專利名稱：太陽能級硅晶體的制備及提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅晶體材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種采用Czochralski法提 純及制備太陽能級硅晶體的方法。
背景技術(shù)：
Czochralski法(簡稱CZ法)是硅晶體生長的一種廣泛使用的方法。 晶體提拉爐(Crystal Puller)為采用C Z法進(jìn)行晶體生長的設(shè)備。硅晶體 是半導(dǎo)體行業(yè)和太陽能光伏行業(yè)最常使用的材料。CZ法通常是在外層坩堝( 一般是將三瓣或四瓣石墨片組合在一起形成 的石墨坩堝)內(nèi)放置內(nèi)層坩堝(石英坩堝)，硅熔液在內(nèi)層坩堝(石英蚶 堝)中，通過籽晶誘導(dǎo)下生長出圓柱狀的硅晶體。以上過程在晶體提拉爐 內(nèi)完成。例如中國發(fā)明專利200410061587.3中公開了 一種用于生長珪晶體的 蚶堝，以及一種利用該蚶堝通過Czochralski法來生長硅晶體的方法，其中 用于CZ法生長硅晶體的內(nèi)層坩堝，也采用石英坩堝。在中國發(fā)明專利申請200610043186.4中公開了 一種單晶珪拉制爐用熱 場炭/炭坩堝的制備方法，該方法中也提及硅晶體生長時(shí)，是在外層坩堝(炭 /炭坩堝)內(nèi)放置石英坩堝，硅熔體置于石英坩堝中進(jìn)行晶體的加工。石英坩堝的主要成分為二氧化硅，在高溫下部分氧原子會從石英中游 離出來，進(jìn)入到硅晶體中。因此，由石英坩堝作為容器的C Z法生長出的 晶體會有較高的氧濃度。對于某些使用場合下需要極低氧含量的硅晶體， 例如，為了提高作為摻硼太陽能光伏硅材料的壽命，減少光致衰減帶來的 負(fù)面影響，硅晶體中的氧含量需要最小化。在這種情況下，避免使用石英 蚶堝將從根源上解決C Z法硅晶體氧含量高的問題。但是不使用石英坩堝而直接使用石墨坩堝則會導(dǎo)致另外的問題。最主要的困難在于，硅凝固時(shí) 體積膨脹對石墨坩堝造成損害。當(dāng)硅與石墨一起冷卻時(shí)，兩者熱膨脹系數(shù) 的不同也會對石墨造成損害。晶體硅太陽能電池所要求的硅原料純度需要在6N (99.9999%)以上。 因此，6N純度以下的硅材料在制作成太陽能光伏利用所要求的硅多晶或 硅單晶鑄錠之前，往往要求被進(jìn)一步提純。由于提純通常需要在高溫真空 下將硅原料熔化后進(jìn)行，而晶體生長之前也需要將硅原料熔化，因此最經(jīng) 濟(jì)節(jié)能的做法是，在硅原料熔化后即進(jìn)行提純，提純后不將硅熔液冷卻結(jié) 晶，就進(jìn)行硅晶體的生長。但是將提純和晶體生長連續(xù)完成的方案在傳統(tǒng) 的采用石英坩堝作為容器的CZ法中具有難以克服的困難。首先，為了將 易揮發(fā)的雜質(zhì)從硅熔液液面揮發(fā)，提純環(huán)境需要小于500Pa的真空度。然 而當(dāng)真空度下降到500Pa以下時(shí)，在溫度較高時(shí)石英坩堝(Si02)與硅熔 液(Si)反應(yīng)生成的一氧化硅(SiO)將導(dǎo)致硅液沸騰或者硅液面不穩(wěn)定， 并使SiO快速從液面揮發(fā)使得硅液中的SiO濃度降得很低，從而導(dǎo)致石英 蚶堝與硅熔液的反應(yīng)加快，使石英坩堝變形甚至漏硅。其次，硅材料提純 的溫度往往比晶體生長的溫度更高。石英坩堝雖然可以長時(shí)間承受晶體生 長所需的溫度(1400~ 1550。C)，但是不能在提純所需的高溫(1550~ 1850°C)下長時(shí)間工作。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)品純度高的采用cz法進(jìn)行硅晶體制 備和提純的方法。一種太陽能級硅晶體的制備及提純方法，整個(gè)過程在晶體提拉爐內(nèi)進(jìn) 行，采用石墨材料加工的坩堝作為與硅原料(及其熔化后的熔液)直接接 觸的容器。其方法包括如下步驟(1) 加熱使石墨坩堝內(nèi)的硅原料熔化，在硅熔液溫度1500 ~ 2000°C， 硅熔M面真空度0 ~ 500Pa條件下蒸發(fā)雜質(zhì)一小時(shí)或以上；(2) 控制硅熔液溫度在1410 ~ 1500。C之間，通過籽晶誘導(dǎo)制備圓柱 形硅晶體。至此即可以得到純度較高的硅晶體，為了實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，必須對反 應(yīng)后期石墨坩堝內(nèi)殘余的硅熔液進(jìn)行再次提純，(3) 隨著硅晶體的不斷生成，石墨坩堝內(nèi)硅熔液逐漸減少，當(dāng)石墨 坩堝內(nèi)的硅熔液的殘余質(zhì)量為0.1-3.5KG時(shí)，升溫至1600- 1850。C，硅熔液表面的真空度控制在0 ~ 5Pa,蒸發(fā)硅熔液中余下的雜質(zhì)；(4) 降溫但保持石墨坩堝內(nèi)溫度800。C以上，向石墨坩堝中加入下 一批硅原料；(5) 重復(fù)步驟(1) ~步驟(4)的才喿作連續(xù)生產(chǎn)。步驟(l)中蒸發(fā)雜質(zhì)，主要針對的是易揮發(fā)雜質(zhì)，易揮發(fā)雜質(zhì)含有 磷、砷、硼、氧中至少一種元素，雜質(zhì)可以以化合物或單質(zhì)的形式揮發(fā)。 另外，易揮發(fā)雜質(zhì)還包括鋁、鐵、銅、鈦等金屬雜質(zhì)及含有金屬雜質(zhì)的易 揮發(fā)的化合物。為了達(dá)到雜質(zhì)揮發(fā)通常需要較低的蒸氣壓，爐內(nèi)壓力應(yīng)保 持在500Pa以下的真空度。根據(jù)真空提純的原理，蒸氣壓大的元素單質(zhì)或 化合物將先揮發(fā)。而硅的蒸氣壓比大多數(shù)雜質(zhì)要低。例如，當(dāng)硅熔液的溫 度在1700K時(shí)，硅的蒸氣壓僅有0.0689Pa。因此，當(dāng)雜質(zhì)或其化合物的蒸 氣壓比硅更高時(shí)(>0.0689Pa)，雜質(zhì)將先于硅蒸發(fā)出來，實(shí)現(xiàn)了硅原料的 提純。進(jìn)行高溫真空揮發(fā)過程的時(shí)間和溫度應(yīng)根據(jù)硅中雜質(zhì)的含量和類型 決定，通常揮發(fā)過程應(yīng)持續(xù)1小時(shí)以上，硅熔液平均溫度應(yīng)保持在1500。C 以上。在含有金屬雜質(zhì)較多的情況下，提純環(huán)境應(yīng)保持在硅熔液平均溫度 在1550°C以上，硅熔液表面的真空度在0 5Pa。經(jīng)研究表明，當(dāng)硅原料在石墨坩堝內(nèi)熔化之后，石墨坩堝完全能夠起 到作為存放硅熔液容器的作用，但石墨仍在高溫下與硅發(fā)生如下反應(yīng)Si+C~>SiC但在提純所需的高溫溫度為1500~2000°C的范圍內(nèi)，硅與石墨的反 應(yīng)比較緩慢，并且反應(yīng)的生成物SiC將以固態(tài)的形式覆蓋在石墨坩堝內(nèi)壁， 在一定程度上阻止硅與石墨的進(jìn)一步反應(yīng)。提純需要500Pa以下較高的真 空度。為了使提純的時(shí)間更短，最優(yōu)的真空度應(yīng)在5Pa以下。石墨坩堝的 主要成分碳(C),以及與硅的反應(yīng)物碳化珪(SiC)在高溫和高真空度下 仍然有很低的蒸汽壓，使得具有比碳、硅和碳化硅更高蒸汽壓的雜質(zhì)或其 化合物很容易從液面揮發(fā)，達(dá)到了提純的目的。例如對光致衰減有很大影 響的氧元素，將以SiO的形式從液面揮發(fā)。經(jīng)過以上過程的提純之后，硅熔液中仍然保留具有較高蒸汽壓的雜 質(zhì)，這類雜質(zhì)通常為對少子壽命有很大影響的金屬雜質(zhì)，例如Fe、 Al、 Ca、 Ti、 Cu等。這類雜質(zhì)的分凝系數(shù)都比較小，可以通過隨后的晶體生 長過程將雜質(zhì)富集在晶體的尾部及堝底料中，從而使晶體頭部具有較高的純度。經(jīng)過步驟(1)蒸除易揮發(fā)雜質(zhì)后，略降溫，控制硅熔液溫度在1410 (硅熔點(diǎn)) 1500。C之間，通過籽晶誘導(dǎo)制備珪晶體。步驟(3)中，石墨坩堝內(nèi)硅熔液將耗盡時(shí)，即在晶體生長的最后階 段，由于坩堝的圓弧形底部使得硅熔液很難被完全生長成晶體提拉出液 面，但殘余的硅熔液(冷卻后形成堝底料)中富含雜質(zhì)，如果繼續(xù)留在石 墨坩堝中會帶來兩方面的問題首先，由于硅與石墨的熱膨脹系數(shù)不同， 堝底料在冷卻時(shí)有可能導(dǎo)致石墨坩堝產(chǎn)生裂紋。其次，雜質(zhì)含量^f艮多的殘 余硅熔液一旦在石墨坩堝底部凝固，則很難通過機(jī)械或化學(xué)的方法將堝底 料與石墨坩堝分開。這使得石墨坩堝在再次加料進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，富含雜質(zhì)的 堝底料將不得不作為下次生產(chǎn)時(shí)的原料的一部分，影響了下次生產(chǎn)時(shí)硅原 料提純和晶體生長的效果和質(zhì)量。針對上述問題，本發(fā)明提出了針對性的操作工藝。首先，應(yīng)盡可能地 將殘余的硅熔液(冷卻后將形成堝底料)質(zhì)量降到3.5KG以下。通過提高 操作技術(shù)，最優(yōu)選擇是將殘余的硅熔液質(zhì)量降到1.5KG以下。其次，可以 通過提高加熱器功率，將殘余的硅熔液的溫度提高到1600。C以上，真空 度下降到5Pa以下，通過高溫蒸烤可將原來難以揮發(fā)的雜質(zhì)得以進(jìn)一步揮 發(fā)。最后，為了避免冷卻時(shí)^f圭與石墨的熱膨月長系^t不同而導(dǎo)致石墨坩堝產(chǎn) 生裂紋，采用多次加料的方法，使石墨坩堝不經(jīng)過冷卻實(shí)現(xiàn)多次使用，延 長石墨坩堝的使用壽命。具體的做法是經(jīng)過步驟(3)將殘余的硅熔液經(jīng)過高溫蒸烤進(jìn)一步 除去雜質(zhì)后，再進(jìn)行步驟(4)，將新的硅原料通過加料器放入石墨坩堝中。 為了降溫加料，加料前應(yīng)調(diào)節(jié)加熱器功率使其不高于晶體的等徑生長的功 率。加料后再加功率升溫進(jìn)行再次化料并形成新的硅熔液，進(jìn)行下一次的 提純和晶體生長。加料器可以采用套筒形式的加料器，通過副室將裝滿硅料的加料器放 入爐內(nèi)，在坩堝上方將硅料倒入石墨坩堝之中。加料器也可以釆用側(cè)面加 料的方法，安裝在爐蓋上方一側(cè)，通過打開加料開關(guān)，將硅原料從側(cè)面加 入到石墨坩堝之中。加料器伸入爐內(nèi)高溫區(qū)部分的材質(zhì)可由炭炭復(fù)合材 料、石墨或石英材料加工而成。從安全和成本角度考慮，不經(jīng)過冷卻的石墨坩堝在多次使用時(shí)，溫度6不應(yīng)冷卻到800。C以下，最優(yōu)選擇應(yīng)將石墨坩堝的平均溫度始終維持在 1200°C以上。重復(fù)進(jìn)行的提純和晶體生長的循環(huán)次數(shù)由晶體提拉爐、石 墨坩堝，真空泵及熱場材料等易損品的情況而定，在通常情況下可連續(xù)循 環(huán)使用5~10次。本發(fā)明方法使用的坩堝是一個(gè)整體，而不是傳統(tǒng)CZ法中作為輔助石 英坩堝承重用的由三瓣或多瓣組成的石墨坩堝，其內(nèi)部也不需要襯一個(gè)石 英坩堝。由于不需要使用石英坩堝，所以生成的硅晶體中含氧量很低，同 時(shí)本發(fā)明提供的操作工藝還能避免石墨坩堝開裂。另外由于不需要使用石 英坩堝，本發(fā)明可以對晶體生長之前的硅熔液和晶體生長之后的殘余硅熔 液進(jìn)行高溫下提純，避免了由于使用石英坩堝可能導(dǎo)致的坩堝變形和漏硅 的問題。最后，多次加料工藝的使用在很大程度上減少了每爐的升溫和降 溫冷卻過程，節(jié)約了能源。在本發(fā)明中蚶堝所用的材質(zhì)優(yōu)先為等靜壓石墨 (IsotropicGraphite)材料或炭炭(C-C)復(fù)合石墨材料，但不排除可以使 用耐高溫陶瓷或在硅材料中的分凝系數(shù)小的耐高溫金屬作為坩堝材質(zhì)的 可能性。本發(fā)明采用石墨整體坩堝而不采用石英坩堝作為硅原料的反應(yīng)容器， 結(jié)合堝底料的處理和連續(xù)硅原料的加料技術(shù)，可以避免使用石墨坩堝帶來 的因熱膨脹導(dǎo)致的問題，也克服了現(xiàn)有CZ法制備硅晶體的含氧問題。本發(fā)明方法生產(chǎn)的摻硼低氧含量硅晶體制作成太陽能電池，可以使光 致衰減帶來的負(fù)面影響最小化，提高太陽能光伏產(chǎn)品的壽命。本發(fā)明方法免去了 CZ法中的石英坩堝，不僅可以增加硅晶體的生產(chǎn) 率，更可以減少硅晶體中的含氧量，提高硅晶體的品質(zhì)。


圖1為利用CZ法進(jìn)行硅晶體生產(chǎn)的現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)裝置示意圖； 圖2為利用本發(fā)明方法制備硅晶體的反應(yīng)裝置示意圖； 圖3為利用本發(fā)明方法從副室進(jìn)行二次加料的示意圖； 圖4為利用本發(fā)明方法從爐蓋側(cè)面進(jìn)行二次加料的示意圖；具體實(shí)施方式
實(shí)施例1參見圖1，圖i是一個(gè)cz法晶體提拉爐的典型縱剖面。通常用于生 長硅晶體的石圭原料^:置在內(nèi)層坩堝即石英坩堝2內(nèi)由加熱器3加熱，在保溫材料8的保護(hù)下熔化成硅熔液4 。石英坩堝2放置在外層蚶堝即石墨坩 堝1內(nèi)。而石墨坩堝;^文置在可以升降的坩堝軸7上。在CZ法中，晶體生 長的界面處于硅熔液4自由液面的中間。通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)加熱功率，并給 定適當(dāng)?shù)嫩釄遢S7和籽晶5的轉(zhuǎn)速，籽晶5通過牽引機(jī)構(gòu)所帶動的籽晶繩 9的提拉下，誘導(dǎo)硅熔液4生長出圓柱狀的晶體6。在晶體6生長過程中，石英坩堝2的主要成分為二氧化硅，在高溫下 部分氧原子會從石英中游離出來，進(jìn)入到晶體6中。因此，由石英坩堝2 作為容器的CZ法生長出的晶體6會有較高的氧濃度。另外，由于石英坩 堝存在，系統(tǒng)不允許進(jìn)行高溫和真空度小于500Pa的真空提純操作。參見圖2,本發(fā)明將整體的石墨坩堝作為存放硅原料的容器而不再采 用石英坩堝作為內(nèi)層坩堝。在硅原料熔化之后硅晶體生長之前，可以將真 空度下降到lPa左右，并將硅熔液的溫度上升到1800。C進(jìn)行硅原料中雜 質(zhì)的蒸發(fā)。將雜質(zhì)的蒸發(fā)過程持續(xù)3個(gè)小時(shí)之后，將加熱器功率適當(dāng)下降， 使硅熔液4的平均溫度在1450°C左右。將溫度穩(wěn)定1小時(shí)后，進(jìn)行籽晶 引晶，并最終誘導(dǎo)硅熔液4生長出圓柱狀的晶體6。當(dāng)坩堝內(nèi)硅熔液含量很少時(shí)，通過調(diào)節(jié)加熱器3的功率得到適當(dāng)?shù)臏?度，可使硅熔液最大限度地從液面提拉出來，最后殘余的硅熔液13在1 KG 左右。由于殘余的硅熔液中雜質(zhì)含量較多，因此再次調(diào)高加熱器功率，使 殘余的硅熔液13的溫度達(dá)到1800。C左右，并調(diào)節(jié)真空度在1Pa左右進(jìn)行 雜質(zhì)的揮發(fā)。雜質(zhì)揮發(fā)完成后，如圖3所示，在不冷卻石墨坩堝(石墨坩 堝的溫度保持在1200°C以上)的前提下，通過加料器11加料。裝滿塊狀 和顆粒狀的硅原料12的加料器11從副室10通過籽晶繩9吊下，在石墨 坩堝上方將硅原料12釋放。當(dāng)石墨坩堝1內(nèi)加滿硅原料后，即可提高加 熱器功率，將硅原料融化成硅熔液，進(jìn)行下一次的提純和晶體生長過程。 由于石墨蚶堝沒有經(jīng)歷大溫差的冷卻過程，避免了石墨坩堝因石圭和石墨的 熱膨脹系數(shù)不同可能導(dǎo)致的坩堝損壞的情況。以上提純和晶體生長過程可連續(xù)進(jìn)行5 ~ 10次，與傳統(tǒng)的方法相比， 由于減少了加溫和冷卻的過程，縮短了一個(gè)工作循環(huán)的時(shí)間，因此使工作 效率大大提高了。實(shí)施例2采用實(shí)施例l相同的工藝過程。不同之處在于，加料過程由安裝在爐 蓋上的加料器14進(jìn)行側(cè)面加料。如圖4所示。加料器14中存放的硅原料 15為顆粒狀，等效直徑在0.5mm ~ 15mm之間。
權(quán)利要求
1、一種太陽能級硅晶體的制備及提純方法，其特征在于，在晶體提拉爐內(nèi)，采用石墨材料的坩堝作為與硅原料直接接觸的容器(1)加熱使石墨坩堝內(nèi)的硅原料熔化，在硅熔液溫度1500～2000℃，硅熔液表面真空度0～500Pa條件下蒸發(fā)雜質(zhì)1小時(shí)或以上；(2)控制硅熔液溫度在1410～1500℃之間，通過籽晶誘導(dǎo)制備硅晶體。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備及提純方法，其特征在于(3) 當(dāng)石墨坩堝內(nèi)的硅熔液的殘余質(zhì)量為0.1~3.5KG時(shí)，升溫至 1600~ 1850。C,珪熔液表面的真空度控制在0~5Pa,蒸發(fā)硅熔液中余下 的易揮發(fā)雜質(zhì)；(4) 降溫但保持石墨坩堝內(nèi)溫度800。C以上，向石墨坩堝中加入下 一批硅原料；(5) 重復(fù)步驟(1) ~步驟(4)的操作連續(xù)生產(chǎn)。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備及提純方法，其特征在于步驟(l)中 在硅熔液溫度1550~ 1850。C,硅熔液表面真空度0 5Pa條件下蒸發(fā)雜質(zhì)。
4、 如權(quán)利要求2所述的制備及提純方法，其特征在于步驟(3)中 所述的硅熔液的殘余質(zhì)量為0.1 ~ 1.5KG。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備及提純方法，其特征在于所述的石墨 材料為等靜壓石墨材料或炭炭復(fù)合石墨材料。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備及提純方法，其特征在于所述的硅晶 體包括硅單晶和硅多 晶。
7、 如權(quán)利要求2所述的制備及提純方法，其特征在于步驟(4)降 溫但保持石墨坩堝內(nèi)溫度1200。C以上，向石墨坩堝中加入下一批硅原料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種太陽能級硅晶體的制備及提純方法，其特點(diǎn)是提純及硅晶體制備過程在晶體提拉爐(采用Czochralski法進(jìn)行晶體生長的設(shè)備)內(nèi)完成，并且采用石墨材料加工的坩堝作為與硅原料(及其熔化后的熔液)直接接觸的容器，其操作過程包括(1)加熱使石墨坩堝內(nèi)的硅原料熔化，在硅熔液溫度1500～2000℃，硅熔液表面真空度0～500Pa條件下蒸發(fā)雜質(zhì)；(2)控制硅熔液溫度在1410～1500℃之間，通過籽晶誘導(dǎo)制備硅晶體；(3)石墨坩堝內(nèi)硅熔液將耗盡時(shí)，升溫至1600～1850℃，硅熔液表面的真空度控制在0～5Pa，蒸發(fā)硅熔液中余下的雜質(zhì)；(4)降溫但保持石墨坩堝內(nèi)溫度800℃以上，向石墨坩堝中加入下一批硅原料；(5)重復(fù)步驟(1)～(4)的操作連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明方法生產(chǎn)的硅晶體氧含量很低，改善了摻硼硅晶體制作成的太陽能電池的光致衰減性能，也實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C30B29/06GK101545135SQ200910098370
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者喬 李, 遠(yuǎn) 馬 申請人:浙江碧晶科技有限公司