值。2.按照權(quán)利要求1所述的微孔晶體物質(zhì)，其中的M和M’，彼此不同，代表一個(gè)堿金屬。3.按照權(quán)利要求2中所述的微孔晶體物質(zhì)，其中M代表鈉而M’代表鉀。4.一種制備上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微孔晶體物質(zhì)的方法，包括a)制備兩種水溶液，分別包括-Al2O3和M2/nO或Al2O3和M2/nO+M’2/nO的混合物，-SiO2和M2/nO或SiO2和M2/nO+M’2/nO的混合物，其中反應(yīng)物的用量滿足下列摩爾比SiO2/Al2O3的摩爾比從2.30到2.60，包括極限值；(M2/nO+M’2/nO)/SiO2的摩爾比從2.40到1.20，包括極限值；M2/nO/(M2/nO+M’2/nO)的摩爾比從0.91到1.00，包括極限值；H2O/(M2/nO+M’2/nO)的摩爾比從20到40，包括極限值；b)把步驟a)中制備的兩個(gè)混合物進(jìn)行接觸，溫度為20℃到70℃之間，接觸時(shí)間在1到30分鐘之間，c)在60℃到70℃范圍內(nèi)老化步驟b)中得到的混合物，老化時(shí)間在30分鐘到15小時(shí)之間；d)在90℃到100℃范圍內(nèi)使步驟c)中得到的混合物結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間在10分鐘到120分鐘之間。5.按照權(quán)利要求4中所述的制備微孔晶體物質(zhì)的方法，其中的步驟a)中反應(yīng)物的用量滿足下列摩爾比SiO2/Al2O3從2.40到2.55，包括極限值；(M2/nO+M’2/nO)/SiO2從1.70到1.25，包括極限值；M2/nO/(M2/nO+M’2/nO)從0.94到0.96，包括極限值；H2O/(M2/nO+M’2/nO)從22到33，包括極限值。6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其中老化步驟c)在2小時(shí)到8小時(shí)范圍內(nèi)運(yùn)行。7.按照權(quán)利要求4到6任何一項(xiàng)所述的方法，其中結(jié)晶化步驟d)在30分鐘到60分鐘范圍內(nèi)進(jìn)行。8.按照權(quán)利要求4到7的任何一項(xiàng)所述方法，其中步驟a)在20℃到220℃范圍內(nèi)進(jìn)行。9.按照權(quán)利要求4到8的任何一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中所用的鋁源是鋁酸鈉溶液或是鋁酸鈉和鉀的溶液。10.按照權(quán)利要求4到9的任何一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)中所用的硅源是硅酸鈉溶液或硅酸鈉和鉀溶液，在該溶液中，SiO2/Na2O或SiO2/(Na2O+K2O)的比值是介于1和3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括極限值。11.按照權(quán)利要求4到10的任何一項(xiàng)所述的方法，其中步驟a)中的陽離子的來源是氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。12.按照權(quán)利要求4到11的任何一項(xiàng)所述的方法，其中，M代表鈉，M’代表鉀，步驟b)中的反應(yīng)物在室溫下通過水?dāng)嚢枧c步驟a)中制備的水溶液加在一起混合。13.按照權(quán)利要求4到12的任何一項(xiàng)所述的方法，其中在老化步驟c)期間，靜置反應(yīng)物而不攪拌。14.按照駐利要求4到13的任何一項(xiàng)所述的方法，其中在結(jié)晶化步驟d中靜置反應(yīng)物而不攪拌。15.按照權(quán)利要求4到11的任何一項(xiàng)所述的方法，其中M代表鈉，而M’代表鉀，在攪拌下，在60℃到70℃范圍內(nèi)把步驟a)中制備的鋁酸鈉溶液或鋁酸鈉和鉀溶液與步驟a)中制備的硅酸鈉或硅酸鈉和鉀溶液加在一起，能形成步驟b)中的反應(yīng)混合物，接下的步驟c)和d)如上述條件。16.按照前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)所述微孔晶體物質(zhì)，其中組成按氧化物摩爾數(shù)如下Na2O從0.9到0.99，包括極值；K2O從0.1到0.01，包括極值；Al2O31.00SiO2從2.10到2.30，包括極值，結(jié)晶水含量介于21％和24％之間，包括極值。17.按照前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)中所述微孔晶體物質(zhì)，其中平均粒徑介于0.9μm和10μm之間，包括極值。18.按照權(quán)利要求17中所述的一種微孔晶體物質(zhì)，其中平均顆粒直徑介于1.5μm和5μm之間包括極值。19.按照前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)所述的微孔晶體作為清潔劑增效助劑的用途。20.含有前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的微孔晶體物質(zhì)的清潔劑組合物，所述微孔晶體物質(zhì)可單獨(dú)存在或與其他增效助劑共同存在。21.按照權(quán)利要求20所述的清潔劑組合物，其中增效助劑的含量在20wt％和80wt％之間。22.權(quán)利要求20中所述的清潔劑組合物，其中，任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求中所述的微孔晶體物質(zhì)的用量為20wt％和50wt％之間。23.按照權(quán)利要求20到22中任何一項(xiàng)所述的清潔劑組合物，其中的其它增效助劑從沸石A聚羧酸鹽聚合物，聚羧酸鹽單體，及無機(jī)鹽類中選擇。24.按照權(quán)利要求20到23中任何一項(xiàng)所述的清潔劑組合物，包含一個(gè)或多個(gè)表面活性劑，選擇范圍為陰離子，陽離子，非離子，兩性的或含有或不含有皂的兩性離子表面活性劑，或它們的混合物。25.按照權(quán)利要求24中所要求的清潔劑組合物，其中該表面活性劑是含皂的陰離子和非離子表面活性劑，和不含皂的合成陰離子及非離子表面活性劑。26.按照權(quán)利要求25所述的清潔劑組合物，其中陰離子表面活性劑是烷基苯磺酸鹽類，伯和仲烷基硫酸鹽類，烯基磺酸鹽類，烷基磺酸鹽類，二烷基硫化琥珀酸鹽類，或硫化脂肪酸脂。27.按照權(quán)利要求25中所要求的清潔劑組合物，其中非離子表面活性劑是伯和仲醇乙氧化物，或烷基聚糖苷。28.按照權(quán)利要求20到27的任何一項(xiàng)所述的清潔劑組合物，含有漂白劑，硅酸鈉，熒光劑，抗再沉積劑，無機(jī)鹽，酶類，泡沫控制劑或起泡劑，顏料或香料。29.按照權(quán)利要求20到28中任何一項(xiàng)所述清潔劑組合物，存在形式為粉末，液態(tài)，膠體或固體棒狀。30.按照權(quán)利要求20到29中任何一項(xiàng)所述的清潔劑組合物在洗碟機(jī)的用途。全文摘要公開了一種稱為沸石A－LSX的微孔晶體物質(zhì),按無水形式,具有分子式(Ⅰ)的氧化物摩爾組成,其中:M和M’,相同或不同,代表n價(jià)的堿或堿土金屬離子;Z是介于2.1和2.6的數(shù)值,包括極值。所說的微孔晶體物質(zhì)能在清潔劑體系中作為增效助劑使用。文檔編號C11D3/12GK1173534SQ9711399公開日1998年2月18日申請日期1997年6月26日優(yōu)先權(quán)日1996年6月27日發(fā)明者A·薩塔,P·D·馬特耀里,M·R·拉巴堯里,P·拉底斯,R·艾伊洛,F·斯里阿申請人:科德阿奧古斯塔公開有限公司