專利名稱：高溫襯底保護結構的制作方法
高溫襯底保護結構相關申請本申請要求2007年11月2日遞交的，申請?zhí)枮?1/001，689的美國臨時申請的優(yōu)先權。
背景技術：
本發(fā)明涉及襯底保護結構，包括新的高性能聚合物和厚度從Imil至超過2500mil 的聚合物涂層。本發(fā)明還涉及用具有耐熱性、耐磨性和化學惰性的聚合物保護金屬表面，以 及將這些聚合物與金屬緊密結合的結構，以提供(1)容易加工的曲面(curved and bent surface) ； (2)金屬和聚合物間更強的粘附；(3)對導致開裂和脫層的機械應力和熱應力的 更強的耐受力；以及(4)更大的環(huán)境耐受力。熱塑性材料的定義是一種當被加熱到其熔點以上時重復變軟，當被冷卻到其熔點 以下時重復變硬的材料。熱塑性材料的例子包括聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚偏二 氟乙烯(PVDF)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)。當聚合物被從熔融冷卻固化時，它們可以保持無定形或某種程度的結晶。部分結 晶的聚合物稱為半結晶的物質。反應化學(reaction chemistry)，加工和/或添加劑都能 明顯地增加或延緩結晶的程度和/或速率。例如，在樹脂合成期間的反應化學能夠產(chǎn)生容 易結晶的PEKK(C-PEKK)，也能夠產(chǎn)生在多數(shù)環(huán)境條件下保持無定形的PEKK(A-PEKK)。通常情況下，高溫、堅硬、半結晶的芳族聚合物，例如聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)，PEEK和C-PEKK具有用于苛刻化學品、高溫、磨損環(huán)境的困難運行條件的理 想特性。然而，由于它們的處理窗口(processing window)很窄，因此極難作為涂層處理， 僅限于非常簡單的部件幾何形狀，即使在溫和的環(huán)境中，其長期耐久性也不佳。由于聚合物 和金屬之間的線性熱膨脹系數(shù)(Coefficient of linear Thermal Expansion, CLTE)不匹 配，工藝過程中的高熔體溫度產(chǎn)生的應力會引起這些問題，結晶引起的高收縮率以及低伸 長率，從而導致開裂、出現(xiàn)針孔、粘附性變差和脫層。非晶態(tài)聚合物，例如聚苯砜(PPSU)、聚醚酰亞胺(PEI)和A-PEKK，可以與金屬相結 合，并具有好的耐久性，由于其處理窗口寬、軟化點寬、收縮率低、延展性更強，更能粘附于 金屬表面；然而與半結晶聚合物相比，這些聚合物的耐磨性較差。因而，在本技術領域中沒有哪種單獨的已知聚合物或化合物能夠提供所使用的領 域中所需要的全部特性，包括耐熱性、耐磨性、化學惰性、極好的粘附、容易加工和良好的 耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的體系將高溫、半結晶、低伸長率聚合物的有益特性與高溫、無定形、 高伸長率聚合物的易加工性相結合。分層的A-PEKK/PEEK膜涂層體系(如本文所定義)顯 示出作為管涂層的優(yōu)點，并與單層PEEK涂 層的性能相比較。本發(fā)明所產(chǎn)生的結構(如本文 所定義)為曲面或大的表面提供了質量非凡的涂層，這在以前是難以達到的。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點 1.由半結晶的聚合物，例如PEEK，生產(chǎn)了耐用的涂層，而半結晶聚合物通常難以 加工，并有很強的脫層和開裂傾向。2.產(chǎn)品在低涂布量時無針眼，從而改善了涂層的質量。無針眼的涂層改進了電絕 緣性，并減少了由溶劑和操作環(huán)境中的氣體引起的金屬腐蝕。3.特別是大大改善了凹面的加工性。4.與單層涂層或由一種或多種更高收縮率的聚合物組成的多層涂層相比，通過 對彎曲的涂層-金屬結構的斷裂的耐受力來看，改善了涂層和所有幾何形狀的金屬的粘附 性。5.涂層之間不可分離的粘附性。例如，PEEK和A-PEKK在聚合物-聚合物界面上 緊密結合，不會因為熱和機械震動而分離。6.該結構允許金屬襯底和涂層間的CLTE不匹配。7.該結構可以使用兩種或更多的類似聚合物，聚合物混合物，或聚合物化合物，它 們的收縮率和耐磨性不同，但具有相類似的耐熱性和耐化學性，溶劑和氣體的滲透性，以及 加工條件。


本領域技術人員應當了解，下述附圖僅用于說明目的。附圖不以任何方式限制本 發(fā)明的范圍。圖1所示為本發(fā)明的“結構”，其組成結構包括襯底、基層和頂層。不同實施方式 的描述根據(jù)本發(fā)明，通過例如涂布、模塑和襯里的應用，使用包括從Imi 1至2500mi 1的熱 塑性膜的結構保護金屬和其它襯底。這些保護膜提供了一種經(jīng)濟有效的減少或消除金屬組 件的腐蝕和磨損的方法。這些膜可以用于各種幾何形狀和尺寸的組件，例如圓柱體、容器、 管子、法蘭和螺旋體。襯底可以通過使用例如分散液涂布、靜電噴涂、流化床噴霧、噴涂、火 焰噴涂和等離子噴涂的多種技術來保護。模塑和擠出使結構直接熔化到金屬和其它襯底上 (例如，滾塑)。襯里通過生產(chǎn)膜、管道或管子，然后通過第二步驟將襯里附到管道上來制 造，該步驟通常包括加熱和/或加壓使襯里和管道相結合。本發(fā)明包含多層的襯底保護結構，其設計適宜使復合層的組成部分產(chǎn)生最大的效 益。本發(fā)明充分利用了至少兩種單獨材料的平衡效益，其中一種材料相比另一種材料伸長 率更低，收縮率更低，耐磨性更差，結晶性更低。本文中的“襯底”是指本發(fā)明的結構所使用的金屬或其它表面。金屬包括黑色金 屬和有色金屬，黑色金屬例如為碳鋼或不銹鋼，有色金屬例如為鋁或鈦。襯底還可以是用偶 聯(lián)劑處理的金屬。本文中的“偶聯(lián)劑”是指用于處理金屬(例如，通過涂裝或涂布)的無機層。在某些 實施方式中，偶聯(lián)劑是薄或很薄的，厚度為0.5mil或更少。該層與金屬上的官能團發(fā)生化 學反應以產(chǎn)生阻止溶劑和氣體的滲透阻擋層。偶聯(lián)劑可以在處理過程中阻止金屬的氧化， 或者在現(xiàn)場應用期間通過聚合物涂布來減少金屬腐蝕，以及溶劑和氣體的滲透。偶聯(lián)劑，例 如高溫硅烷，通過加熱到約90° F 140° F 1小時，或者通過置于室溫下老化約24小時來固化到金屬上。本文中的“聚合物”包括所有熔點約高于550° F且UL RTI等級(UL RTIrating) 不低于約450° F的熱塑性材料。聚合物族的例子包括聚酰亞胺，聚砜/多硫化物，芳 香族聚醚酮(PAEK)。聚酰亞胺的例子包括PEI，熱塑性聚酰亞胺(TPI)和聚苯并咪唑 (polybenzimidazole，PBI)。聚砜/多硫化物的例子包括聚苯硫醚(PPS)，聚苯砜(PPSO2), 聚醚砜(PES)和PPSU。PAEK聚合物的例子包括PEEK、PEKK, PEK、PEKEKK和PPEK。不同的聚合物通常難以直接和持久地相互結合，除非這些聚合物具有相近的熔化 溫度、熔化穩(wěn)定性、氧化熱阻(thermal resistance to oxidation)、耐化學性、機械強度， 以及相互之間具有強的親和力。在將所有聚合物的混合物熔化時，這些聚合物的組合在兩 種或更多聚合物的界面間形成緊密，不可分離的結合。 而本文中的“相容的”是指聚合物都具有這些特性，另外相容的聚合物還顯示完 全或部分的混溶性?；烊苄钥梢酝ㄟ^熱轉變，例如玻璃化溫度(Tg)來確定，其中混合物的 Tg向組分聚合物的Tg移動。在一些實施方式中，相容的聚合物具有(1)相差不超過約 150° F的熔化溫度，(2)室溫下的抗拉強度相差至多約50%，以及(3)室溫下的伸長率相 差至多約200%。抗拉強度和伸長率可以通過ASTM D882A測試方法測量。相同聚合物族 的成員是指相容的聚合物。例如，A—PEEK禾口 PEEK，A—PEEK禾口 C—PEKK，PEEK禾口 PEK，PEK禾口 PEKEKK, PEEK和PEI是相容的聚合物。本文中的“混合物”是指兩種或更多聚合物的混合物。混合物可以包含相容或不 相容的聚合物?；旌暇酆衔锏睦影≒EEK和PEI (PEEK/PEI)，PEEK/PEI/PES以及PEEK/ PPS的混合物。本文中的“化合物”是指聚合物或者聚合物的混合物與任何無機填料混合，無機填 料含量高達約時，在處理后仍舊保留在涂層中?；衔锏睦影≒EEK與5%的玻 璃粉末的混合物(PEEK/5%的玻璃粉末)，PES/5%的陶瓷粉末，以及PEKK/PI/7%的云母。 填料超過所產(chǎn)生的材料通常會太脆而且結合困難。本文中的“體系”總體上是指聚合物、混合物或化合物。本文中的“收縮率”通常是指如果為半結晶的聚合物，通過結晶，從熔化到固化，體 系的尺寸變化。相對于可以結晶的聚合物，非晶態(tài)聚合物的收縮率很低，此處特別是指用于 涂層的材料所顯示的結晶度。聚合物的結晶度越高，熔化的收縮率就越高。例如，A-PEKK的 結晶度小于15%，優(yōu)選小于10%，而PEEK的結晶度通常在25%和30%之間。本文中的“涂層”是指通過一個加工循環(huán)形成的膜內(nèi)的層。一個分散液涂布、靜電 噴涂、噴涂、流化床噴霧的循環(huán)以在爐內(nèi)的一個熱循環(huán)為標志，該熱循環(huán)用于提供熱量以使 體系熔化，流動并固化為連續(xù)的，無針孔的表面。每一涂層應與前一涂層相容，若存在后一 涂層，也應與之相容。本文中的“膜”是指在加工過程中產(chǎn)生的涂層的總和(total number)，至少包括兩 層基層和頂層，還可以包括附加層。本文中的“結構”是指與襯底結合的膜。本文中的“層(layer) ”包括體系的一個或多個涂層(coats)。頂層附著于基層(例如，通過結合)，并包括第一涂層(first coat) 0頂層的第一 涂層的組成與基層的最后涂層(last coat)不同。在一些實施方式中，第一涂層的耐化學性和耐磨性比基層要好?；鶎釉陧攲酉路?，基層包括至少一個涂層，該涂層對襯底的粘附性比頂層中的任 何單層涂層都強。更具體地說，基層含有附著于襯底的涂層。在本發(fā)明的一些實施方式中，基層的特點是其總組成具有至少約2%的低收縮率， 更優(yōu)選具有2%的低結晶度，以及具有比頂層包含的涂層更高的斷裂伸長率，更低的耐磨 性。每一層的耐磨性可以通過Taber磨耗測試(ASTMD4060)的質量損失/循環(huán)進行測量。 每一循環(huán)的質量/損失越小，耐磨性越強。通過使用包含基層和頂層的膜，可以產(chǎn)生具有凹面的(例如管子)的明顯更容易 加工的襯底的結構。而且，該設計產(chǎn)生的結構更能抵抗由熱和機械應力，例如劇烈的熱循 環(huán)、震動、彎曲和磨損引起的失效。這些都是相對使用由單層涂層組成的膜的結構而言的。本文中的“基層”是指包含下列體系或其由本領域技術人員所知的變化的涂層 A-PEKK, PEI ； PEI/PES, A-PEKK/TPI，A-PEKK/PBI，PEEK/PEI//PES, A-PEKK/PEEK 的混合物， 以及PEEK/5%的玻璃粉末，PEEK/PEI/5%的云母的化合物。這些體系產(chǎn)生非晶態(tài)的或含有 半結晶聚合物的混合物的涂層，相比大多數(shù)單獨的半結晶聚合物，具有更低的結晶度和更 高的伸長率。所有這些體系的斷裂伸長率都超過約50%。這些實施例的結晶度小于15%， 更優(yōu)選小于10%。由于這些材料或者是非晶態(tài)的或者具有很低的結晶度，相比下文提供的 用于頂涂層的實施例，這些實施例的耐磨性相對較差。例如，在大多數(shù)情況下，PEEK的耐磨 性至少比A-PEKK好100 %。本文中的“頂層”是指包含下列體系或其由本領域技術人員所知的變化的涂層 PEEK，C-PEKK ；PEEK/C-PEKK, C-PEKK/PBI, PEEK/PBI 的混合物；以及 PEEK/ 玻璃纖維和 PEK/ 陶瓷球的化合物。這些體系用于產(chǎn)生半結晶的或含有半結晶聚合物的混合物的涂層，相比 大多數(shù)單獨的半結晶聚合物，具有更高的結晶度和更低的伸長率。這些體系的斷裂伸長率 都低于約45%，結晶度大于約15%。包含頂層的這些體系的收縮率大于以上所述的任何用 于基層的體系。在一些實施方式中，如果每一涂層與前一涂層和后一涂層(如果存在)相容，膜的 頂層或基層可以包括相同或不同組成的涂層。例如，底涂層可以包含一個或多個A-PEKK涂 層。底涂層還可以包含一個或多個A-PEKK涂層和一個PEEK/PEI涂層。在一些實施方式中， 頂涂層可以是一個或多個PEEK或PEEK化合物涂層。當通過涂布生產(chǎn)本發(fā)明的多層膜時，至少基層的第一涂層優(yōu)選由生產(chǎn)與任何其它 涂層相比質量更好的涂層的體系制成。(參考，例如以上所述的基層體系。)例如，即使每 一聚合物的粉末粒度和分子量都相同，由A-PEKK涂層制成的基層顯示比單獨由PEEK涂層 制成的基層更高的涂布質量。當涂布量(coat weights)低至4_5mil厚時，A-PEEK也可以 一次連續(xù)涂布，而PEEK的連續(xù)涂布不能在單涂層中完成。PEEK的厚度可以一次達到7mil 厚，直至在襯底上的沉積厚度達到8-lOmil時，才能連續(xù)涂布。作為基層A-PEKK相比PEEK 的另一優(yōu)點是A-PEKK的收縮率比PEEK低，A-PEKK凝固到凹面或凹面體上，例如管道的內(nèi) 表面，在從熔化狀態(tài)凝固以后不會喪失粘附力。PEEK在從熔化狀態(tài)凝固以后會結晶，并有從 凹面上脫層，產(chǎn)生大的空隙和開裂的傾向。為得到最佳的膜性能而使用的基層和頂層的量或比例通常 取決于部件的特定使 用環(huán)境和幾何形狀。對于一個嚴格的凹面來說，基層越厚，結構關于初始粘結力的耐久性，以及對熱應力、機械應力和震動的耐受力越強。但是，相對于頂層較厚的膜來說，這種膜對 于磨損的抵抗力較差。在不同實施方式中，基層厚度約為頂層厚度的5%至95%。與頂層相比，基層的結晶性越低，伸長率越高，收縮率越低，膜能夠吸收的在加工 和現(xiàn)場使用過程中施加到結構上的應力就越多。由于基層吸收加工過程中出現(xiàn)的大部分應 力，頂層可以制成剛性的耐磨層。相對于基層來說，頂層的結晶性，耐磨性和硬度越高，結構 對滲透，漿料，流體的流動的耐受力就越強。由于頂層和基層包含相容體系的事實，底涂層 和頂涂層間的結合不會被機械方法破壞，因此在正常環(huán)境中不會出現(xiàn)開裂和脫層。在本發(fā)明的一些實施方式中，基層和/或頂層可以是交聯(lián)的。在某些條件下，交聯(lián) 是可以存在的。另外，底層(bottom layer)和頂層可以含有惰性或反應性的粘合劑，其在 加工后消失或保留在涂層中。在一些實施方式中，在頂層之上還加有附加層或頂層。附加層可以包括不相容體 系，并可用于調整耐化學性，溶劑和氣體滲透，以及硬度。一個這樣的例子是在PFA附加層 之下，依次是PEEK頂層和PEKK基層。
包括多層的膜可以通過多種方式產(chǎn)生，包括下列代表性的例子靜電噴涂、噴涂、 分散液涂布、流化床噴霧、火焰噴涂和等離子噴涂、滾涂成型(roto-lining)，滾軋成型 (roll forming)和擠出成型。這些工藝包括通過熱洗和噴砂處理制備的金屬。在某些實施 方式中，優(yōu)選使用偶聯(lián)劑。涂布工藝通過本領域技術人員公知的技術直接將涂層形成在襯 底上的膜的層中。模塑和擠出成型工藝通過本領域技術人員公知的技術直接將單獨或多種 熔化的聚合物注射到金屬上。擠出成型工藝還可以產(chǎn)生膜，管子或管道形式的多層襯里，并 以與金屬相結合為第二步。在一些實施方式中，基層的熔點比頂層低，膜在可以熔化基層但 不熔化頂層的溫度與襯底相結合。附圖的詳細描述圖1具體顯示的為本發(fā)明的結構20。整個結構20包括襯底10，與之相結合的基 層12，基層包括一個或多個涂層16。與基層相結合的是頂層14，其也由一個或多個涂層16 組成。如前面對于各個術語的定義，基層和頂層共同組成膜18，用于保護襯底。當各涂層相 繼施用于襯底，每一涂層的結晶性從與襯底22接觸的涂層(或底漆層)到頂層24的頂涂 層逐漸增加。結構20可以選擇性地包括底漆層或偶聯(lián)劑26，和/或頂涂層28，在此予以描 述。
實施例容易理解，此處本發(fā)明的體系，技術和方法的實施方式的下列描述并不用以限制 本發(fā)明。實施例I.通過測量對在烘爐和冰水中的熱循環(huán)的耐受力來比較包含A-PEKK基層和PEKK頂 層的PAEK基涂層和標準的單層PEEK。與PEEK相比，A-PEKK的收縮率很低(為0. 3%至 0. 5 %，而PEEK為0. 7 %至1. 0 % )，斷裂伸長率為其兩倍(為80 %，而PEEK為40 % )，但耐 磨性較差。其結晶性(小于15%)小于ΡΕΕΚ,ΡΕΕΚ的結晶性通常為25%至30%。A-PEKK 可以很容易地應用于各種幾何形狀和尺寸的組件，而不會像PEEK那樣斷裂或脫層。相比 PEEK，A-PEKK/PEEK多層涂層顯示出許多優(yōu)點，例如可加工性，對應力的耐久性，以及優(yōu)良的耐磨性。本發(fā)明部分使用ΔΤ，其為測試循環(huán)數(shù)，以及通過/失效的定義，其具體出現(xiàn)于樣 品的制備、測試方法、結果和結論部分。使用噴砂、熱洗的工業(yè)標準步驟，靜電噴涂的應用步 驟。對PEEK/A-PEKK層使用本領域公知的爐循環(huán)次數(shù)、加工溫度、噴槍設置、涂布量(coat weight)/通過的標準。例如，管子的內(nèi)部靜電噴涂A-PEKK基層。該層有5mil-7mil厚。 管子置于700° F的爐中10分鐘以熔化聚合物。增加另一 A-PEKK層使基層的總厚度達到 IOmil0然后管子的內(nèi)部靜電噴涂PEKK。每次5-7mil厚。整個PEKK涂層約IOmil厚。每 次過程完成以后，體系置于750° F的爐中20分鐘以熔化PEKK樹脂。標準的PEEK涂層以涂層“A. ”表示，涂布量緊隨其后以mil標明。例如“A-30”是 指30mil厚的PEEK涂層，“A-40”是40mil厚的PEEK涂層。PAEK基涂層以涂層“B. ”表示。 膜的總厚度和襯底的總厚度在涂層類型后標明。例如，“B-30/10”是具有IOmil的A-PEKK 基層，A 20mil的PEEK頂層的30mil厚的PAEK基涂層?！癇-40/20”是具有20mil的A-PEKK 基層的PAEK基涂層。樣品制備直徑四英寸(4”)的一英尺和兩英尺的碳鋼管用作比較“A”和“B”涂層性能的襯 底。管段在750° F熱洗三小時，然后內(nèi)部使用36氧化鋁砂(36grit aluminum oxide)進 行噴砂。用壓縮空氣除去樣品的所有碎片。在噴砂后進行涂裝表面的粗糙度(anchor profile)測量并記錄，表面噴砂后形成 5mil-7mil 的錨狀物(anchor)。對照的三根管子都用每一種涂層處理。每一管段的總涂布量在20_45mil之間。通 過三至七次涂布(每次5-10mil)達到涂布厚度。測試方法經(jīng)涂布的管段于籃中一起在電爐中加熱一小時。管子的溫度通過使用Fluke 63 紅外測溫儀測量。隨后記錄樣品的溫度。用800磅冰在水浴中產(chǎn)生冷水罐。冰水浴溫度控制在32° F_60° F。在將裝滿管 子的熱籃浸入冰水浴之前，記錄水溫。加熱的管段從熱爐中直接取出，放入冷水罐中，總共浸入15分鐘。然后將裝滿管 子的籃子從冰水浴中取走。檢查所有部分看是否失敗。失敗定義為脫層，或起泡，或涂層從管子的內(nèi)表面開 裂。脫層可以是在軸向或徑向出現(xiàn)。所有通過的樣品再裝入籃中，移至爐中進行下一循環(huán)。所有失敗的樣品從測試中 除去。記錄下樣品的數(shù)目和樣品失敗時循環(huán)數(shù)。在兩個測試中重復該步驟。測試一在兩英尺的管 子上進行。測試二在一英尺的管 子上進行。表I提供了樣品的概要、涂層、涂布量、爐溫、樣品在爐中的時間、冰水浴溫度和 樣品在冰水浴中的時間。表I 測試條件。 測試一由冰水浴和加熱爐的22個循環(huán)組成。循環(huán)1至10的平均Δ T為160° F。 最低的ΔΤ為155°F。最高的ΔΤ為188° F。Δ T定義為掛在爐外的架子上的Fluke紅 外測溫儀測量的樣品管子外徑的溫度和浸入冰水浴的測溫儀測量的冰水浴的溫度之間的
溫度差值。
所有的“Α”涂層在循環(huán)1-3中失敗。失敗的機制是脫層，開裂。脫層在軸向或徑 向都出現(xiàn)。開裂只當管子的邊緣有涂布時才出現(xiàn)。循環(huán)11-20的平均ΔΤ為205° F。最低的ΔΤ為196° F。最高的ΔΤ為222° F。循環(huán)21 的 ΔΤ 為 271° F。循環(huán)22的ΔΤ為391° F。所有的“B”涂層在這些條件下因軸向脫層而失敗。測試二包括一英尺的管段樣品。樣品由對照批“Α-25”，“Α-40”和“Α-45”涂層和 樣品 “B.1-25/10”，“B. 1-35/10” 和 “B. 1-40/10” 組成。表III 測試二在1英尺長的4”管子上，“Α”和“B”的25_40mil涂層。
循環(huán)1-7的平均AT = 197° F。所有的45mil厚的“Α”涂層在這一范圍內(nèi)失敗。循環(huán)7-15的平均ΔΤ = 266° F。25mil和IOmil厚的“A”涂層在這一范圍內(nèi)失敗。循環(huán)16-25的平均ΔΤ = 317° F。35mil和IOmil的“B”涂層在這一范圍內(nèi)失敗。測試二在45循環(huán)停止。25mil的B涂層沒有一個失敗。Mrt此處的測試表明，在加工和使用PEEK涂層的過程中(i)由于加工溫度，由結晶引起的收縮，涂層和技術襯底間的線脹系數(shù)不匹配，會 產(chǎn)生大的徑向應力和軸向應力。( )當溫度變化超過200° F時，在幾個循環(huán)以后，缺乏仍舊與內(nèi)金屬表面結合的 足夠的粘結力。(iii)當管子的邊緣有涂布時，由于涂層和金屬襯底之間的熱膨脹不匹配，會產(chǎn)生 開裂。
在相同的總涂布量厚度下，PAEK基“B”涂層比PEEK單層涂層顯示明顯改良的耐熱 沖擊性。例如，30mil的PAEK涂層能承受200° F的無限熱循環(huán)；而PEEK涂層在4”直徑， 2英尺長的碳鋼管上最多能承受三個相同的熱循環(huán)。另外，PAEK基涂層能承受超過300° F 的熱循環(huán)。在另一實施例中，在4”直徑，1英尺長的碳鋼管上，25mil的PAEK基涂層能承受 200° F的至少25個熱循環(huán)；而PEEK不能承受一個熱循環(huán)。PAEK基涂層改善了對軸向脫層的耐受力。PAEK涂層的基層(bayerlayer)比單獨的PEEK更有延性。加上固化的低收縮率，結果是與單獨的PEEK相比，相同涂布量的PAEK 基涂層會持久粘結在大的凹面(例如，長的管段)上。基層會比單獨的PEEK更有效地吸收 由彎曲和CLTE聚合物-金屬熱膨脹不匹配導致的機械應力，單獨的PEEK硬度更高，斷裂伸 長率更低，固化收縮更強。PAEK基涂層的耐久性是頂層與基層的比的函數(shù)。基層比頂層厚的越多，對機械和 熱應力的耐受力就大。與單獨的頂層相比，基層比頂層厚的越多，對磨損的耐受力就低。頂層與基層的比應當基于部件的幾何形狀選擇。PAEK基涂層特別用于改善凹面對 機械應力和熱應力的耐久性。在為管子的情況下，優(yōu)選基層占總涂布量的10%至40%。管 子的直徑越小，基層與頂層的比越大。對于直徑2英尺的管子，優(yōu)選基層占35%-40%。對 于直徑4”的管子，優(yōu)選基層占20% -40%。對于直徑8”的管子，優(yōu)選基層占10% -15%。實施例II.通過使用偶聯(lián)劑增加粘結力。通過熱洗和噴砂處理制備用于涂布的由碳鋼制造的直徑4”，2”長的管段。管段用含2%的具有與A-PEKK反應的官能團的高溫硅烷的乙醇-水溶液擦拭。硅 烷通過在110° F加熱20分鐘后固化。固化后，硅烷與金屬襯底發(fā)生化學反應形成增強的 腐蝕抑制層。腐蝕抑制層進一步阻止溶劑和氣體滲入金屬表面。因而在這種環(huán)境中，初始 粘結力保留更長的時間。制備三個樣品涂層(1)PEEK, (2) PEEK/A-PEKK，以及(3) PEEK/A-PEKK/ 偶聯(lián)劑。材 料的收縮率，斷裂伸長率和結晶性同實施例I。每一涂層的總涂層厚度是25mil。A-PEKK層 占總涂層厚度的35%。每一涂層用釘子刮破露出金屬襯底。管段浸入沸水中直至由于水在被釘子破壞的地方滲入涂層下方，使涂層物理上散 開而出現(xiàn)脫層。記錄下失敗的小時數(shù)。PEEK涂層先在10小時時脫層。PEEK/A-PEKK涂層第二個在40小時時脫層。PEEK/ A-PEKK/偶聯(lián)劑體系最后在60小時時失敗。實施例III. A-PEEK/PEEK與通常的PEEK涂層相比具有改進的涂層質量的證據(jù)。A-PEEK/PEEK和PEEK以與實施例I相同的方式，通過靜電噴涂在彎曲90°金屬片 上形成總厚度為IOmil的涂層。材料的收縮率，斷裂伸長率和結晶性同實施例I。在冷卻到室溫以后，將A-PEEK/PEEK結構與通常的PEEK相比較。通過目測和 50，000V電火花測試檢測，A-PEEK/PEEK結構未顯示可見的針孔。標準的PEEK涂層在彎曲 附近有大的，可見的針孔，這是由于在固化期間由于PEEK涂層的高收縮率和低伸長率導致 的聚合物從彎曲處移動造成的。實施例IV.通過二次施加熱和壓力將A-PEKK/PEEK膜與金屬相結合。擠出A-PEKK/PEEK膜，其中A-PEKK層為Imi 1厚，PEEK層為5mi 1厚。材料的收縮 率，斷裂伸長率和結晶性同實施例I。該膜置于脫脂的鋁板上。該膜-金屬體系置于兩塊 重的平鋼板之間，加壓并升溫至635° F。由于加工溫度低于半結晶的PEEK層的熔化溫度， PEEK層不會熔化。加工溫度高于無定形A-PEKK層的熔化溫度，其會軟化并與金屬結合。實施例V.使用A-PEEK/PEEK結構作為氟聚合物-金屬涂層的連接層。由于比多孔氟聚合物具有更好的粘附性和更低的溶劑滲透性，PEEK偶 爾用作厚的 多孔氟聚合物涂層，例如PTFE的基層。與具有簡單PTFE涂層的容器相比，更好的粘附性和更低的滲透性改善了耐久性和耐腐蝕性。使用A-PEKK/PEEK代替PEEK改善了聚酮層對金屬的粘附性。溶劑和氣體滲透過 聚合物的比較如下PEEK < A-PEKK < < PTFE。由于PEEK層結晶時會收縮，使用A-PEKK/ PEEK通過消除容器和管子內(nèi)部的針孔，開裂和脫層來改善涂層的質量。實施例VI.使用化合物改善涂層中的A-PEEK和PEEK層的特性。
可以在A-PEKK和PEEK層中加入有機和無機微粒，纖維和片狀的增強物來改善其 特性。例如，可以通過加入玻璃粉末和纖維、陶瓷填料、碳纖維、不銹鋼粉末等來改善A-PEKK 基層的耐磨性。除了改善耐磨性以外，填料進一步減小了聚合物熔化的收縮率并提高了對 金屬的粘附性?？梢栽赑EEK頂層中加入類似的填料來減少摩擦系數(shù)、潤滑性、CLTE和收縮 率。這些填料包括,例如PTFE、PFA、MoS2^ffS2, BN和SiC。實施例VII.相容涂層。除了 A-PEKK和PEEK，本發(fā)明還有能在一層中形成連續(xù)相容涂層的其它體系。表 IV列出了代表性的實施例。當每一單獨的涂層由同一聚合物族制成或至少部分混溶時，就 會形成相容涂層。然而在本發(fā)明中，漸進性的(progressive)涂層必須漸進性地具有相等 或更大的收縮率，更優(yōu)選具有相等或更大的結晶性。
A-PEKK/PBI A-PEKKA-PEKK 和 PBI 部分混溶。本文所用的部分標題只是出于總結目的，不能以任何方式解釋為對所描述的主題 的限定。而本發(fā)明以為不同實施方式相關聯(lián)的方式進行描述，但并不是將本發(fā)明限制為這 些實施方式。相反，本發(fā)明包含的不同選擇、修改和等同替換是本領域技術人員所知的。
權利要求
一種保護表面的結構，包括(a)膜，所述膜包括頂層和在頂層下方的基層，所述頂層具有比基層更高的斷裂伸長率，所述頂層具有比基層更高的結晶度，以及(b)所述膜與襯底相結合。
2.如權利要求1所述的結構，其中所述的襯底包括金屬。
3.如權利要求1所述的結構，其中所述的襯底包括金屬，該金屬包括位于其表面的無 機層。
4.如權利要求2所述的結構，其中所述的金屬包括黑色金屬材料，鋼或鐵。
5.如權利要求2所述的結構，其中所述的金屬包括有色金屬材料，鋁或鈦。
6.如權利要求3所述的結構，其中所述的無機層的厚度小于約0.5mil。
7.如權利要求3所述的結構，其中所述的金屬進一步包括位于其表面的一個或多個官 能團，無機層設置成與所述一個或多個官能團發(fā)生化學反應。
8.如權利要求1所述的結構，其中所述的膜進一步包括在頂層上方的層，所述上方的 層的耐磨性比所述頂層低。
9.如權利要求1所述的結構，其中所述的基層的熔點比頂層低。
10.如權利要求1所述的結構，其中所述的基層、頂層、或基層和頂層進一步包括至多 40w/w %的熔化或不熔化的無機填料。
11.如權利要求1所述的結構，其中所述的膜的厚度約為Imil 2500mil。
12.如權利要求1所述的結構，其中所述的基層和頂層進一步包括一種或多種惰性粘 合劑，或一種或多種反應性粘合劑。
13.如權利要求1所述的結構，其中所述的基層和頂層包括附著所述層的交聯(lián)結構。
14.如權利要求1所述的結構，其中所述的基層和頂層通過位于所述層的熔化界面間 的共價鍵或機械結合構造相附著。
15.如權利要求1所述的結構，其中所述的基層和頂層至少部分混溶，熔化溫度之差等 于或小于約150° F，室溫下的抗拉強度等于或小于約50%，室溫下的伸長率之差等于或小 于約200%。
16.如權利要求15所述的結構，其中所述的聚合物或所述的混合物進一步包括無機填料。
17.如權利要求15所述的結構，其中所述的聚合物或所述的混合物進一步包括小于或 等于約的無機填料。
18.如權利要求15所述的結構，其中所述的聚合物或所述的混合物的熔點約高于 550° F且UL RTI等級等于或大于約450° F。
19.一種保護表面的方法，包括使用一種膜，所述的膜具有頂層和在頂層下方的基層，所述頂層具有比基層更高的結 晶度，所述基層具有更高的斷裂伸長率；以及將所述的膜施用于襯底；所述基層具有比所述頂層更低的熔點，因此所述附著步驟的加工溫度足以將基層熔化 到襯底上而不會熔化頂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種襯底保護結構，其包括高性能的聚合物和從1至超過2500mil厚的聚合物涂層。該結構用具有耐熱性、耐磨性和化學惰性的聚合物保護金屬或其它表面。該結構應用于襯底，提供了容易加工的曲面，提高了金屬和聚合物的粘附性，對導致開裂和脫層的機械應力和熱應力的耐受力，提高了環(huán)境耐受力。
文檔編號H05K3/28GK101842855SQ200880113739
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權日2007年11月2日
發(fā)明者喬治·I·巴特勒, 戴維·貝里, 許砥中 申請人:伯利米克思有限公司