基于4,4’-聯(lián)雙芴結(jié)構(gòu)的9,9’-位連接的主體材料及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】基于4,4’-聯(lián)雙芴結(jié)構(gòu)的9,9’-位連接的主體材料及其應(yīng)用，本發(fā)明公開了一類同時(shí)具有高三線態(tài)和HOMO能級(jí)并且性能優(yōu)秀的主體材料，其以4,4’-位連接的聯(lián)雙芴結(jié)構(gòu)為分子骨架，在其9,9’-位上連接取代基，其既可以連接具有空穴傳輸性能的二苯胺類單元Dn，又可以連接具有電子傳輸性能的An單元：氧磷單元，硫氧單元，除這兩者之外又可以形成特殊的螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的主體材料合成方法簡(jiǎn)單易行，適于廣泛應(yīng)用。由本發(fā)明主體材料制作的有機(jī)電致藍(lán)光磷光發(fā)光器件，具有高效率、高亮度、低效率衰減以及低啟動(dòng)電壓的電致發(fā)光性能，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】基于4, 4'-聯(lián)雙芴結(jié)構(gòu)的9, 9'-位連接的主體材料及其應(yīng) 用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類基于4,4' -聯(lián)雙芴結(jié)構(gòu)的9,9' -位連接的主體材料及其應(yīng)用，
[0002] 屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0003] 自1987年柯達(dá)公司C.W.Tang等人首次報(bào)道通過真空蒸鍍方法制備出以Alq3為 發(fā)光材料的雙層器件結(jié)構(gòu)以來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光就得到了人們的極大關(guān)注。有機(jī)電致發(fā)光可 以分為熒光和磷光電致發(fā)光，而磷光材料的電致發(fā)光可以利用全部激子的能量，具有更大 的優(yōu)越性。
[0004] 現(xiàn)在的磷光電致發(fā)光器件中大多采用主客體結(jié)構(gòu)，即將磷光發(fā)射物質(zhì)以一定的濃 度摻雜在主體物質(zhì)中，以避免濃度淬滅和三重態(tài)一三重態(tài)的湮滅，提高磷光發(fā)射效率。
[0005] 2003 年Forrest和Thompson等（R.J.Holmes,S.R.Forrest,Y. -J.Tung,R. C.Kwong,J.J.Brown,S.Garon,METhompson,Appl.Phys.Lett. 2003, 82, 2422)將天藍(lán)色憐 光材料FIrpic以6wt%的濃度摻雜在3, 5-N，Ν'-二咔唑-苯（mCP)的主體材料中，獲得的 藍(lán)光OLED最大外量子效率達(dá)7. 5 %，功率效率達(dá)7. 91m/W。
[0006] 2003 年Tokito等（S.Tokito,Τ·Iijima，Υ·Suzuri，Η·Kita，Τ·Tsuzuki，F(xiàn). Sato,Appl.Phys.Lett. 2003, 83, 569)將FIrpic摻雜在 4, 4' -二（9-咔唑）-2, 2' -二甲 基-聯(lián)苯，獲得器件最大外量子效率達(dá)10. 4%，功率效率達(dá)10. 51m/W。
[0007] 近年來(lái)，綠光和紅光的磷光電致發(fā)光器件獲得了能夠用于實(shí)用的高效率；然而， 效率穩(wěn)定的天藍(lán)光電致磷光器件的發(fā)展則相對(duì)滯后。其中，重要的原因之一就是缺少同 時(shí)具有高三線態(tài)和高Η0Μ0值的主體材料。2009年蔣左權(quán)等報(bào)道了（Jiang，Z. ;Xu，X.; Zhang，Z. ;Yang，C. ;Liu，Z. ;Tao，Y. ;Qin，J. ;Ma，D.J.Mater.Chem. 2009，19, 7661.)基 于部分鄰位連接的二聯(lián)螺芴的主體材料，但由于其三線態(tài)比較低（ET = 2. 55eV)，故而只 能用作綠光主體，之后樊聰?shù)扔謭?bào)道了（Fan，C. ;Chen，Y. ;Gan，P. ;Yang，C. ;Zhong，C.; Qin，J. ;Ma，D.Org.Lett. 2010, 12, 5648.)基于 4, 4'-二溴-9, 9'-螺芴的天藍(lán)光主體材料， 但由于HOMO(HOMO= -6. 08eV)值過低使得發(fā)光層的前線軌道與鄰近層不匹配，導(dǎo)致器件啟 動(dòng)電壓很高（4. 5V)，外量子效率也比較低，最好的外量子效率也只有11. 6%。
[0008] 為了防止能量從FIrpic激子（三線態(tài)能級(jí)為2. 65eV)反饋到主體材料的三線態(tài) 能級(jí)上，則基于FIrpic藍(lán)光器件的主體材料的三線態(tài)能級(jí)普遍高于2. 75eV，而大部分主 體材料在保持較高三線態(tài)的同時(shí)也使Η0Μ0值變得很低，這樣就會(huì)由于Η0Μ0能級(jí)過低而 導(dǎo)致能量傳輸效率下降，從而降低器件的效率。因而同時(shí)具有高三線態(tài)（ET>2.75eV)，和 Η0Μ0值（H0M0>-5.6eV)的主體材料在OLED器件中具有很重大的意義，相較于傳統(tǒng)主體材 料mCP等(Sasabe,H. ；Toyota,N. ；Nakanishi,H. ；Ishizaka,T. ；Pu,Y.J. ；Kido,J.Adv. Mater. 2012, 24, 3212.)其最大外量子效率只有16. 6%，并且隨著電流密度的提高，其外量 子效率下降也比較明顯（13.8%，1000cd/m2)
[0009]基于這種特性的主體制作的OLED器件往往在獲得較高外量子效率的同時(shí)， 保持較低的啟動(dòng)電壓。而相較于已經(jīng)報(bào)道的材料，如SiBSTPA等，（Fan,C. ;Chen，Y.; LiujZ. ;Jiang，Z. ；Zhong,C. ；Ma,D. ；Qin,J. ；Yang,C.JournalofMaterialsChemistry C2013, 1，463)，其外量子效率只有10%，而且在lOOOcd/m2下其電流效率只有12. 8cd/A，功 率效率只有5. 21m/W，相比之下，基于本專利主體材料制作的OLED器件在高電流密度下仍 能保持較高的效率（16. 2%，34. 5cd/A，221m/W;1000cd/m2)，這樣就使這類器件更具備了實(shí) 際應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的問題在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同時(shí)具備高三線態(tài)能級(jí) 和較高Η0Μ0能級(jí)的藍(lán)光磷光主體材料。
[0011] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0012] 一類有機(jī)電致磷光發(fā)光的螺芴型主體材料，分子以4,4' -位聯(lián)雙芴酮為骨架，在 其9, 9' -位上連接取代基，所述取代基既可以是具有空穴傳輸性能的二苯胺類單元Dn，又 可以是具有電子傳輸性能的An如氧磷單元，硫氧單元，除了兩者之外還可以形成特殊的螺 環(huán)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)通式如下式所示：
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光器件的主體材料，其特征在于：采用4,4'_位聯(lián)雙芴為骨架，結(jié)構(gòu) 如下（I)、（II)或（III)式所示：

2. -種有機(jī)電致磷光發(fā)光器件：包括玻璃，附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電 玻璃襯底層貼合的空穴注入層，與空穴注入層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的發(fā) 光層，與發(fā)光層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，發(fā)光層由主體材料和摻雜 材料組成，其特征在于：發(fā)光層的主體材料為權(quán)利要求1所述的主體材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的電致磷光器件，其特征在于：摻雜材料為發(fā)天藍(lán)光的磷光銥化 合物 FIrpic。
4. 如權(quán)利要求3所述的電致磷光器件，其特征在于，摻雜比例為lOw.t. %。
【文檔編號(hào)】C07F9/572GK104326980SQ201410471700
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】楊楚羅, 劉騰霄, 樊聰 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)