專利名稱：一類含有螺旋苯并芴結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含有螺旋苯并芴的有機(jī)聚合物材料 及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)聚合物電致發(fā)光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device, OLED/PLED)的迅
猛發(fā)展給顯示技術(shù)領(lǐng)域帶來了一次革命性的變革。以它制成的顯示器具有高畫質(zhì)，屏幕大 小可隨意調(diào)整，能耗低，質(zhì)輕而薄，采用柔性高分子基底可折疊，加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，代 表了未來顯示技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。
1987年C.W.Tang等成功研制出一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，用苯胺-TPD做空 穴傳輸層(HTL)，鋁與八羥基喹啉絡(luò)合物-ALQ作為發(fā)光層(EML)。其工作電壓小于 10V,亮度高達(dá)1000cd/m2。 1990年，英國劍橋大學(xué)Cavendish實(shí)驗(yàn)室的丄H.Burroughes 等人首次報(bào)道了用PPV (poly(p-phenylenevinylene)，聚對(duì)苯乙炔制備的聚合物薄膜電致 發(fā)光器件，得到了直流偏壓驅(qū)動(dòng)小于14V的藍(lán)綠光輸出，其量子效率為0.05%。隨后， 美國加州大學(xué)的D.Braum和A.丄Heerge于1992年報(bào)道了用PPV及其衍生物制備的發(fā)光 二極管，其啟動(dòng)電壓為3V，得到了有效的綠色和橙黃色兩種顏色的發(fā)光。這些突破性的進(jìn) 展使得這個(gè)領(lǐng)域成為近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
從1987年到現(xiàn)在，OLED技術(shù)發(fā)展的十分迅速，尤其是器件的穩(wěn)定性得到很大提高， 基本上達(dá)到實(shí)用的要求。其中綠光材料的半衰期已達(dá)到2 5萬小時(shí)，藍(lán)光材料的半衰期 也已超過3萬小時(shí)。而在發(fā)光效率方面，OLED則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PDP和TFT-LCD的水平。在 器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加濾色膜法、藍(lán)光能量轉(zhuǎn)換法等多種方案， 并且有多家公司推出了全彩色顯示的OLED樣品。
有機(jī)電致發(fā)光器件屬于載流子雙注入型發(fā)光器件，是注入的電子與空穴在有機(jī)物中復(fù) 合并通過輻射去激活產(chǎn)生發(fā)光。因此，電子和空穴的注入平衡對(duì)器件實(shí)現(xiàn)較高的發(fā)光效率 很重要?，F(xiàn)在，為了解決電子、空穴傳輸平衡這一問題，人們在有機(jī)電致發(fā)光器件中引入 了電子傳輸層(ETL)或空穴傳輸層(HTL)，形成了多層器件結(jié)構(gòu)，并使用低功函的材料 來制作陰極。這些方法雖然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的問題。例 如，多層器件結(jié)構(gòu)在制備技術(shù)上有很大的困難，而低功函材料對(duì)于大氣氣壓的變化極其敏
感，非常難于壓縮。所以,為了開發(fā)出高效穩(wěn)定的PLEDs而制作出本征結(jié)構(gòu)就有平衡的電 子空穴傳輸性能的聚合物就顯得很有意義了。
另外，用作發(fā)光層的電致發(fā)光材料，其穩(wěn)定性問題也是一個(gè)急需解決的問題。小分子 有機(jī)化合物由于容易結(jié)晶，因而在制成器件后容易在膜中形成黑點(diǎn)，從而降低器件的壽命; 而具有無定形特征的寡聚物和聚合物材料則可以在一定程度上避免這種情況的發(fā)生，因而 需要開發(fā)一種能夠具有較高的熱穩(wěn)定性的聚合物材料。然而，現(xiàn)有的一些聚合物電致發(fā)光 材料，比如聚芴類材料，在固態(tài)的時(shí)候容易形成激基締合物或分子聚集體，造成其發(fā)光的 淬滅和器件效率的降低，因而，提高材料的光譜穩(wěn)定性也尤為重要。近年來的一些研究表 明，在聚合物中引入螺旋苯并芴結(jié)構(gòu)可以在一定程度上提高材料的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定 性，在有機(jī)/聚合物電致發(fā)光材料領(lǐng)域有著很重要的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種能夠改善材料電子和空穴的注入和輸出平衡性能，提高材 料熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性的有機(jī)聚合物材料及其應(yīng)用。
本發(fā)明提出的有機(jī)聚合物材料，是在材料的結(jié)構(gòu)中，引入具有空穴傳輸性能的結(jié)構(gòu)作 為空穴傳輸段(p段)，這些具有空穴傳輸性能的結(jié)構(gòu)有噻吩、寡聚噻吩、荷、寡聚荷、三 苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等，而螺旋苯并芴結(jié)構(gòu)除了對(duì)傳輸有一定的作 用外，還可以減少分子間的聚集體的形成，從而提高材料穩(wěn)定性的。
本發(fā)明所說有機(jī)/聚合物電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)如下式所示
Ar
其中，Ar代表具有空穴傳輸性能的p-型結(jié)構(gòu)單體，為具有芳性的體系，m代表單個(gè) Ar結(jié)構(gòu)的重復(fù)個(gè)數(shù)，m^l; n代表整個(gè)重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，nS:1。
上述材料中，具有空穴傳輸性能的p-型結(jié)構(gòu)Ar，可以是噻吩、寡聚噻吩、藥、寡聚芴、 三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩、苯并噻唑等結(jié)構(gòu)之一種。例如
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苯并噻唑
在這些具有空穴傳輸性能的結(jié)構(gòu)中，Ri和R2指代一些相同或不同的、用于增強(qiáng)材料 溶解性的基團(tuán)，如長鏈烷烴(如辛基、己基、十二烷基等)、長鏈烷氧基(如2—乙基己氧 基、辛氧基等)，也可以是含有芳基和長鏈烴基的基團(tuán)，比如(4一辛氧基)苯基，(4一(2 一乙基己氧基))苯基等；x和y也可以相同或不同，x， y<3。
上述材料中，作為分子鏈封端的基團(tuán)，可以是垸基，也可以是芳基，也可以是H原子 或其他結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所涉及的化合物主要用作有機(jī)聚合物電致發(fā)光器件的制備。此外，本發(fā)明所涉 及的材料還可在其他領(lǐng)域的具有廣泛應(yīng)用，比如有機(jī)集成電路，有機(jī)場效應(yīng)晶體管，有機(jī) 薄膜晶體管，有機(jī)太陽能電池，有機(jī)激光二極管等等領(lǐng)域的應(yīng)用。


圖1為模型分子的溶液和固體的紫外吸收和熒光光譜譜圖。
其中，溶液為使用CHCl3作為溶劑，溶液濃度〈l(^mol/L;熒光光譜使用350nm的光 進(jìn)行激發(fā)。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍
實(shí)施例l，合成9，9'-螺旋苯并芴
取制備的苯并芴酮0.2§ (約4.8mmo1)，加入先前制備格氏試劑的反應(yīng)容器，加熱，
冷凝回流72小時(shí)；
將反應(yīng)后的溶液加入1~2滴濃鹽酸，蒸發(fā)至剛好有固體析出，迅速將溶液倒入冷的甲
醇溶液中，析出白色粉末狀固體，經(jīng)層析柱提純后得到白色無定形態(tài)的產(chǎn)物螺旋苯并芴0.6g (約1.4mmo1),產(chǎn)率29%。
螺旋苯并芴的合成路線 實(shí)施例2，合成苯并芴酮
苯并芴酮的合成路線
稱取lg鎂絲加入放有攪拌子的250ml燒瓶，密閉，除水；用針筒注入除水除氧的四
氫呋喃60ml;稱取a-溴萘16.5g(約80mmo1),溶于適量四氫呋喃，用針筒逐滴滴入反應(yīng)
燒瓶，控制溫度不宜過高；待a-溴萘滴加完后，攪拌回流24小時(shí)；24小時(shí)后，將反應(yīng)容
器置于水浴中，升溫至50'C，反應(yīng)至無鎂屑。量取3g甲酸乙酯(約40mmo1)，與少量濃
鹽酸一同加入，與先前制得的格氏試劑反應(yīng)，冷凝回流72小時(shí)；在反應(yīng)后體系中滴加濃 磷酸，得到白色沉淀，用硫代硫酸鈉中和溶液中的酸，過濾，溶液部分用石油醚萃取，合
并兩部分產(chǎn)物，過柱分離，得白色片狀晶體的苯并芴10.3g (約39mmo1)。
用硅膠粉末與足量高錳酸鉀混合，組成高錳酸鉀的均勻分散系，將制備得到的苯并荷
與高錳酸鉀分散系混合反應(yīng)，在開放反應(yīng)容器中微加熱攪拌120小時(shí)；反應(yīng)后得到褐色固
體，經(jīng)層析柱分離后得到淺褐色固體苯并芴酮0.5g (約1.8mmo1)。
實(shí)施例3，合成2，7-二溴-9，9'-螺旋苯并芴
稱取lOmmol螺旋苯并芴加入放有攪拌子的250ml燒瓶，密閉，除水；用針筒注入氯 仿60ml;稱取20mmolNBS，溶于適量氯仿，用針筒逐滴滴入反應(yīng)燒瓶，控制溫度在30度 攪拌回流24小時(shí)；
實(shí)施例4，合成含芴的共軛聚合物P1
稱取10mmol2，7-二溴-9,9'-螺旋苯并芴，100mmol的2， 7—二硼酸一9， 9二辛基荷加入 燒瓶中，加入甲苯(20mL)和2mol/L WNa2C03溶液(IOmL)密封后，在溶液中通入N2至少l h以除去02，避光加入相轉(zhuǎn)移催化劑AIiquat336(催化量)和鈀催化劑Pd (PPh3) 4。升溫 至卯度，在N2保護(hù)下反應(yīng)72h。冷卻至室溫，反應(yīng)物分別以氨水和水洗,甲苯與水萃取。 旋蒸除去有機(jī)相，滴入高速攪拌的甲醇中使聚合物沉降。過濾并用水和乙醇洗滌，沉淀物
以丙酮為溶劑，在索氏抽提器中抽提48h除去小分子和低聚物。真空90度干燥過夜，得產(chǎn) 物P1。實(shí)施例6，制備有機(jī)聚合物電致發(fā)光器件ITO透明導(dǎo)電玻璃經(jīng)清洗后，將模型化合物Pl溶于THF(2.5%。質(zhì)量濃度)，用 Spin-coating的方法均勻涂布于ITO基板上，控制膜厚150-200 nm，然后，真空蒸鍍鎂和 鋁作電極，可制成單層電致發(fā)光器件。ITO透明導(dǎo)電玻璃經(jīng)清洗后，在其上依次蒸鍍CuPc和NPB，然后用均勻涂布一層模 型化合物的THF的溶液，干燥固化后蒸鍍A1Q，再沉積鎂和銀作電極，可制成結(jié)構(gòu)為 ITO/CuPc/NPB/P-l/AlQ/Mg:Ag的多層電致發(fā)光器件。器件數(shù)據(jù)如下bandEredE腳九plQplELvoltagecurrentluminQel(腿)gapa(V)(V)(eV)(nm)(%)XEL(V)desity(cd m,(%)(eV)(腦)(mA/cm2)3823.251.30-2.283.58418， 442435344,26724001.2權(quán)利要求
1、一種有機(jī)聚合物材料，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)其中，Ar代表具有空穴傳輸性能的p-型結(jié)構(gòu)單體，m代表單體的重復(fù)個(gè)數(shù)，m≥1；n代表整個(gè)重復(fù)單元的個(gè)數(shù)，n≥1，這里，Ar為噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑之一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物材料，其特征在于所述p-型結(jié)構(gòu)單體中含有長 鏈烷烴或長鏈烷氧基的基團(tuán)，或者含有芳性基團(tuán)或長鏈烴基的基團(tuán)。
3、 一種如權(quán)利要求1所述有機(jī)聚合物材料在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類含有螺旋苯并芴結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物材料及其應(yīng)用。該類材料中含有具有空穴傳輸性能的結(jié)構(gòu)，如噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等。其中噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等結(jié)構(gòu)具有空穴傳輸性能，而螺旋苯并芴結(jié)構(gòu)除了對(duì)傳輸有一定的作用外，還可以減少分子間的聚集體的形成，提高材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善材料的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性。該發(fā)明材料能改善電子和空穴注入和傳輸平衡性能、提高材料穩(wěn)定性，可以作為性能良好的電致發(fā)光材料加以應(yīng)用。
文檔編號(hào)H05B33/14GK101104676SQ20071004370
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日
發(fā)明者劉天西, 超 張, 彭紅丹, 敏 汪, 汪偉志, 睿 王, 郭述忠, 舒 黃 申請人:復(fù)旦大學(xué)