專利名稱::晶體組合物、裝置及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種晶體組合物、用于制備該晶體組合物的裝置、包含該晶體組合物的設(shè)備以及用于制備和/或使用該晶體組合物的方法。
背景技術(shù):
:在晶體組合物如多晶m族金屬氮化物的一些制備中,會產(chǎn)生較細(xì)的粉狀顆?;蛑械群穸鹊谋∧?。粉末形式使得晶粒之間具有極小或沒有合適的機械或電接合,也可能不是牢固接合的、致密的或粘聚的。為了用作濺射靶,必須將松散的多晶材料牢固地接合在一起,且是致密的或粘聚的。由這種粉末形式形成的物品具有不期望的高殘余孔隙率和/濕度敏感性,它們較容易分解或溶解。對于晶體生長源來說,其制品應(yīng)該不容易分解回到溶液中?,F(xiàn)有技術(shù)中,人們可以采用幾種化學(xué)汽相沉積工藝來形成多晶金屬氮化物薄膜。有些工藝的缺點在于難以按比例提高和/精確控制汽相反應(yīng)過程,導(dǎo)致較低的質(zhì)量控制。這種困難是由于采用初始呈固態(tài)的材料作為反應(yīng)試劑或者可能由于激烈的條件而導(dǎo)致的。有些時候,這些薄膜含有不合要求的雜質(zhì)水平,該雜質(zhì)會使這些薄膜不太適用于例如氨熱(ammonothermal)晶體生長過程。一方面,本發(fā)明涉及與現(xiàn)有的晶體相比具有改進性能的晶體,其中該晶體通過采用III族金屬作為原料的方法制得。在一種實施方案中,該晶體通過采用反應(yīng)裝置制得,在該裝置中設(shè)置了至少一個原料入口,使得熔融的液體III族金屬原料從該裝置中流過。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明所述的晶體組合物的設(shè)備。發(fā)明概述在本發(fā)明的一種實施方案中,提供了一種包含具有多個晶粒的多晶金屬氮化物的組合物。該晶粒具有柱形結(jié)構(gòu),其平均晶粒尺寸為10nm-lmm。在另一實施方案中,金屬氮化物的特征在于其雜質(zhì)含量<200ppm,孔隙率以體積分?jǐn)?shù)計為0.1-30%,表觀密度為70-99.8%,金屬的原子分?jǐn)?shù)(atomicfraction)為0.49-0.55。在一種實施方案中,提供了由該多晶金屬氮化物組合物形成的制品。在另一種實施方案中,提供了包含含有該多晶金屬氮化物的制品的裝置。在一種實施方案中,公開了用于制備該多晶金屬氮化物的方法。該方法包括以下步驟向由殼體圍成的腔室中通入含氮氣體和含卣素氣體,其中這些氣體混合形成氣體混合物,該氣體混合物與腔室中的III族金屬接觸,形成一種金屬氮化物。該腔室包含壓紋表面(riffledsuface)、擋板(baffle)、開口和過濾板中的至少一個,以促進含氮氣體與含卣素氣體混合。在另一種實施方案中,本發(fā)明涉及一種用于制造該多晶金屬氮化物的裝置,其中該裝置包括與該腔室連通的進口,如第一進口、第二進口和原料進口,它們分別設(shè)計成可以使熔融液態(tài)III族金屬原料從中流過、使含氮氣體和含卣素氣體和原料進入該腔室中。該裝置還可以包括檢測腔室中溫度或壓力的一個或多個的傳感器。圖1是根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的裝置的側(cè)視圖;圖2是根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的裝置的側(cè)視圖;圖3是根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的裝置的側(cè)視圖;圖4是根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的裝置的側(cè)視圖;圖5是根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的裝置的側(cè)視圖;圖6是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的用于制造晶體組合物的方法的流程圖7是顯示多晶氮化鎵截面的SEM圖8是顯示多晶氮化鎵生長表面的SEM圖9是氮化鎵的抗彎強度圖。發(fā)明詳述在整個說明書及權(quán)利要求書中,可以采用近似語來修飾任何定量表示值,它們可以有一些變化,但不會導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化。因此,用如措詞"約"修飾的數(shù)值并不限于規(guī)定的精確數(shù)值。在至少一種情況下,由措詞"約,,表示的變化可以參考測試儀器的精度而確定。用于本文中時,措詞"不含"可以與某個術(shù)語結(jié)合在一起;并且,可以包含非實質(zhì)的量或痕量,但除非另有說明,該措詞仍看作不含被修飾的術(shù)語。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案,提供了多晶金屬氮化物的組合物。該多晶金屬氮化物具有多個晶粒,并且這些晶粒具有柱形結(jié)構(gòu)。這些晶粒的特征在于包括但不限于晶粒尺寸、平均晶粒數(shù)/單位體積、晶粒間抗彎強度或晶粒相互之間的傾斜角中的一種或多種性能。晶粒尺寸也指平均晶粒尺寸或平均晶粒直徑。這些晶粒具有柱形結(jié)構(gòu),即具有主軸。平均晶粒尺寸是指晶粒沿其主軸的平均長度。與主軸相垂直的可以是一個或多個短軸(minoraxe),并且每一個晶粒的平均尺寸可參考短軸而確定。從整體上講,可以將每一種晶粒的平均直徑累加在一起并且平均化,從而獲得平均晶粒直徑。用于本文中時,平均可以指所述平均值。晶粒的長徑比指平均晶粒尺寸與平均晶粒直徑之比。在一種實施方案中,長徑比的范圍是約2-約5。在第二種實施方案中,長徑比的范圍是約5-約20。在第三種實施方案中,長徑比大于20。在一種實施方案中,多晶金屬氮化物的平均晶粒尺寸大于IO納米。在一種實施方案中,平均晶粒尺寸為0.01微米-1毫米,而在其它一些實施方案中,晶粒尺寸為0.01-30微米。在另一種實施方案中,平均晶粒尺寸為30-50微米。在另一種實施方案中,為5-100微米。在一種實施方案中,為100-500微米,500微米-1毫米,或者大于1毫米。在一種實施方案中,平均晶粒直徑大于10微米,在一種實施方案中,平均晶粒直徑為10-20微米。在另一種實施方案中,為20-30微米。在第三種實施方案中,為30-50微米。在第四種實施方案中,為50-100微米。在另一種實施方案中,為100-500微米、50(M效米-l毫米,或者大于1毫米。單位體積晶體組合物的平均晶粒量可以表示晶粒平均量或顆粒度。該組合物可以具有大于100/立方厘米的平均晶粒量/單位體積。在一種實施方案中,平均晶粒量/單位體積為100-1000/立方厘米、1000-10000/立方厘米、ioooo-ioV立方厘米或者大于ioV立方厘米。這些晶粒彼此之間可以以預(yù)定的角度取向。該取向可以稱為傾斜角,它可以大于l度。在一種實施方案中,該角度為1-3度、3-5度、5-10度、10-15度、15-30度或者大于30度。根據(jù)本發(fā)明的實施方案制得的一種或多種晶體制品的固有或特有的性能包括抗彎強度、密度、耐濕性和孔隙率。這些性能可以采用包括但不限于ASTMC1499的標(biāo)準(zhǔn)測試來測量。在一種實施方案中,一種或多種晶體的薄膜的晶粒間抗彎強度大于20兆帕(MPa),在一種實施方案中,晶粒間抗彎強度為20-50MPa,在另一種實施方案中,為50-60MPa、60-70MPa、70-75MPa、75-80MPa、80-90MPa或者大于90MPa??箯潖姸瓤梢员砻髟诰Я=缑嫣幍木Я?晶粒關(guān)系和/或晶粒間強度。在一種實施方案中,晶體制品的表觀密度大于1克/立方厘米(g/cc或g/cm3)。在一種實施方案中,該密度為1-1.5克/立方厘米、1.5-2克/立方厘米、2-2.5克/立方厘米、2.5-3克/立方厘米或者大于3克/立方厘米。該晶體組合物的密度可以是例如其孔隙率、缺位、晶體堆積排列等的函數(shù)。在一種實施方案中,該晶體制品包括氮化鋁(A1N),其在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下的表觀密度低于3.26克/立方厘米。在一種實施方案中,A1N晶體制品的表觀密度為3.26-2.93克/立方厘米。在第二種實施方案中,為2.93-2.88克/立方厘米。在第三種實施方案中,為2.88-2.5克/立方厘米、2.5-1.96克/立方厘米或者小于1.96克/立方厘米。在一種實施方案中,該晶體制品是氮化鎵("GaN"),其在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下的表觀密度低于6.1克/立方厘米。在一種實施方案中,GaN晶體制品的表觀密度為6.1-5.49克/立方厘米。在另一種實施方案中,為5.49-4.88克/立方厘米。在第三種實施方案中,為4.88-4.27克/立方厘米、4.27-4克/立方厘米或者小于4克/立方厘米。在一種實施方案中,該多晶組合物的耐濕性在100%濕度和室溫下大于0.001克/小時。在另一種實施方案中,耐濕性為0.001-0.01克/小時、0.01-0.1克/小時或者在另一實施方案中小于0.1克/小時。該組合物的耐濕性表明其抗吸水性、該組合物的吸濕性傾向、表面處理、表面積/重量、孔隙率和/或該組合物可溶于溶液的容易度。晶粒間抗彎強度也會增加該組合物溶于溶液的容易度。在一種實施方案中,該多晶組合物的孔隙率低于30體積%。在一種實施方案中,該孔隙率為30-10體積%。在第二種實施方案中,為10-5體積%,在第三種實施方案中,為5-1體積%,在第四種實施方案中,為1-0.1體積%,在另一種實施方案中,小于0.1體積%。金屬氮化物中的金屬可以包括m族金屬。合適的金屬可以包括鋁、鎵或銦中的一種或多種。"一種或多種"是指在該金屬氮化物中金屬組合在一起,并且可以包括如氮化鋁鎵(AlGaN)等那樣的組合物。在一種實施方案中,選擇金屬氮化物中金屬的原子分?jǐn)?shù),使得在該金屬氮化物中只有很少過?;驔]有過剩的金屬。在一種實施方案中,金屬的原子分?jǐn)?shù)大于49%,在另一種實施方案中,原子分?jǐn)?shù)為49-50%,在第二種實施方案中,為50-51%、51-53%、53-55%或者大于55%。在一種實施方案中,該金屬氮化物組合物含有雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以是最終產(chǎn)品中無意識和/或不需要包含的,例如由于處理或操作造成的。其它雜質(zhì)可以由原料中的雜質(zhì)產(chǎn)生。某些雜質(zhì)與原料有關(guān)。雜質(zhì)與摻雜物的區(qū)別在于雜質(zhì)不會有意幫助產(chǎn)品起作用,或者在最終產(chǎn)品中產(chǎn)生不希望的效果。不希望的效果包括顏色、光學(xué)吸收、電性能(如載流子遷移率、電阻或?qū)щ娐?等。下文中將會公開摻雜物。在一種實施方案中,雜質(zhì)包括由金屬原料而產(chǎn)生的殘留氧。在一種實施方案中,氧含量低于100ppm,在另一種實施方案中,氧含量為100-70ppm、或者70-40ppm。在另一種實施方案中,為40-20ppm,或者低于20ppm。除非另有說明,否則每百萬之一份或ppm是指以重量計。雜質(zhì)含量是指任何一種雜質(zhì)的含量并且不是指總雜質(zhì)量。在一種實施方案中,該多晶組合物中的雜質(zhì)含量低于200ppm。在另一種實施方案中,該雜質(zhì)含量為200-100ppm、跳50ppm、50-40ppm、40-30卯m、30-20ppm、10-5ppm或者l氐于5ppm。至于摻雜物以及摻雜物前體(除非另有說明,否則統(tǒng)稱為"摻雜物,,),通過在處理過程中向上述組合物中加入一種或多種這些摻雜物,來控制金屬氮化物組合物的電、磁和發(fā)光性能。在一種實施方案中,合適的摻雜物包括s或p組元素(blockelement)中的一種或多種。合適的s或p組元素例如包括硅、鍺、鎂或錫中的一種或多種。其它合適的摻雜物過渡元素中的一種或多種。合適的過渡元素包括但不限于例如鋅、鈧、鋯、鈦、鐵、釩、錳、鉻、鈷、銅、鎳或鉿中的一種或多種。摻雜物的實例包括一種或多種鑭系元素,如鐠、銪、銀或鉺。在一種實施方案中,合適的摻雜物產(chǎn)生n型材料或p型材料。在另一種實施方案中,這些摻雜物產(chǎn)生一種或多種半絕緣材料、磁性材料或發(fā)光材料。在一種實施方案中,氧不是構(gòu)成雜質(zhì),而是作為摻雜物有意加入。在一種實施方案中,該多晶組合物中的摻雜物濃度大于101()原子/立方厘米,在一種實施方案中,摻雜物的濃度為101()-1015原子/立方厘米、1015-1016原子/立方厘米、1016-1017原子/立方厘米、1017-1018原子/立方厘米、1018-1021原子/立方厘米或者大于1021原子/立方厘米。在一種實施方案中,將該組合物制成制品,如中間制品。其實例包括梨晶或晶錠,并且對其作進一步處理。例如,對該梨晶或晶錠后成形處理得到晶片,可以對該晶片作進一步加工,如蝕刻、拋光、切割或切片,以用作濺射靶、轉(zhuǎn)換器或裝置。所加工的制品的形狀根據(jù)最終用途的一個或多個要求而定,例如其長度、高度或?qū)挾鹊囊粋€或多個尺寸大于0.5毫米。在另一種實施方案中,長度、高度或?qū)挾鹊某叽鐬?.5-1毫米,或者大于1毫米。在一種實施方案中,厚度大于5毫米。在另一種實施方案中,該制品的形狀為其長度、高度或?qū)挾戎袃蓚€或兩個以上尺寸為0.5-1毫米、1-5毫米、5-10毫米或者大于10毫米。在一種實施方案中,制品的表面相當(dāng)光滑。該制品可以有一個或多個表面,這些表面的均方根粗糙度低于100納米(nm)。在一種實施方案中,該均方?jīng)_艮粗糙度為100-50納米、50-10納米、10-5納米、5-3納米、3-2納米、2-1納米或者小于1納米。其測量方法可以包括原子力顯微法、機械和光學(xué)斷面儀法(profiler)、共焦激光掃描顯微法、角分辨散射法和總散射法中的一種或多種方法。在一種實施方案中,該制品包括一個或多個與鄰近層不同的附加層。在一種實施方案中,這些層包括金屬、絕緣體或半導(dǎo)體中的一種或多種。在非限制性的例子中,提供一種GaN基體,在該基體的表面上外沿生長AlGaN層。此外,在該AlGaN層上設(shè)置一層n摻雜的氮化鎵層。在處理步驟如蝕刻和/或拋光以后,還可以添加其它和/或交替的層。在一個例子中,可以添加導(dǎo)電開關(guān)(conductivecontact),以形成如二極管。在一種實施方案中,將該制品導(dǎo)入一個或多個轉(zhuǎn)換裝置中。任選地,將一個或多個結(jié)構(gòu)體固定到該制品上。合適的結(jié)構(gòu)體選自陰極、陽極、導(dǎo)電導(dǎo)線或其兩種或兩種以上的組合。其它合適的裝置包括壓電轉(zhuǎn)換器、光電子裝置或電子裝置。特別合適的裝置的例子包括光電二極管、或發(fā)光二極管(LED)或傳感器或檢測器中的一種或多種。在一種實施方案中,該裝置包括子系統(tǒng),如殼體、一個或多個供應(yīng)源以及控制系統(tǒng)。該殼體包括一個或多個壁、部件等。殼體的壁可以由金屬、耐火材料或熔凝石英制成。在一種實施方案中,該殼體具有內(nèi)壁和與內(nèi)壁隔開的外壁,其中內(nèi)壁的內(nèi)表面圍成腔室。該殼體的壁根據(jù)加工條件和所需的最終用途而設(shè)計,如成形或按尺寸加工。其結(jié)構(gòu)可取決于腔室中部件的尺寸和數(shù)量以及這些部件的相對位置。在一種實施方案中,該殼體為圓柱體,其外徑為5厘米-l米,長度為20厘米-10米。該殼體可以是水平或垂直拉長的。拉長的方向可以影響一個或多個加工參數(shù)。例如并且如下文中詳細(xì)描述的那樣,對于水平布置來說,可以將一系列坩堝串連排列,從而使反應(yīng)物料流一個坩堝接一個坩堝地流過。在另一種這樣的排列方案中,第一個坩堝中的反應(yīng)物料流的濃度和組成相對于串連的最后一個坩堝有所不同。根據(jù)工藝條件,還可以進行其它的結(jié)構(gòu)變化,例如重排坩堝、重新確定反應(yīng)料流方向、多個反應(yīng)物料流進口等。在一種實施方案中,沿腔室的四周在內(nèi)壁的內(nèi)表面設(shè)置襯里。合適的襯里材料可以包括石墨或其它材料,如金屬,只要該材料不會引入不需要的雜質(zhì)即可。該襯里的作用在于防止或降低材料沉積在內(nèi)壁的內(nèi)表面上。在一種實施方案中,該村里是可以取走的,從而在清洗過程或更換襯里時可以將沉積的材料從內(nèi)壁上剝?nèi)ァT谠O(shè)有與外壁同心并且隔開的內(nèi)壁的實施方案中,內(nèi)壁與外壁之間形成的空間構(gòu)成了供環(huán)境控制流體從中流過的通道。環(huán)境控制流體的例子包括氣體、液體或超臨界流體。適合用于循環(huán)的環(huán)境流體包括惰性氣體。在一種實施方案中,控制進口穿過外壁延伸到該空間。閥門阻止控制流體流過進口并進入通道中,從而在內(nèi)壁與外壁之間循環(huán)。在一種實施方案中,該進口是循環(huán)系統(tǒng)的一部分,它可以加熱和/或冷卻該環(huán)境控制流體并且可以為該流體提供動力。該循環(huán)系統(tǒng)可以與控制系統(tǒng)連通并且響應(yīng)該控制系統(tǒng)。可以采用法蘭,如那些用于真空系統(tǒng)中的法蘭來為進口提供防漏連接。殼體部件例如可以包括進口(如原料進口和摻雜物進口)、出口、過濾器、加熱元件、冷卻壁、壓力響應(yīng)結(jié)構(gòu)體、坩堝和傳感器中的一個或多個。在一種實施方案中,某些部件會與一個或多個壁連接,某些部件延伸過壁而與腔室連通,盡管殼體是密封的。這些進口或出口還可以包括閥門。在一種實施方案中,這些進口和出口管線由適合半導(dǎo)體制造過程的材料,如不銹鋼制成。進口和/或出口焊接到相應(yīng)的壁上,或者通過一個或多個金屬-金屬密封件固定到壁上。任選地,這些進口和/或出口可以包括凈化器。在一種實施方案中,該凈化器包括吸氣劑材料,如可以與雜質(zhì)起反應(yīng)形成相應(yīng)的氮化物、氧化物或碳化物的鋯合金,從而降低對最終產(chǎn)品污染的可能性。在一種實施方案中,該凈化器放置在該腔室入口處的進口中或其上游。對于使用大量氨的反應(yīng)來說,主要關(guān)注的污染是因氨的吸濕性而導(dǎo)致存在水。從氨氣罐排出的氨污染在氨氣罐排空時會成指數(shù)地增加,并且當(dāng)氨達到70%時,將該罐替換掉?;蛘?,在進口處采用現(xiàn)場(point-of-use)凈化器。采用現(xiàn)場凈化器可以有助于控制氨中的污染,從而降低氨耗量。任選地,可以將低等級氨與該現(xiàn)場凈化器在一起使用,從而獲得所需的大約99.9999%的等級??梢詫M口和出口的形狀或結(jié)構(gòu)進行改進,從而改變或控制從中通過的流體的流動。例如,進口/出口的內(nèi)表面可以形成壓紋。壓紋可以使流過端部的氣體旋轉(zhuǎn)并且提高混合。在一種實施方案中,將進口連接在一起,從而將反應(yīng)物在到達反應(yīng)區(qū)或熱區(qū)之前預(yù)先混合在一起。進口和出口各自具有內(nèi)表面,該內(nèi)表面圍成開孔,物料可以由此開孔流入或流出腔室。閥門開孔可以調(diào)節(jié),從完全敞開到完全關(guān)閉,從而控制流體流過進口和出口。而促進在整個腔室體內(nèi)形成均勻的工藝條件。在一種實施方案中,一個或多個進口可以包括擋板、開孔、過濾板等中的一個或多個,以促進混合。將這些開孔、過濾板和擋板設(shè)置在腔室中靠近熱區(qū)或蚶堝的地方,從而控制腔室中氣體的流動,這可以防止或最小化固態(tài)卣化銨的形成。在一種實施方案中,將這些開孔、過濾板和擋板設(shè)置在最近處坩堝的上游,隔開的距離為2厘米-100厘米,從而在與坩堝內(nèi)物質(zhì)開始反應(yīng)前完全混合。這些開孔和擋板的存在增加氣體速度,這可以促進混合并且抑制氣體回流,防止或最小化固態(tài)囟化銨的形成。在該腔室中放置一個或多個坩堝。在一種實施方案中,腔室中坩堝的數(shù)量為6個。根據(jù)該腔室的結(jié)構(gòu),可以將坩堝水平和/或垂直布置在該腔室中。坩堝的形狀和尺寸根據(jù)該金屬氮化物的最終用途、原料類型和加工條件而預(yù)選設(shè)定。對于用作賊射靶的多晶組合物來說,坩堝的尺寸相對大于該濺射靶所需的尺寸。過量的多晶組合物通過如蝕刻或切割而去除,從而形成賊射靶制品。這種去除可以消除因與坩堝材料接觸而導(dǎo)致的表面污染。選擇那些能夠承受超過晶體組合物形成過程所需溫度的溫度同時保持結(jié)構(gòu)完整并且呈化學(xué)惰性的坩堝。該溫度可以大于200。C。在一種實施方案中,該溫度范圍為200-1200°C。在另一種實施方案中,該溫度大于1200。C。因此,耐火材料適用于坩堝中。在一種實施方案中,該坩堝包括耐火材料組合物,該組合物包含氧化物、氮化物或硼化物。在一個例子中,該坩堝由硅、鋁、鎂、硼、鋯、鈹、石墨、鉬、鎢或錸或它們各自的氧化物、氮化物或硼化物中的一種或多種制成。在一種實施方案中,在該蚶堝內(nèi)放置可移走的石墨襯里,從而有助于容易地取出該多晶組合物。合適的傳感器可以包括壓力傳感器、溫度傳感器和氣體組成傳感器中的一種或多種。將這些傳感器設(shè)置在腔室中并且將該腔室中的工藝參數(shù)傳遞到控制系統(tǒng)上。合適的供應(yīng)源包括一個或多個能量源、含氮氣體源、載氣源、含卣素氣體源、原料源(有時稱為貯存器)、環(huán)境控制流體源等。將能量源放置在殼體附近并且可以向腔室中透過壁而提供能量,如熱能、等離子體能或電離化能。該能量源可以另外存在,也可以代替上述加熱元件。在一種實施方案中,該能量源可以沿殼體外壁的外表面延伸。在一種實施方案中,該能量源選自微波能量源、熱能源、等離子體源或激光源。在一種實施方案中,該熱能源由加熱器提供。合適的加熱器可以包括一種或多種鉬加熱器、分流爐(splitfiirnace)加熱器、三區(qū)域分流爐或感應(yīng)加熱器。可以將傳感器放置在腔室中,這些傳感器能夠承受腔室中的高溫和升高的或降低的壓力。在一個例子中,使用化學(xué)惰性傳感器。將這些傳感器靠近坩堝放置和/或放置在進口處。這些傳感器可以監(jiān)測腔室中的工藝條件,如溫度、壓力、氣體組成和濃度。該含氮氣體源通過第一進口與該腔室連通。在一種實施方案中,該含氮氣體源包括一個或多個過濾器、凈化器或干燥器,從而提純和/或干燥該含氮氣體。在一種實施方案中,在該料源處產(chǎn)生含氮氣體。凈化器保持該含氮氣體的純度達到或超過半導(dǎo)體組純度標(biāo)準(zhǔn)。合適的含氮氣體包括氨、氮氣等。如果碳的存在不會產(chǎn)生問題,則可以采用含氮有機物??刂葡嚓P(guān)閥門的開孔可以控制含氮氣體進入腔室的流量。除非另有說明,否則流量是指體積流量。操作要求、試樣尺寸等等決定該氣體合適的流量,通常大于10(標(biāo)準(zhǔn))立方厘米/分鐘。在一種實施方案中,該含氮氣體的流量為10-100立方厘米/分鐘,在第二種實施方案中,為100-200立方厘米/分鐘,在第三種實施方案中,為200-500立方厘米/分鐘。在另一種實施方案中,為3000-4000立方厘米/分鐘,4000-5000立方厘米/分鐘或者高于5000立方厘米/分鐘。載氣源通過進口與該腔室連通,或可以與該含氮氣體共用第一進口。該含氮氣體與載氣的預(yù)混將該含氮氣體稀釋到規(guī)定的水平。由于該含氮氣體被惰性栽氣稀釋,從而降低了在該腔室中靠近第一進口處形成某些卣化物固體的可能性。合適的栽氣可以包括氬氣、氦氣或其它惰性氣體中的一種或多種。在一種實施方案中,該載氣進口位置使得載氣流可以與離開第一進口的含氮氣體流相碰。在一種實施方案中,在該載氣中可以夾帶摻雜物,用于包容在該多晶組合物中。該含卣素氣體源可以通過第二進口而與該腔室連通。如同含氮氣體源,該含卣素的氣體源可以包括過濾器、凈化器、干燥器等中的一種或多種,從而將該含卣素氣體在該料源處提純和/或干燥。該含卣素氣體可以在該料源處制造。合適的含卣素氣體可以包括氯化氫等等。控制相關(guān)閥門的開孔允許控制含卣素氣體進入腔室的流量。操作要求、試樣尺寸等等可以決定該氣體合適的流量,通常大于10(標(biāo)準(zhǔn))立方厘米/分鐘。在一種實施方案中,該含卣素氣體的流量選自10-50立方厘米/分鐘、50-100立方厘米/分鐘、100-250立方厘米/分鐘、250-500立方厘米/分鐘、500-600立方厘米/分鐘、600-750立方厘米/分鐘、750-1000立方厘米/分鐘、1000-1200立方厘米/分鐘和高于1200立方厘米/分鐘。含鹵素氣體通過第二進口由含卣素氣體源流入該腔室。如同含氮氣體,該含鹵素氣體可以與載氣預(yù)混,從而將該含卣素氣體稀釋到規(guī)定的水平。用惰性載氣稀釋該含卣素氣體降低了在該腔室附近的第二進口中形成某些卣化物固體的可能性。形成的卣化物固體會降低或阻塞流體從中流過。任選地,設(shè)置該載氣進口使得載氣流可以與離開第二進口或者進入該腔室的含卣素氣體流相碰。在一種實施方案中,在該載氣中夾帶摻雜物,用于包容在該多晶組合物中。含鹵素氣體和含氮氣體可以按一定次序?qū)朐撉皇抑?,該次序決定多晶組合物的性能。方式可以包括將每種組分流(氣體、液體或超臨界流體)以全流量同時導(dǎo)入。其它合適的導(dǎo)入方式包括脈沖式導(dǎo)入一種或多種組分、改變一種或多種組分的濃度和/或流量、或者交錯導(dǎo)入,例如,以便用載氣清洗腔室。設(shè)置含卣素氣體和含氮氣體進口,使得出口端位于該腔室的熱區(qū)中。在一種實施方案中,一個或多個進口位于該腔室某個區(qū)域中,該區(qū)域在使用過程中的溫度在一個大氣壓下超過341。C。在一種實施方案中,其溫度為341-370°C。在另一實施方案中大于370°C。含氮氣體與含卣素氣體的流量比進行調(diào)整,以使反應(yīng)達到最佳。在一種實施方案中,含氮氣體與含鹵素氣體的流量比為30:1-15:1。在第二個實施方案中為15:1-1:1。在第三個實施方案中為1:1-1:10,或者1:10-1:15。原料源可以通過原料進口與腔室中的坩堝連通并且進入坩堝中。如同其它來源,原料源可以包括過濾器、干燥器和/或凈化器中的一個或多個。特別對于原料源而言,所提供的原料的純度可對最終多晶組合物的性能具有非常大的影響。原料可以在使用前制造并且保存在惰性環(huán)境下,從而最小化或消除因與大氣接觸而導(dǎo)致的污染。例如,如果采用吸濕材料或者容易形成氧化物的原料,則可以對該原料進行處理和/或保存,使該原料不會接觸水分或氧氣。此外,在一種實施方案中,由于原料在處理過程中可熔化并且流入腔室中,因此,相對于間歇過程可使用的原料來說,連續(xù)過程中所用的原料有所不同。下文中會公開這些差異的例子。在一種實施方案中,合適的原料包括鎵、銦或鋁中的一種或多種。其它合適的材料包括硅、鍺或硼中的一種或多種。其它還合適的原料選自堿土元素、過渡金屬元素、鑭系或鄰了系。在一種實施方案中,該原料的純度為99.9999%或更高。在另一實施方案中,純度大于99.99999%。該原料可以是氣體、液態(tài)溶液、懸浮液或漿料或者是熔融液體。通過在還原氣氛如含有氫的氣氛下或者在真空下加熱可以進一步降低該金屬中殘余的氧。雖然在一種實施方案中,所有制造所需的原料在操作過程中均密封在腔室中,但在另一種實施方案中,各種原料可以在反應(yīng)過程中加入其中。例如,原料可以流過原料進口、流出出口端并且進入位于腔室中的坩堝中。在某些具有多個坩堝的實施方案中,采用多個原料進口或者具有多個出口端的進口來使原料流入各個坩堝中。在一種實施方案中,原料進口設(shè)置在線性移動喂料結(jié)構(gòu)體上。這種喂料結(jié)構(gòu)體可以將原料進口的出口端由一個坩堝變換到另一個坩堝。通過閥門控制原泮牛流向和流過原料進口的流動和流量。該閥門對來自控制系統(tǒng)的控制信號起反應(yīng)。雖然原料的流量根據(jù)運用時的具體參數(shù)而確定,但合適的流量大于0.1公斤/小時。在一種實施方案中,該流量為0.1-1公斤/小時。在另一實施方案中,為l-5公斤/小時,或者大于5公斤/小時。摻雜物進口與容納摻雜物的貯存器和腔室連通。該貯存器由與半導(dǎo)體級標(biāo)準(zhǔn)相匹配的材料制成。該貯存器可以配有提純/干燥摻雜物的裝備。在一種實施方案中,該貯存器配有襯里。該襯里防止貯存器材料發(fā)生腐蝕,或者降低因該貯存器而導(dǎo)致的摻雜物污染的可能性。摻雜物源可以是獨立的,也可以是與在反應(yīng)過程中加入的其它原料中的一種或多種在一起。當(dāng)單獨加入時,摻雜物可以由摻雜物進口端流出而直接流入坩堝中。如前所述,摻雜物例如可以通過與例如原料、載氣、含鹵素氣體或含氮氣體預(yù)混而導(dǎo)入。對該摻雜物計量以控制多晶組合物中的摻雜物濃度水平。類似地,例如通過脈沖輸送、循環(huán)或計時加入摻雜物而將摻雜物置于多晶組合物中。在一種實施方案中,合適的摻雜物包括摻雜物前體。例如,硅可以SiCl4加入。當(dāng)碳是所需的摻雜物時,碳可以以烴,如曱烷、二氯曱烷或四氯化碳加入。在另一種實施方案中,合適的摻雜物包括卣化物或氬化物。在碳是所需的摻雜物或者是無關(guān)緊要的雜質(zhì)的情況下,可以以有機金屬化合物加入金屬。例如,鎂可以以Mg(C5H5)2、鋅可以以Zn(CH3)2以及鐵可以以Fe(C5H5)2的形式加入。摻雜物前體的流量可以大于10(標(biāo)準(zhǔn))立方厘米/分鐘。在一種實施方案中,摻雜物前體的流量為10-100立方厘米/分鐘,或100-500立方厘米/分鐘。在另一種實施方案中,為500-750立方厘米/分鐘,750-1200立方厘米/分鐘或者大于1200立方厘米/分鐘?;蛘撸谝环N實施方案中,該摻雜物可以元素形式,如原料的合金形式加入。其它合適的摻雜物可以包括Si、O、Ge、Mg、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Sn、Hf、Pr、Eu、Er或Tm中的一種或多種。出口以及相應(yīng)的閥門控制腔室內(nèi)材料的排出。在一種實施方案中,向大氣中排放排出的材料或者捕獲回收這些材料。通過安裝在出口的傳感器對排放材料的組成和/或溫度進行監(jiān)測。由于通過控制材料以一個方向流過腔室的流動可以降低污染,因此可以通過出口側(cè)壁中的出口結(jié)構(gòu)而由腔室中取出該多晶組合物。在一種實施方案中,該出口與抽氣系統(tǒng)相連。該抽氣系統(tǒng)能夠相對于大氣壓在腔室中形成減壓。合適的腔室壓力可以低于約10-7毫巴。在一種實施方案中,該腔室壓力為10-7-10-5毫巴或者大于10-5毫巴。在一種實施方案中,該腔室的壓力為760乇-約50乇,約50-1乇,1-10-3乇,10-3-10-5乇或者低于10-5乇。該抽氣可以用于預(yù)清洗或在加工過程中使用。在一種實施方案中,例如在用氯化氫和氨(它在低溫下會冷凝形成氯化銨)制造多晶氮化鎵時,可以使用兩種基本方法處理卣化銨。在一種實施方案中,保持出口溫暖,這樣就不會冷凝并且可以在下游捕獲。在第二種實施方案中,在反應(yīng)器下游端使用冷阱,以盡可能在那兒捕獲盡可能多的卣化銨。在一種實施方案中,控制系統(tǒng)包括控制器、與該控制器連通的處理器以及有線或無線通訊系統(tǒng),該通訊系統(tǒng)可以使控制器與傳感器、閥門、來源、監(jiān)測和抽氣裝置等等聯(lián)通。對該控制器編程,使其根據(jù)本發(fā)明的實施方案實施生長多晶組合物的方法。所形成的多晶組合物是金屬氮化物。在一些實施方案中,對該金屬氮化物摻雜,從而獲得一種或多種n摻雜或p摻雜的組合物。在一種實施方案中,該金屬氮化物是金屬、半導(dǎo)體、半絕緣或絕緣的材料中的一種。此外,這些組合物各自可以是磁性材料或發(fā)光材料。下面將參照所示實施方案和附圖對該裝置的操作過程和各種部件的功能進行說明。圖1表示根據(jù)實施方案的裝置100。裝置100包括具有壁104的殼體102。壁104具有圍成腔室108的內(nèi)表面106??拷?04設(shè)置有能量源110。第一進口112和第二進口114延伸穿過壁104。進口112和114形成了原料可以從中流進或流出腔室108的開孔。出口118穿過壁104而進入腔室108。在腔室108中設(shè)置有一個坩堝120。可以采用襯里(未示出)作為壁104內(nèi)表面106的襯里。能量源110是熱能源,如陶瓷加熱器。進口112、114和出口18由適合半導(dǎo)體級制造的不銹鋼制成。在一種實施方案中,坩堝120由氮化硼制成,惰性襯里由石墨制成。在操作過程中,將原料充入坩堝120中,并且將坩堝預(yù)先放置到該腔室中。將一種或多種摻雜物與原料一起放入坩堝中。裝料以后,可以通過密封機構(gòu)(未示出)將坩堝120密封起來。含氮氣體通過第一進口112流入腔室108中。該含氮氣體包含氨并且包含用于預(yù)稀釋的載氣。含卣素氣體通過第二進口114流入腔室108中。含卣素氣體的例子是氯化氫。該含卣素氣體用載氣預(yù)先稀釋。通過出口118將未反應(yīng)的氣體和/或其它廢物從腔室108中排出。在晶體組合物形成之前,通過進口112、114吹入氣體和通過出口118吹出氣體對腔室108進行清掃。任選地,對排出的流體進行監(jiān)測,以檢測流出氣體的雜質(zhì)含量,它表明何時已達到足夠的清掃。起動能量源110。起動能量源110將腔室108中的溫度增加到預(yù)定值并且以預(yù)定的升溫速度增加溫度。在腔室108中且靠近坩堝120處的區(qū)域限定為熱區(qū)或反應(yīng)區(qū)(未示出)。已經(jīng)處于坩堝120中的原料在含卣素氣體的存在下以及在預(yù)定的溫度下與含氮氣體反應(yīng)接觸,反應(yīng)形成該金屬的氮化物,即多晶組合物。在形成多晶組合物以后,將殼體102從出口側(cè)打開。在出口側(cè)打開有助于將任何因該打開而導(dǎo)入腔室108中的雜質(zhì)限制在靠近出口118的腔室側(cè)。將雜質(zhì)限制在靠近出口118的地方減小雜質(zhì)由腔室108可能移動的距離,并且將雜質(zhì)的路徑限制在雜質(zhì)不太可能與任何生長的晶體或晶體組合物生長表面,如坩堝的內(nèi)表面120發(fā)生接觸的區(qū)域。此外,不在進口側(cè)打開殼體減小在下一次運行中靠近進口處發(fā)生泄漏的機會。該結(jié)構(gòu)減小雜質(zhì)污染所形成的晶體的機會。圖2中示出了根據(jù)一種實施方案的裝置200。裝置200包括殼體202和靠近殼體202的能量源204。殼體202包括內(nèi)壁206和外壁208。進口209延伸穿過外壁208,但終止于不到內(nèi)壁206處。外壁208具有向外的表面。內(nèi)壁206向內(nèi)的表面或內(nèi)表面212圍成腔室214。內(nèi)壁206套入外壁208內(nèi)并且與其隔開。在一種實施方案中,內(nèi)壁206與外壁208之間的空間用來循環(huán)環(huán)境控制流體,該流體通過為此設(shè)計的進口209進入該空間。外壁208由金屬制成,而內(nèi)壁206由高純度石英或陶瓷材料如氧化鋁制成。能量源204靠近外壁208。第一進口216、第二進口218、原料進口224、摻雜物進口232和出口226延伸穿過內(nèi)外壁206和208。在加料管中配備多個閥門215、220、223、233,一管一閥門,這些加料管由料源延伸到相應(yīng)的進口216、218、224、232。各個加料管用附圖標(biāo)記區(qū)分。另外,出口226配有閥門227,它可以允許或阻塞流體從中流過。第一進口216可以與含氮氣體源217連通并且使含氮氣體流入腔室214中。該含氮氣體可包括氨。用載氣稀釋該含氮氣體。該載氣是氬氣并且可獨立于該含氮氣體流而控制。第二進口218與含卣素氣體源219連通。第二進口218使含卣素氣體由含卣素氣體源219流入到腔室214中。閥門220控制該含面素氣體由含卣素氣體源219流過第二進口218并且流入腔室214的流動。含卣素氣體的例子包括氯化氫,該氣體可以用載氣稀釋。原料進口224與一個原料貯存器222連通。設(shè)置原料進口224的出口端,使得離開進口224的原料流入到坩堝230中。閥門223可以控制原料由貝i存器222流過原料進口224并且流入腔室214的流動。流過原料進口224的m族金屬材料的例子包括鎵、銦、鋁等。在一種實施方案中,原料可以處于熔融形式。為了處理熔融形式的m族原料,在一種實施方案中,進口224采用一種在與熔融金屬接觸時不會腐蝕或降解的材料。在一種實施方案中,原料進口224采用一種選自高純?nèi)勰⒒蜓趸X的材料。在另一種實施方案中,原料進口224由以下組合物制成,該組合物包括氮化硼、二硼化鈦,和大約0.15-10重量%稀土金屬化合物,該稀土金屬化合物選自氧化物、碳化物、氮化物或其混合物中的一種。摻雜物源(未示出)通過摻雜物進口232與腔室214連通。閥門233可以打開或關(guān)閉,從而打開或阻止摻雜物由摻雜物源向腔室214中的流動。在所示的實施方案中,該摻雜物包括SiCU形式的硅。出口226可以使過量的物料排出腔室214。閥門227可以打開也可以關(guān)閉,并且在關(guān)閉時,隨著添加的物料流入到腔室214中以及溫度升高,背壓會逐漸增加。在腔室224中設(shè)置多個坩堝230。坩堝230彼此水平放置。設(shè)置傳感器236和237來監(jiān)測腔室214中的壓力和溫度以及其它工藝參數(shù)。如上所述,環(huán)境控制流體通過進口209而在壁間空間中流動。進口209與循環(huán)系統(tǒng)(未示出)連通,從而使流體在壁間空間中循環(huán)流動。進口209可以包括一個閥門211,以調(diào)節(jié)或最優(yōu)化壁的空間內(nèi)的循環(huán)。用于真空系統(tǒng)的法蘭210用來形成防漏連接。流體循環(huán)系統(tǒng)可以用來加熱或冷卻流體。通過這種布置冷卻或加熱腔室214連同其中的內(nèi)容物??刂葡到y(tǒng)可以包4舌可以與如連4妾線(communicationline)所示的多個部件連通的控制器234,它。通過這些連接線,控制器234可以接收信息,例如來自傳感器236、237的信號??刂破?34可以向閥門215、220、23、227、233中的一個或多個發(fā)信號,這些閥門可以通過打開或關(guān)閉作出響應(yīng)。閥門211可與控制器234連通,并且通過該閥門,控制器234可以控制來自循環(huán)系統(tǒng)的環(huán)境控制流體的流動。因此,控制器234可以監(jiān)測和控制整個反應(yīng)條件。在操作之前,可以將腔室214抽空。控制器234可以起動閥門227和真空泵(未示出),從而將腔室214抽空。腔室214可以用惰性載氣進行清掃??梢云饎幽芰吭?04加熱,從而蒸發(fā)任何揮發(fā)性污染物。可以將腔室214加熱到高于操作溫度50-150。C的溫度,并且在該溫度下保持約5分鐘-24小時,以便徹底趕走腔室214中內(nèi)部部件中的氣體。持續(xù)的抽氣和清掃可以將污染物從腔室214中除去。在操作過程中,控制器可以起動閥門223,從而使原料流由貯存器222通過原料進口224開始流入到坩堝230中。4參雜物響應(yīng)于相應(yīng)閥門233的打開,通過摻雜物進口232流入到坩堝中。通過調(diào)節(jié)相應(yīng)閥門的打開和關(guān)閉程度,控制器可以調(diào)節(jié)物料的流動速度。控制器234可與傳感器236、237連通。通過控制器234起動能量源204和/或調(diào)節(jié)出口閥門227,可以將腔室內(nèi)的溫度和壓力提高到規(guī)定數(shù)值。一旦達到所需的溫度和壓力,含氮氣體通過第一進口216而進入腔室214?;蛘?,可以在加熱循環(huán)開始時就將含氮氣體導(dǎo)入腔室中。含卣素氣體通過第二進口218而流入。通過控制各自的閥門215、220,該控制器可以調(diào)節(jié)這些氣體的流量。在含卣素氣體的存在下,包含摻雜物的原料可以與含氮氣體起反應(yīng)。該反應(yīng)可以進行到直到原料反應(yīng)形成金屬氮化物為止。在所示的實施方案中,形成了摻雜硅的氮化鎵。圖3是根據(jù)一種實施方案的裝置300的示意圖。裝置300可以包括殼體302,殼體302具有壁304,壁304具有內(nèi)表面306和外表面308。壁304的內(nèi)表面306可以圍成腔室310,在該腔室中發(fā)生反應(yīng)形成氮化物。裝置300還包括能量源314、原料源328、摻雜物338、載氣源(未示出)、含氮氣體源318和含卣素氣體源。管道系統(tǒng)可以通過相應(yīng)的進口330、340、316、322將各種源328、338、318、324與腔室310連通。每一個進口330、340、316、322可配有相應(yīng)的閥門329、341、317、323,這些閥門位于相應(yīng)的源328、338、318、324和殼體302之間。與內(nèi)表面306相連的是壓力傳感器352和溫度傳感器354。帶有相應(yīng)閥門345的進口344延伸通過壁304??刂葡到y(tǒng)包括與各個閥門317、323、329、341、345和各個傳感器352、354連通的控制器350。坩堝334設(shè)置于腔室310中并且一個壓在另一個上地呈直立放置。坩堝材料是熔凝石英。襯里335沿坩堝334設(shè)置。該襯里是石墨材料??梢杂檬r里312作為內(nèi)壁304的內(nèi)表面306的襯里。襯里312可以降低或阻止物料沉積在內(nèi)壁304上??梢苿拥囊r里312在使用期間方便清洗。進口加熱器358靠近進口344。在腔室中設(shè)置一組擋板362。圖中的擋板包括翅和/葉片,它們有助于以規(guī)定的方式進行混合。使用前,將腔室310通過進口344抽氣。排空的腔室310用惰性氣體清掃。在抽氣和清掃以后,將腔室310封閉并且通過控制器350起動能量源314,能量源314沿外表面308而靠近壁304,從而向腔室310中提供熱能。用這種方式預(yù)熱可以除去易揮發(fā)的污染物??刂破?50可以向閥門329發(fā)出信號并且使原料通過原料進口330而由原料源流入到腔室310中。將原料進口330保持在高于金屬熔點的溫度下,以有助于原料的流動。在一種實施方案中,原料包括鎵、銦和鋁的混合物。摻雜物可以包括鎂,并且將其加入或者計量加入到原料料流中。原料進口330設(shè)計成使得原料由原料進口330的開口端流入各坩堝中。由于物^h流入封閉的腔室310中,出口344可以向外流出物料,如未反應(yīng)的氣體。氣體由腔室310流出的速度由向閥門345發(fā)出信號的控制器350控制。出口加熱器358可以將出口344保持在預(yù)定的溫度下。加熱出口344可以降低或者阻止在該出口中形成固體,例如卣化銨,該物質(zhì)會干擾流體流過出口344。當(dāng)將原料和摻雜物置于坩堝中并且將腔室溫度保持在預(yù)定的溫度下時,控制器310可以控制適當(dāng)?shù)拈y門,從而使得含氮氣體和含卣素氣體流開始流入腔室350中。這些氣體會與原料接觸并且起反應(yīng),從而形成多晶組合物,該組合物用任何可存在的摻雜物摻雜。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的詳細(xì)描述了進口的裝置400的示意圖。裝置400可以包括具有壁404的殼體402,如圖中所示,壁404可具有內(nèi)表面406和向外的表面408。壁404徑向上與軸409隔開。在靠近外表面408處"i殳有能量源410。壁404的內(nèi)表面406可以圍成腔室412。裝置400還可以包括進口416和418。在一種實施方案中,進口416是一根單壁管,它延伸通過壁404而進入到腔室412中。進口416位于壁404的內(nèi)表面中并且與其隔開。進口416的出口端可以形成開孔422??拷_孔422處設(shè)有擋板424。進口416和壁404內(nèi)表面406之間的間隔可以形成進口418。此外,在進口418中設(shè)有開孔或開口426。在腔室412中設(shè)有坩堝430。將含鹵素氣體通過進口416由源(未示出)導(dǎo)入腔室412中,而含氮氣體通過進口418由源(未示出)導(dǎo)入腔室412中。進口416和418設(shè)計成使得進口416中的擋板424可以促進通過進口而流入腔室412中的氣體適度混合。裝置400還可以包括圖中沒有示出的部件,例如包括可以控制整個反應(yīng)的控制器的控制系統(tǒng)、用于調(diào)節(jié)和/或控制物料流入和/或流出該腔室的閥門、用于將原料和/或摻雜物導(dǎo)入該腔室的進口、流入該腔室的材料和/或摻雜物的源、用于監(jiān)測腔室中溫度、壓力和組成的傳感器等部件。可以參照上述實施方案來解釋該裝置的操作過程。圖5是根據(jù)另一種實施方案的詳細(xì)說明了進口的裝置450的示意性側(cè)視圖。裝置450可以包括殼體452,具有含內(nèi)表面456和外表面458的壁454。壁454由軸457徑向隔開??拷獗砻?58處i殳置了能量源460。壁454的內(nèi)表面456可以圍成腔室464。該裝置還包括進口468。進口468位于壁454內(nèi)表面456中并且與其隔開。進口468延伸到腔室464中并且進口468的出口端包括過濾板470。在進口468和壁454的內(nèi)表面456之間的空間中形成進口474。在腔室464中以離進口468、474的預(yù)定距離處設(shè)置擋板480。擋板480還可以包括開孔482。進口468與含卣素氣體源(未示出)相連并且使含囟素氣體流過過濾板470而進入到腔464中。過濾板470可以過濾該含卣素氣體,從而降4氐污染物。該過濾板還可以將氣體分散到較寬的表面區(qū)域上。將含氮氣體通過進口474導(dǎo)入腔室464中。帶有開孔484的擋板480可以促進氣體的預(yù)混合。裝置450可包括至少一個含有原料的坩堝。裝置450還可以包括圖中沒有示出的部件,例如控制系統(tǒng)、可與腔室和控制系統(tǒng)連通的傳感器、用于控制氣體和原料流入到該腔室中的閥門等部件??梢詤⒄丈鲜鰧嵤┓桨刚f明該裝置的操作過程。圖6是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案用于制備金屬氮化物的方法的流程圖。該方法從抽空、清掃以及使該腔室去污從而除去痕量雜質(zhì)開始,然后封閉該腔室以避免再污染(步驟502)。將該腔室中的環(huán)境調(diào)節(jié)到規(guī)定水平。將腔室的溫度保持在800-1300。C并且其中的壓力大于大氣環(huán)境。將原料以非常純的金屬形式導(dǎo)入腔室中(步驟504)。為了導(dǎo)入熔融金屬,采用一根流管將該金屬由金屬貯存器流入該腔室中。如果需要的話,可以施加壓力以迫使該金屬流過該填充管,例如通過向該金屬貯存器施加過壓或使用泵。將該貯存器和填充管的溫度保持在該金屬熔點以上,以使該金屬容易流動。摻雜物以摻雜物前體的形式導(dǎo)入腔室中(步驟506)。該摻雜物前體由摻雜物源流入腔室中。腔室中的溫度升高到800-1300°C,并且將壓力升高到至少大于1米的水平,且保持大于30分鐘的時間(步驟508)。在步驟510中,將含氮氣體導(dǎo)入該腔室中。該氣體由含氮氣體源通過進口而進入到該腔室中。含氮氣體的流量大于250(標(biāo)準(zhǔn))立方厘米/分鐘。將含卣素氣體導(dǎo)入該腔室中(步驟512)。任選地,互換步驟510和512。含鹵素氣體的流量可大于25立方厘米/分鐘。含氮氣體與含卣素氣體的流量比約為io:i。在卣化物存在下,該金屬可與含氮氣體起反應(yīng),形成金屬氮化物(步驟514)。該卣化物可以某種確定的方式影響金屬與含氮氣體之間的反應(yīng)。該反應(yīng)可通過蒸汽輸送和/或毛細(xì)作用而進行。金屬氮化物硬殼可在坩堝熔融金屬的上部形成。該硬殼是略微有孔的。蒸汽輸送金屬,或者如果金屬是液態(tài)的話,利用毛細(xì)作用通過孔隙將其帶入硬殼的上部并且該含氮氣體反應(yīng)。該反應(yīng)會沉積另外的金屬氮化物并且增加到該硬殼上。該反應(yīng)一直進行到直到基本上所有金屬進行了反應(yīng)。外加的金屬可以由貯存器而流入到腔室中。在步驟516中,將該腔室冷卻。過量的含氮氣體和卣化氫會從反應(yīng)區(qū)中流出并且在該腔室的較冷區(qū)域中可冷凝形成卣化銨。在一種實施方案中,出口保持為熱的,從而有助于在下游捕獲卣化銨;或者,插入冷壁,以有助于面化銨的冷凝。將該腔室在出口側(cè)打開,以便將進口側(cè)的泄漏降至最小。由出口側(cè)取出金屬氮化物。任選地,對所形成的金屬氮化物作進一步處理(步驟518)。在一種實施方案中,至少對該金屬氮化物的一個表面進行一種或多種刮削、擦洗或劃痕。還可以將該表面在空氣或干燥氧氣中氧化并且還可以在高氯酸中煮沸。為了用作濺射靶,可以將該金屬氮化物修整,其前后表面進行研磨、磨光和/或拋光。通過清洗、超聲處理或同時進行這兩種處理可以除去由于上述后處理步驟形成的殘留雜質(zhì)。清洗和超聲處理例如可以在有機溶劑、酸、堿、氧化劑(如氫/氧)等中進行??梢詫⒃摻饘俚镌诙栊缘?、滲氮的或還原性的氣氛中進行退火。該退火過程也可以在純氨中、在約800-1200。C下進行30分鐘到200小時。當(dāng)用作晶體組合物生長源材料時還可以進行其它處理。當(dāng)用作源材料時,可以將該金屬氮化物粉碎成顆粒。該顆粒的平均直徑為0.3-10mm。粉碎可以例如通過加壓破碎、顎式粉碎、線鋸(wiresawing)、球磨、噴射磨、激光切割或冷凍粉碎(cryo-fracturing)來實現(xiàn)。粉碎后清洗處理可以除去由于該粉碎處理而導(dǎo)入的外來的金屬、未反應(yīng)的金屬以及不需要的金屬氧化物。除了粉碎,在一種實施方案中,在金屬氮化物多晶材料表面上賊射形成薄的鉑膜??梢杂脮醮肌⒎瘹浜瓦^氧化氫溶液對'減射表面進行蝕刻。在Pt表面上的過氧化物催化還原反應(yīng)會在該金屬氮化物上注入電子-空穴對。這些電子-空穴經(jīng)歷平面內(nèi)移動(in-planeshift)并有助于進行化學(xué)蝕刻。結(jié)果在該金屬氮化物中形成微孔并且這些微孔的位置和尺寸受到'減射和蝕刻工藝的控制。所提供的實施例僅僅有助于教導(dǎo)本申請的有代表性的操作。因此,這些實施例不試圖對本發(fā)明進行限定,本發(fā)明通過所附的權(quán)利要求書來限定。實施例l一制備多晶GaN將大約100克金屬鎵放在三個聚乙烯瓶的每一個中。將這些聚乙烯瓶浸沒在熱到可以熔化金屬鎵的水中。鎵的熔點大約為29.8°C。將熔融的金屬轉(zhuǎn)移到圓柱形的石英坩堝中。該坩堝配有厚度為約12.5微米的石墨襯里。該坩堝的外徑為約4厘米、長度為約20厘米。將大約297.2克凈重的鎵轉(zhuǎn)移^JM^堝中。該液態(tài)金屬在坩堝中形成最大厚度約為1厘米的層。將氬氣從該液態(tài)金屬鎵上通過,從而冷卻并覆蓋該金屬。該液態(tài)金屬在冷卻時在坩媽中固化。將該坩堝放置250微米厚的石墨薄片村里(graphitefoilliner)的水平石英反應(yīng)器中。水平石英反應(yīng)器內(nèi)套入水平石英管。帶有石墨薄片村里的內(nèi)部石英管用于保護在冷卻過程中容易破裂的石英反應(yīng)器。這種破裂起因于在操作過程中GaN沉積在內(nèi)壁上,以及石英與GaN的熱膨脹不一致。將該反應(yīng)器抽氣并且用高純氬氣吹掃幾次。氬氣的流量保持在50立方厘米/分鐘。以100立方/分鐘的速度通過管狀進口向該反應(yīng)器中導(dǎo)入高純無水氨。使用Lindberg分流爐升高反應(yīng)器中的溫度。持續(xù)流入氬氣/氨氣混合物達約2分鐘。在此期間,溫度穩(wěn)定升高直到熱透溫度(soaktemperature)達到約980。C。一旦達到熱透溫度了,就停止氬氣流動并且將氨的流量增加到200立方/分鐘。以25立方/分鐘的流量導(dǎo)入高純氯化氫氣體。就在加入前,利用原位凈化器將氨和氯化氳氣體提純。采用Aeronex型號SS-500KF-Y-4R來提純氨,采用Aeronex型號SS45-03493來提純氯化氮。Aeronex可以從MykrolisCorporation(SanDiego,California)購買。該提純降低了水分、氧和其它雜質(zhì)的水平。當(dāng)反應(yīng)器中熱透溫度在980。C下達到24小時以后,停止氯化氫氣體的流動。將反應(yīng)器在980。C下保持20分鐘。將爐溫在大約2小時內(nèi)逐漸冷卻到300°C。然后再次以50立方/分鐘的速度導(dǎo)入氬氣并且關(guān)閉氨氣流。將該反應(yīng)器在氬氣保護下冷卻到室溫。坩堝中的^l家轉(zhuǎn)變成多晶GaN硬殼,充滿在坩堝的上部??床灰娊饘冁?。凈重變成345.7克,這意味著重量增加16.3%。如果鎵全部轉(zhuǎn)變成化學(xué)計量的GaN,并且不會因回收或蒸發(fā)以卣化鎵的形式發(fā)生損失,則其理論重量增加應(yīng)為20.1%。制得的多晶GaN部分用于化學(xué)分析和其它表征。通過隙間氣體分析(IGA)對多晶GaN進行分析,結(jié)果表明氧含量為16ppm(w/w)。GaN的氫含量低于3ppm,該數(shù)值處于該器的檢測極限內(nèi)。還通過輝光放電質(zhì)語分析法(GDMS)對該多晶GaN進行分析,在表1中概括了三個樣品的結(jié)果。圖7中的SEM圖顯示多晶GaN的橫截面。圖8顯示了該多晶GaN的生長表面,其放大倍數(shù)為300倍。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該多晶GaN具有柱形結(jié)構(gòu),其c軸與其生長方向?qū)R。由該多晶GaN切割得到兩個長方棱柱體并且將其表面和邊緣磨光。通過測量該棱柱體的重量和尺寸,可以測定其表觀密度。兩塊的表觀密度為5.72和5.69克/立方厘米,分別對應(yīng)于理論值的93.8%和93.3%。實施例2—制備多晶GaN實施例2與實施例1相似,不同之處在于在更長的坩媽中使用更大的負(fù)載量。在本實施例中使用約500克鎵,而非實施例1中的300克鎵。另外,實施例2的熱透溫度由實施例1中的980。C增加到IOO(TC。將金屬鎵放入5只聚乙烯瓶中,每只瓶含100克鎵。將鎵熔化并且轉(zhuǎn)移到石英坩堝中,鎵凈重為497.3克。按照實施例1中所述的步驟,將坩堝與固化的鎵一起放入反應(yīng)器中。將坩堝中的鎵轉(zhuǎn)變成多晶GaN硬殼。該硬殼不含有任何可見的金屬鎵。其凈重是565.9克,它表示重量增加13.8%。將部分多晶GaN硬殼粉碎以進行化學(xué)分析和其它表征。通過IGA對該多晶GaN中的氧和氫進行分析,其結(jié)果表明氧含量為64ppm,氫含量低于3ppm。用于其它元素的GDMS分析結(jié)果列于表1中。實施例3—制備多晶GaN該實施例與實施例1和2相似,不同之處在于加料量較小。鎵的用量大約為200克,而在實施例1中為300克鎵。其它變化包括較短的溫度熱透時間(20小時對24小時)和較高的NKb和HC1流量。NH3的流量為600立方厘米/分鐘,HC1的流量為30立方厘米/分鐘,分別相對于,3200立方厘米/分鐘和HC125立方厘米/分鐘。將坩堝中的鎵轉(zhuǎn)變成多晶GaN硬殼。該硬殼不會含有可見的金屬鎵。其凈重是231.3克,它表示重量增加16.7%。將部分多晶GaN硬殼粉碎以進行化學(xué)分析和其它表征。通過IGA對該多晶GaN進行分析,結(jié)果表明氧含量為71ppm,氫含量低于3ppm。用于其它元素的GDMS分析結(jié)果列于表1中。表1:多晶GaN的IGA/GDMS分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例4—制備多晶GaN實施例1-3說明了在具有單只坩堝的小型試驗室反應(yīng)器中合成/形成多晶GaN的過程,而實施例4說明了在按比例放大的反應(yīng)器中進行的操作。該反應(yīng)器的外徑為15厘米,其中放置了四個外徑為59毫米的小型石英內(nèi)管。在該反應(yīng)器中放置如實施例1那樣的石墨薄片襯里。沿3區(qū)THERMCRAFT分流爐將兩個坩堝放置在四個內(nèi)部石英管中。除非另有說明,實施例4按照實施例3中的工藝進行。將該反應(yīng)器抽氣并且用99.999%高純氬氣吹掃幾次。將氬氣的流量保持在1400立方厘米/分鐘并且以1200立方厘米/分鐘導(dǎo)入99.99995%純氨。將該反應(yīng)器在約4小時內(nèi)在氬/氨混合氣流中加熱到熱透溫度1000°C。當(dāng)達到熱透溫度時,將氬氣流量降低到200立方厘米/分鐘,氨流量增加到2400立方厘米/分鐘,并且以200立方厘米/分鐘流量導(dǎo)入99.999%純氯化氬氣體。使用原位凈化器提純該氨和HCL氣體(Aeronex型號CES500KFSK4R用于氨,Aeronex型號CE500KFC4R用于HC1)。在1000。C下熱透24小時以后,關(guān)閉HC1氣流并且在5小時將爐子冷卻到650°C。以600立方厘米分鐘流量通過氨管線導(dǎo)入氬氣,再關(guān)閉氨氣流,并且在氬氣保護下將爐子冷卻到室溫。將四只坩堝中的鎵轉(zhuǎn)變成多晶GaN硬殼。不會看到金屬鎵。將部分多晶GaN硬殼取出以進行化學(xué)分析和其它表征。兩份樣品采用IGA、兩份樣品采用LECO,進行氧含量分析,結(jié)果表明由IGA測得的氧含量為71ppm和63ppm,由LECO測得的氧含量為30ppm和63ppm。由多晶GaN制備強度測試樣品。切割該多晶GaN硬殼、研磨、磨光且拋光成直徑為1.25厘米、厚度為0.75厘米的晶片。將樣品稱重以獲得其表觀密度。結(jié)果示于表2中。表觀密度在5.36-5.51克/立方厘米的范圍內(nèi),是理論密度的87.8-90.4%,表觀孔隙率為9.6-12.2%表2:多晶GaN表觀密度結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>使用在ASTMCI499中所述的環(huán)上環(huán)(ring-on-ring)MonotonicEquibiaxialTestMethod對樣品進行測試。所用的測試才幾為INSTRONSeriesIX螺桿型,加栽速度為30-35Mpa/秒。支撐環(huán)和加載環(huán)的直徑分別為11.91毫米和6毫米。兩個環(huán)的接觸半徑為0.25毫米。為了降低磨擦,將0.127毫米厚的石墨薄片晶片放置在樣品與環(huán)之間。每個樣品的最大負(fù)載由加載數(shù)據(jù)獲得,在該測試過程中每隔0.05毫秒記錄一次加載數(shù)據(jù)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)計算每一個樣品的最大強度。在下表3中列出了全部8個樣品的測試結(jié)果(兩個多晶GaN合成操作各獲得4個結(jié)果)。圖9中示出了GaN抗彎強度圖。表3:多晶GaN強度測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>上述實施方案是有關(guān)組成、結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)以及具有與權(quán)利要求中所述的發(fā)明要素相對應(yīng)的要素的方法的例子。盡管在本文中僅說明和描述了部分特征和實施方案,但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說還可以作出許多改進和變化。所附的權(quán)利要求意圖覆蓋所有這些改進和變化。權(quán)利要求1.一種組合物,包含:具有多個晶粒的多晶金屬氮化物,并且該晶粒具有柱形結(jié)構(gòu);以及下列特征中的一個或多個該晶粒的平均晶粒尺寸為10nm-1mm;該金屬氮化物的雜質(zhì)含量低于200ppm;該金屬氮化物的孔隙率以體積分?jǐn)?shù)計為0.1-30%;該金屬氮化物的表觀密度為相應(yīng)金屬氮化物理論密度值的70-99.8%;或者該金屬氮化物中金屬的原子分?jǐn)?shù)為0.49-0.55。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中該金屬包括鋁、銦或鎵中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項的組合物,其中該多個晶粒中的晶粒的平均數(shù)量為100-100000個/立方厘米并且其中金屬氮化物的孔隙率以體積分?jǐn)?shù)計為0.1-10%。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的組合物,其中平均晶粒直徑為lmm-10微米。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的組合物,其中金屬氮化物的雜質(zhì)含量為15-100ppm并且該雜質(zhì)基本上由氧組成。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的組合物,其中金屬氮化物的氧含量低于20ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的組合物,其中該多晶金屬氮化物的表觀密度為理論值的85-95%并且其中該金屬氮化物中金屬的原子分?jǐn)?shù)為0.50-0.51。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的組合物,還進一步包括一種或多種能夠產(chǎn)生n型材料、p型材料、半絕緣材料、磁性材料和發(fā)光材料中的一種或多種的摻雜物。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的組合物,其中摻雜物濃度大于1016原子/立方厘米。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的組合物,其中該多晶金屬氮化物的晶粒間抗彎強度大于20MPa。11.包含權(quán)利要求1-10中任一項所述的組合物的制品,其中該制品具有長、高或?qū)捴械囊粋€或多個尺寸大于lmm的形狀。12.根據(jù)權(quán)利要求11的制品,其中該制品具有一個或多個均方根粗糙度低于lnm的表面。13.根據(jù)權(quán)利要求11-12中任一項的制品,其中該制品具有一個或多個被蝕刻、拋光、切割或切片形成晶片的表面。14.一種電子裝置,包括根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的制品和一個或多個固定到該制品上的結(jié)構(gòu)體,其中該固定的結(jié)構(gòu)體選自陰極、陽極、導(dǎo)電導(dǎo)線或其兩種或兩種以上的組合,以及該裝置能夠作為轉(zhuǎn)換器、二極管、檢測器或傳感器中的一種或多種進行操作。15.—種用于由作為原料的III族金屬制造多晶金屬氮化物材料的裝置,該裝置包括殼體,其內(nèi)表面圍成腔室;能量源,其靠近該腔室并能向腔室中提供能量;第一進口,其與該腔室連通并經(jīng)設(shè)計使得含氮氣體流入該腔室;第二進口,其與該腔室連通并能使含卣素氣體流入該腔室;壓紋表面、擋板、開孔和過濾板中的至少一個,以促進含氮氣體與含卣素氣體混合;能夠容納III族金屬原料的坩堝,該坩堝相對于第一進口和第二進口位于該腔室中,使得該坩堝完全處在該含氮氣體和含卣素氣體混合料流的下游;出口,其使該腔室與外面連通并能將排出氣體由腔室內(nèi)部向腔室外部排放;檢測腔室中溫度或壓力中的一個或多個的傳感器;能夠關(guān)閉一個或多個進口的流體的閥門;以及與該傳感器中的閥門或能量源的一個或多個連通的控制器。16.根據(jù)權(quán)利要求15的裝置,其中該坩堝包含耐火材料組合物,該組合物包含硅、鋁、鎂、硼、鋯、鈹、石墨、鉬、鎢或錸的氧化物、氮化物或硼化物,或其混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求15-16中任一項的裝置,還進一步包括與至少一個進口連通的現(xiàn)場凈化器,并且其中殼體是直立的爐子或水平的爐子。18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的裝置,其中所述坩堝是設(shè)置于腔室中的多個坩堝中的一個并且其中該多個坩堝彼此垂直疊放或者彼此水平排列。19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項的裝置,還進一步包括與該腔室連通的原料進口并且設(shè)計成至少使作為原料的III族金屬流入該腔室。20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任一項的裝置,其中該III族金屬原料是熔融的并且其中原料進口包含選自以下的材料熔凝石英,氧化鋁,和氮化硼、二硼化鈦和約0.15-10重量%稀土金屬化合物的混合物,該稀土金屬化合物選自氧化物、碳化物、氮化物及其混合物的一種。21.根據(jù)權(quán)利要求15-20中任一項的裝置,其中該原料進口具有多個出口,經(jīng)設(shè)置使得III族金屬原料以熔融形式由進口流入多個坩堝中,并且每個坩堝對應(yīng)于多個出口的每一個而設(shè)置。22.用于由III族金屬制備多晶金屬氮化物材料的方法,該方法包括向由殼體圍成的腔室中流入含氮材料;向該腔室中的坩堝中供入III族金屬作為原料;將該腔室加熱到規(guī)定的溫度,并且將該腔室加壓到規(guī)定的壓力;使卣化氬流入該腔室,從而與該含氮材料混合;以及使該含氮材料與m族金屬在該腔室中起反應(yīng),在最初容納該金屬的坩堝中形成金屬氮化物。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法,其中m族金屬包含鋁、鎵和銦中的一種或多種,并且其中流入含氮材料的步驟包括流入氨。24.根據(jù)權(quán)利要求22-23中任一項的方法,還進一步包括將出口排放溫度保持在大于約200°C。25.根據(jù)權(quán)利要求22-24中任一項的方法,還進一步包括通過下列步驟中的一個或多個步驟處理該金屬氮化物對該金屬氮化物的表面進行刮削、擦洗或劃痕;將該金屬氮化物的表面在空氣或干燥氧氣氛中氧化;以及在高氯酸中煮沸該金屬氮化物。全文摘要本發(fā)明提供包含具有多個晶粒的多晶金屬氮化物的組合物,這些晶粒具有柱形結(jié)構(gòu)并且具有一個或多個特性,如平均晶粒尺寸、傾斜角、雜質(zhì)含量、孔隙率、密度以及金屬在該金屬氮化物中的原子分?jǐn)?shù)。該金屬氮化物通過包括下列步驟的方法制得將至少一種III族金屬導(dǎo)入腔室中;將含氮材料和鹵化氫流入該腔室中,其中該含氮材料與III族金屬在該腔室中起反應(yīng)形成該金屬氮化物。還提供了一種用于制備III族金屬多晶金屬氮化物的裝置,其中III族金屬作為原料進料通過原料進口導(dǎo)入該腔室中。文檔編號C30B29/40GK101379227SQ200680053099公開日2009年3月4日申請日期2006年12月15日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者喬爾·R·希布什曼,弗雷德·沙里費,樸東熙,約翰·T·萊曼,邁爾斯·S·彼得森,馬克·P·德維利恩申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司