專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多晶硅提純裝置及提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅，尤其是涉及一種多晶硅提純裝置及提純方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，石油價(jià)格的不斷上漲以及傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境染污問(wèn)題日趨嚴(yán)重已成為各國(guó) 經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展面臨的兩大難題。太陽(yáng)能以其分布廣泛、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)成為解決能源危 機(jī)和環(huán)境惡化的一個(gè)重要途徑。目前，太陽(yáng)能電池工業(yè)轉(zhuǎn)換材料絕大多數(shù)都采用晶體硅材 料(多晶硅)，其原料來(lái)源主要是用化學(xué)方法獲得，即改良西門(mén)子法、硅烷法和流化床法。這 些方法不僅投資大、能耗高、周期長(zhǎng)，一般一條年產(chǎn)1000噸多晶硅的生產(chǎn)線需要IO億人民 幣以上。如果處理不好副產(chǎn)品四氯化硅的循環(huán)利用，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。用化學(xué)法制備 的多晶硅的成本達(dá)到30 45美元/公斤，對(duì)于光伏產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)說(shuō)過(guò)于昂貴。所 以研究開(kāi)發(fā)一種低成本且環(huán)保的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)是非常必要的。物理冶金法提 純多晶硅則為這一發(fā)展趨勢(shì)提供了可能。 關(guān)于太陽(yáng)能級(jí)多晶硅必須滿(mǎn)足的純度要求，目前能夠?yàn)樾袠I(yè)所認(rèn)同的雜質(zhì)含量范 圍為P在0. 5ppmw以下，B在0. 3ppmw以下，Al、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)總含量小于0. lppmw，同 時(shí)太陽(yáng)能電池行業(yè)一般還要求硅片導(dǎo)電類(lèi)型為P型，比電阻為0. 5Q cm以上。
物理冶金法提純多晶硅主要涉及的工藝有酸洗，吹氣造渣精煉，真空感應(yīng)熔煉，定 向凝固，電子束及等離子束熔煉等。 真空感應(yīng)熔煉除雜主要是利用硅中某些雜質(zhì)元素如P， Al， Ca等飽和蒸汽壓遠(yuǎn)大 于硅，在一定的高真空下，使雜質(zhì)揮發(fā)進(jìn)入氣相中，可以得到很好的除雜效果。Noriyoshi Yuge等 人 (Noriyoshi Yuge， Kazuhiro Hanazawa， Kohji Nishikawa and Hisaei Terashima ;Removal ofphosphorus， aluminum and calcium by evaporation in molten silicon [J]. Nippon KinzokuGakkaishi， Journal of the Japan Institute of Metals， 1997,61(10) :1086)的研究結(jié)果表明，在溫度1915K,真空度8. 0X 10—3 3. 6X 10—2Pa的條 件下將磷的含量降低至O. lppmw以下。但是在工業(yè)化生產(chǎn)中，要獲得高溫高真空的實(shí)驗(yàn)條 件對(duì)設(shè)備的設(shè)計(jì)與制造有很高的要求，單臺(tái)作業(yè)周期長(zhǎng)，不易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
等離子技術(shù)是利用等離子槍產(chǎn)生的高溫使B與H20或H2等弱氧化性氣體反應(yīng)生成 揮發(fā)性氣體而將B除去，可以將B含量降至相當(dāng)?shù)偷乃?低于0. l卯mw)，同時(shí)對(duì)C和0的 去除也相當(dāng)明顯，如美國(guó)專(zhuān)利US5972107 ;但由于等離子體作用范圍小，耗電量大，處理幾 公斤多晶硅就需要一個(gè)多h的時(shí)間。工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備較復(fù)雜且不易控制，產(chǎn)量低，成本高。
酸洗也稱(chēng)為濕法冶金，主要通過(guò)酸(鹽酸、硝酸和氫氟酸等)與硅粉表面的金 屬雜質(zhì)反應(yīng)使之進(jìn)入液體中而達(dá)到去除的目的。酸洗工藝一般可以使工業(yè)硅的純度達(dá) 到4N(簡(jiǎn)單以Fe， Al， Ca的含量總和來(lái)表示)。馬文會(huì)等(YU Zhan-liang， MA Wen-hui ; Removal of iron andalumi皿m impurities from metallurgical grade—silicon with hydrometallurgical route, Trans. Nonferrous Met.Soc.China,17(2007)sl030_sl033) 對(duì)酸洗工藝進(jìn)行了較為深入的探索，在酸的種類(lèi)、濃度、用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間及酸洗工藝上都做了一定的研究。 定向凝固技術(shù)提純太陽(yáng)能級(jí)硅的基本原理是利用雜質(zhì)元素在固相和液相中的分 凝效應(yīng)達(dá)到提純的目的，同時(shí)通過(guò)單向熱流控制獲得沿生長(zhǎng)方向整齊排列的柱狀晶組織。 目前常用的太陽(yáng)能電池用多晶硅錠的定向凝固生長(zhǎng)方法主要有澆鑄法、布里奇曼法、熱交 換法(HEM)和電磁鑄造法(EMC)。實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中大都采用熱交換法與布里奇曼法相結(jié)合的 技術(shù)。需要強(qiáng)調(diào)的是定向凝固爐的設(shè)計(jì)上必須僅僅保持縱向溫度梯度，防止橫向的熱流，其 定向凝固的生長(zhǎng)速率可從0. 5cm/h提高到1. 5 2. 0cm/h，晶粒尺寸可達(dá)到毫米級(jí)。
吹氣造渣精煉主要是利用某些雜質(zhì)的氧化物在熔渣中的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高而使 得雜質(zhì)更多富集在渣相中，然后通過(guò)渣金分離來(lái)去除雜質(zhì)。對(duì)于B雜質(zhì)，因其在硅中的分 凝系數(shù)(0. 8)接近于1，無(wú)法通過(guò)定向凝固去除，且其沸點(diǎn)高達(dá)255(TC，在高真空下也難 以去除。但B的氧化物較容易進(jìn)入Si02的堿性融渣中，因此利用造渣除B是一種行之有 效的辦法。對(duì)于造渣劑的選擇已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試，常見(jiàn)的渣系有CaO-Si02， Na20-Si02， CaO-Si02_CaF2， CaO-MgO_Si02， CaO-BaO_Si02等，大都圍繞提高B的渣金分配系數(shù)比。 日本的Suzuki禾口 Sano(Suzuki, Sano ^Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by flux treatment of moltensilicon， The 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference In Lisbon, Portugal 8_12Apr. 1991)對(duì)Ca系 渣進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，其通過(guò)將10g的硅和10g不同成分及不同比例的渣混合融化反 應(yīng)2h，獲得的數(shù)據(jù)說(shuō)明以Ca0-Ba0-Si02作為渣系可以獲得最大的渣金分配比在2左右， 同時(shí)研究表明渣金分配系數(shù)隨著渣的堿度的增加也會(huì)有所增加，但增加到一定程度則開(kāi)始 下降。較低的分配系數(shù)決定了如果要獲得較低的B含量則需要較高的渣金比，假定B分配 系數(shù)為2，如要將硅從B含量為10卯mw降至l卯mw以下，則渣硅分配比需要為3 : l，如此 大的渣量不僅成本高且一次能處理的硅亦較為有限。Na系渣的密度一般小于硅液的密度 成為浮渣，能夠進(jìn)行扒渣處理，可以進(jìn)行分批加渣處理從而減小用渣量，但由于B的渣硅分 配系數(shù)比Ca系低，Na20在高溫下容易分解成單質(zhì)Na且易揮發(fā)，因此在工業(yè)上應(yīng)用范圍不 大。對(duì)于P雜質(zhì)，有研究表明，在熔融的冶金硅中摻入一定量的Ca，然后再粉磨酸洗，雜質(zhì) P的含量以5倍的量降到小于5卯mw。原因可能是因?yàn)镻溶解在硅酸鈣中(J.M.J皿eja， T. K. Mukherjee ;Astudy of the purification of metallurgical grade silicon, Hydrometallurgy， 1986， 16 :69.)。 日本的Tomohito Shimpo (Tomohito Shimpo， Takeshi Yoshikawa， and Kazuki morita ;Thermodynamicstudy of the effect of calcium on removal of phosphorus from silicon by acid leaching treatment,Metallurgical And Materials Transactions B，Volume 35B，April 2004 277-284)對(duì)酸洗除磷做了較為細(xì)致 的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，其指出當(dāng)在硅熔體中添加質(zhì)量比為5. 17%的Ca經(jīng)酸洗后P的去除 率最高可達(dá)80. 4%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本較低、效率較高的多晶硅提純裝置。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單易行，操作方便，能夠連續(xù)化生產(chǎn)，適合
于產(chǎn)業(yè)化的多晶硅的提純方法。 本發(fā)明所述多晶硅提純裝置設(shè)有一次造渣熔煉坩堝、一次造渣后盛渣坩堝、二次造渣熔煉坩堝和二次保溫抬包，一次造渣熔煉坩堝和二次造渣熔煉坩堝通過(guò)中頻感應(yīng)線圈 進(jìn)行加熱，中頻感應(yīng)線圈由氣動(dòng)雙向閥門(mén)控制實(shí)現(xiàn)雙向翻轉(zhuǎn)， 一次造渣熔煉坩堝內(nèi)裝有待 反應(yīng)的硅液和一次熔渣，二次造渣熔煉坩堝內(nèi)裝有待反應(yīng)的硅液和二次熔渣。 一次造渣熔 煉坩堝和二次造渣熔煉坩堝上方均設(shè)有可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒，用于加速渣液和硅液充分接觸 與反應(yīng)，一次造渣后盛渣坩堝內(nèi)盛一次造渣后待凝固渣液，保溫抬包內(nèi)盛二次造渣后待凝 固硅液和二次造渣后待凝固渣液。 所述保溫抬包由耐火磚搭砌而成，內(nèi)部噴涂Si3N4層。
本發(fā)明所述多晶硅的提純方法包括以下步驟 1)將硅與CaO (40 % -60 % wt) _Si02 (30 % -50 % wt) _CaF2 (5 % -20 % wt)渣混勻放
入一次造渣熔煉坩堝中，將CaO (40 % -60 % wt) -Si02 (30 % -50 % wt) _CaF2 (5 % -20 % wt)
渣放入石墨二次造渣熔煉坩堝中，啟動(dòng)中頻感應(yīng)爐加熱，當(dāng)溫度上升到60(TC時(shí)，硅自身感
應(yīng)生熱，當(dāng)溫度達(dá)到1415。C，硅開(kāi)始熔化，溫度繼續(xù)上升至渣開(kāi)始融化； 2)待一次造渣熔煉坩堝中的物料完全融化后，將置于一次造渣熔煉坩堝上方的可
升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至熔體表面進(jìn)行預(yù)熱； 3)待可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒預(yù)熱充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至一次造渣熔煉坩堝 底部，攪拌，在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度在1600 185(TC，攪拌時(shí)間為20 120min ;
4)待反應(yīng)充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒升起，向熔體加入BaC(V以增加渣的密度 使熔體形成明顯的渣硅分層，上層為硅液，下層為渣相； 5)待充分分層后，將一次造渣熔煉坩堝向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，待絕大部分硅液流入二次 造渣熔煉坩堝直至開(kāi)始有渣液流入后停止?jié)茶T，將一次造渣熔煉坩堝向左翻轉(zhuǎn)澆鑄，將二 次造渣熔煉坩堝內(nèi)的剩余部分(渣液)倒入一次造渣后盛渣坩堝中快速凝固；
6)將置于二次造渣熔煉坩堝上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至硅液液面進(jìn)行預(yù)熱；
7)待置于二次造渣熔煉坩堝上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒預(yù)熱充分后，將置于二次造 渣熔煉坩堝上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至坩堝底部，攪拌，在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度在 1600 1850。C，攪拌時(shí)間為20 120min ; 8)待反應(yīng)充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒升起，向熔體加入BaC03，以增加渣的密度 使熔體形成明顯的渣硅分層，上層為硅液，下層為渣相； 9)待充分分層后，將二次造渣熔煉坩堝向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，將二次造渣熔煉坩堝內(nèi)的 熔體全部倒入保溫抬包中靜置分層凝固； 10)將保溫抬包中的硅取出后進(jìn)行破碎粉磨酸洗，最后進(jìn)行定向凝固，得多晶硅產(chǎn) 在步驟1)中，所述硅與CaO (40 % -60 % wt) _Si02 (30 % -50 % wt) _CaF2 (5 % -20 % wt)渣按質(zhì)量比最好為1 : (0. 25 4);所述中頻感應(yīng)爐的功率最好為70 200kW，所述 渣開(kāi)始融化的溫度一般為153(TC左右。 在步驟3)中，所述旋轉(zhuǎn)攪拌的轉(zhuǎn)速可為120 1200rpm，最好轉(zhuǎn)速為400 600rpm，所述在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度最好為1650 1750°C，攪拌時(shí)間最好為30 60min。 在步驟4)中，所述830)3的加入量按質(zhì)量百分比最好為渣的總質(zhì)量的5% 20%。
在步驟7)中，所述旋轉(zhuǎn)攪拌的轉(zhuǎn)速可為120 1200rpm，最好轉(zhuǎn)速為400 600rpm ;所述維持熔體溫度最好為1650 1750°C ，所述攪拌時(shí)間最好為30 60min。 在步驟8)中，所述830)3的加入量按質(zhì)量百分比最好為渣的總質(zhì)量的5% 20%。 本發(fā)明采用了轉(zhuǎn)爐吹氣造渣技術(shù)，通過(guò)添加Ba系化合物以增加渣的密度使得渣
硅完全分層，在轉(zhuǎn)爐之時(shí)通過(guò)雙向澆鑄以使渣硅很好的分離，避免了向二次造渣爐引入一
次造渣后含有P、B的渣而降低除P除B效果。在本發(fā)明中B最低可降至0. 35卯mw，去除率
達(dá)96. 4%， P最低可至0. 8卯mw，去除率達(dá)94. 6%，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求較低，用
渣量較少，成本低廉且除雜效率高，反應(yīng)可連續(xù)化進(jìn)行，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。 本發(fā)明利用造渣精煉法去除硅中關(guān)鍵有害雜質(zhì)，其目的是以工業(yè)硅為原料，通過(guò)
造渣精煉去除其中的P、B和大部分金屬雜質(zhì)。本發(fā)明獲得的高純硅再通過(guò)后繼的酸洗及定
向凝固工藝，最終將工業(yè)硅提純到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。 本發(fā)明所選擇的造渣劑系統(tǒng)是CaO-BaO-SiO廠Ca&，在造渣工藝上通過(guò)采用轉(zhuǎn)爐 造渣，減少了硅的重熔工序，大大節(jié)省了能耗，通過(guò)采用雙向澆鑄實(shí)現(xiàn)渣硅分離，在降低渣 的用量的同時(shí)可以獲得很好的除P除B效果，并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，為低成本太陽(yáng)能硅冶金 提純提供了方向。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的多晶硅提純裝置的結(jié)構(gòu)組成示意圖。
具體實(shí)施例方式
為了說(shuō)明本發(fā)明，采用純度為99. 5%左右的工業(yè)硅為原料，其中P含量為15卯mw 左右，B含量為lO卯mw左右，F(xiàn)e含量為2000卯mw，Al含量為1000卯mw， Ca含量為500卯mw。
本發(fā)明所選擇的造渣劑系統(tǒng)是CaO-BaO-SiO廠Ca&，結(jié)合相圖及熱力學(xué)理論，先通 過(guò)Si02將B氧化，然后通過(guò)CaO調(diào)節(jié)渣系的堿度使得B的氧化物在熱力學(xué)上能夠更穩(wěn)定的 存在于渣系中，同時(shí)利用CaF2降低渣的粘度以增加流動(dòng)性并降低渣的熔點(diǎn)，利用BaO來(lái)增 加渣的密度以實(shí)現(xiàn)良好的渣硅分層。本渣系形成的主渣相為CaSi03，通過(guò)造渣，有相當(dāng)一部 分P會(huì)融入到渣相中，通過(guò)渣金分離而去除，另外有一部分P與融入硅中的Ca結(jié)合成Ca3P2 而留在硅中，經(jīng)過(guò)破碎粉磨酸洗而除去。 參見(jiàn)圖l，本發(fā)明所述多晶硅提純裝置實(shí)施例設(shè)有一次造渣熔煉坩堝3、一次造渣 后盛渣坩堝1、二次造渣熔煉坩堝7和二次保溫抬包10， 一次造渣熔煉坩堝3和二次造渣熔 煉坩堝7通過(guò)中頻感應(yīng)線圈6進(jìn)行加熱，中頻感應(yīng)線圈6由氣動(dòng)雙向閥門(mén)控制實(shí)現(xiàn)雙向翻 轉(zhuǎn)， 一次造渣熔煉坩堝3內(nèi)裝有待反應(yīng)的硅液4和一次熔渣5， 二次造渣熔煉坩堝7內(nèi)裝有 待反應(yīng)的硅液8和二次熔渣9。 一次造渣熔煉坩堝3和二次造渣熔煉坩堝7上方均設(shè)有可 升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒13，用于加速渣液和硅液充分接觸與反應(yīng)，一次造渣后盛渣坩堝1內(nèi)盛一 次造渣后待凝固渣液2，保溫抬包10內(nèi)盛二次造渣后待凝固硅液ll和二次造渣后待凝固渣 液12。 所述保溫抬包10由耐火磚搭砌而成，內(nèi)部噴涂Si3N4層。 以下給出采用圖1所示多晶硅提純裝置進(jìn)行多晶硅提純的具體方法。 1)將硅與Ca0(40% -60% wt)_Si02 (30% -50% wt)_CaF2(5% -20% wt)渣混勻
放入一次造渣熔煉坩堝3中，將CaO(40X -60% wt)_Si02 (30% -50% wt)_CaF2(5% -20%煉坩堝7中，啟動(dòng)中頻感應(yīng)爐加熱，當(dāng)溫度上升到60(TC時(shí)， 石墨坩堝開(kāi)始感應(yīng)生熱，對(duì)坩堝內(nèi)的物料進(jìn)行預(yù)熱，由于硅的電阻率急劇下降，導(dǎo)電性增 強(qiáng)，硅自身感應(yīng)生熱，當(dāng)溫度達(dá)到1415°C，硅開(kāi)始熔化，溫度繼續(xù)上升至渣開(kāi)始融化；所述 硅與CaO (40 % -60 % wt) -Si02 (30 % -50 % wt) _CaF2 (5 % -20 % wt)渣按質(zhì)量比最好為 1 : (0.25 4);所述中頻感應(yīng)爐的功率最好為70 200kW，所述渣開(kāi)始融化的溫度一般 為1530。C左右。 2)當(dāng)待一次造渣熔煉坩堝3中的物料完全融化后，將置于一次造渣熔煉坩堝3上 方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒13降至距離熔體表面1cm處進(jìn)行預(yù)熱； 3)待可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒13預(yù)熱充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒13降至距離一次 造渣熔煉坩堝3底部2cm的位置，開(kāi)始旋轉(zhuǎn)攪拌，在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度在1600 185(TC，攪拌時(shí)間為20 120min ;所述旋轉(zhuǎn)攪拌的轉(zhuǎn)速可為120 1200rpm，最好轉(zhuǎn)速為 400 600rpm，所述在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度最好為1650 1750°C ，攪拌時(shí)間最好為 30 60min。 4)待反應(yīng)充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒13升起，向熔體加入BaC03，以增加渣的密 度使熔體形成明顯的渣硅分層，上層為硅液，下層為渣相；所述BaC03的加入量按質(zhì)量百分 比最好為渣的總質(zhì)量的5% 20%。 5)待充分分層后，啟動(dòng)氣動(dòng)閥門(mén)將一次造渣熔煉坩堝3向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，待絕大部 分硅液流入二次造渣熔煉坩堝7直至開(kāi)始有渣液流入后停止?jié)茶T，并啟動(dòng)氣動(dòng)閥門(mén)向左翻 轉(zhuǎn)澆鑄，將二次造渣熔煉坩堝7內(nèi)的剩余部分(渣液)倒入一次造渣后盛渣坩堝1中快速 凝固； 6)將置于二次造渣熔煉坩堝7上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒14降至距離硅液lcm處 進(jìn)行預(yù)熱； 7)待置于二次造渣熔煉坩堝7上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒14預(yù)熱充分后，將置于二 次造渣熔煉坩堝7上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒14降至距離坩堝底部2cm的位置，開(kāi)始旋轉(zhuǎn)攪 拌，在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度在1600 185(TC，攪拌時(shí)間為20 120min ;所述旋轉(zhuǎn)攪拌 的轉(zhuǎn)速可為120 1200rpm，最好轉(zhuǎn)速為400 600rpm ;所述維持熔體溫度最好為1650 175(TC，所述攪拌時(shí)間最好為30 60min。 8)待反應(yīng)充分后，將攪拌棒升起，向熔體持續(xù)緩慢加入總量為渣量5%至20%的 BaC03以增加渣的密度使熔體形成明顯的渣硅分層，上層為硅液，下層為渣液。
9)待充分分層后，啟動(dòng)氣動(dòng)閥門(mén)將坩堝7向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，將坩堝內(nèi)的熔體全部倒 入保溫抬包10中靜置分層凝固。 10)將抬包中的硅取出后進(jìn)行破碎粉磨酸洗，最后進(jìn)行定向凝固。
以下給出具體實(shí)施例。
實(shí)施例1 將150kg的硅(塊料)與150kg的CaO(53% wt)-Si02(40% wt)-CaF2(7% wt)渣 (渣硅比為1 : 1)混勻放入一次造渣熔煉坩堝3中，將150kg的CaO(53% wt)-Si02(40% wt)-CaF2(7% wt)渣放入二次造渣熔煉坩堝7中，啟動(dòng)中頻加熱，功率控制在70KW-200KW, 待硅和渣完全熔化后將攪拌棒降至硅液上方預(yù)熱，充分預(yù)熱后將攪拌棒插入距坩堝底2cm 處，以400rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度控制在170(TC左右，反應(yīng)時(shí)間為lh。造渣充分后
8將石墨攪拌棒升離硅液，向熔體內(nèi)緩慢連續(xù)加入20kg的BaC(V待渣硅明顯分層后，啟動(dòng)氣 動(dòng)雙向閥門(mén)向右緩慢傾斜澆鑄，待絕大部分硅液流入二次造渣熔煉坩堝7直至開(kāi)始有渣液 流入后停止?jié)茶T，并啟動(dòng)氣動(dòng)閥門(mén)向左翻轉(zhuǎn)澆鑄，將坩堝內(nèi)的剩余部分倒入一次造渣后盛 渣坩堝1中快速凝固。將置于二次造渣熔煉坩堝7上方的石墨攪拌棒預(yù)熱充分后將攪拌棒 插入距坩堝底2cm處，以400rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度控制在170(TC左右，反應(yīng)時(shí)間為 lh。造渣充分后將石墨攪拌棒升離硅液，向熔體內(nèi)緩慢連續(xù)加入20kg的BaC(V待渣硅明顯 分層后，向右翻轉(zhuǎn)澆鑄。熔體在保溫抬包中靜置分層后逐漸凝固。待冷卻后將硅進(jìn)行破碎 粉磨酸洗，然后在熱交換爐中進(jìn)行定向凝固。取出硅錠后由下端30X長(zhǎng)度處取樣檢測(cè)，P含 量為lppmw， B含量為0. 5ppmw，多晶硅的純度為99. 99974%。
實(shí)施例2 工藝過(guò)程同實(shí)施例l。硅料為200kg，渣為100kg，渣硅比為l : 2，渣的成分同實(shí)施 例l。攪拌棒轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)溫度控制在170(TC左右，反應(yīng)時(shí)間為30min。 BaC03加入 量為20Kg，最后取樣檢測(cè)，P含量為2ppmw， B含量為0. 8卯mw，多晶硅的純度為99. 9996%。
實(shí)施例3 工藝過(guò)程同實(shí)施例l。硅料為200Kg，渣為100kg，渣硅比為1 : 2，渣的成分為 CaO (40% wt) -Si02 (40% wt) _CaF2 (20% wt)，攪拌棒轉(zhuǎn)速為600rpm，反應(yīng)溫度控制在1700°C 左右，反應(yīng)時(shí)間為30min。 BaC03加入量為20kg，最后取樣檢測(cè)，P含量為3卯mw， B含量為 1. 2ppmw，多晶硅的純度為99. 9994%。
實(shí)施例4 工藝過(guò)程同實(shí)施例l。硅料為200Kg，渣為100Kg，渣硅比為1 : 2，渣的成分為
CaO (40% wt) -Si02 (40% wt) _CaF2 (20% wt)，攪拌棒轉(zhuǎn)速為400rpm，反應(yīng)溫度控制在1750°C
左右，反應(yīng)時(shí)間為60min。 BaC03加入量為10kg，最后取樣檢測(cè)，P含量為2. 7卯mw， B含量為
1. lppmw，多晶硅的純度為99. 9995% 為了說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，以下給出對(duì)比例。 對(duì)比例1 將150kg的硅(塊料)與150kg的CaO(53% wt)_Si02(40% wt)_CaF2(7% wt)渣 (渣硅比為1 : 1)混勻放入一次造渣熔煉坩堝3中，將150Kg的CaO(53% wt)-Si02(40% wt)-CaF2(7% wt)渣放入二次造渣熔煉坩堝7中，啟動(dòng)中頻加熱，功率控制在70 200kW， 待硅和渣完全熔化后將攪拌棒降至硅液上方預(yù)熱，充分預(yù)熱后將攪拌棒插入距坩堝底2cm 處，以400rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度控制在170(TC左右，反應(yīng)時(shí)間為lh。造渣充分后 將石墨攪拌棒升離硅液，向右翻轉(zhuǎn)澆鑄。 將置于二次造渣熔煉坩堝7上方的石墨攪拌棒預(yù)熱充分后將攪拌棒插入距坩堝 底2cm處，以400rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，反應(yīng)溫度控制在170(TC左右，反應(yīng)時(shí)間為lh。造渣 充分后將石墨攪拌棒升離硅液向右翻轉(zhuǎn)澆鑄。熔體在保溫抬包中靜置分層后逐漸凝固。待 冷卻后將硅進(jìn)行破碎粉磨酸洗，然后在熱交換爐中進(jìn)行定向凝固。取出硅錠后由下端30% 長(zhǎng)度處取樣檢測(cè)，P含量為3卯mw， B含量為1. 5卯mw，多晶硅的純度為99. 9994%。
對(duì)比例2 工藝過(guò)程同實(shí)施例l。不加入BaC(V轉(zhuǎn)爐過(guò)程中渣硅分離情況較差，最后取樣檢 測(cè)，P含量為1. 7卯mw， B含量為0. 74卯mw，多晶硅的純度為99. 99966%
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通過(guò)實(shí)施例1與對(duì)比例1和2的對(duì)比試驗(yàn)說(shuō)明，本發(fā)明采用加入BaC03增加渣的 密度以使渣硅顯著分層并采取雙向澆鑄以實(shí)現(xiàn)良好的渣硅分離可以顯著提高雜質(zhì)P、 B的 去除效果。
權(quán)利要求
一種多晶硅提純裝置，其特征在于設(shè)有一次造渣熔煉坩堝、一次造渣后盛渣坩堝、二次造渣熔煉坩堝和二次保溫抬包，一次造渣熔煉坩堝和二次造渣熔煉坩堝通過(guò)中頻感應(yīng)線圈進(jìn)行加熱，中頻感應(yīng)線圈由氣動(dòng)雙向閥門(mén)控制實(shí)現(xiàn)雙向翻轉(zhuǎn)，一次造渣熔煉坩堝內(nèi)裝有待反應(yīng)的硅液和一次熔渣，二次造渣熔煉坩堝內(nèi)裝有待反應(yīng)的硅液和二次熔渣。一次造渣熔煉坩堝和二次造渣熔煉坩堝上方均設(shè)有可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒，用于加速渣液和硅液充分接觸與反應(yīng)，一次造渣后盛渣坩堝內(nèi)盛一次造渣后待凝固渣液，保溫抬包內(nèi)盛二次造渣后待凝固硅液和二次造渣后待凝固渣液。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種多晶硅提純裝置，其特征在于所述保溫抬包由耐火磚搭砌 而成，內(nèi)部噴涂SiA層。
3. 多晶硅的提純方法，其特征在于采用如權(quán)利要求1所述一種多晶硅提純裝置，所述提純方法包括以下步驟1) 將硅與CaO(40X -60% wt)_Si02 (30% -50% wt)_CaF2(5% -20% wt)渣混勻放入 一次造渣熔煉坩堝中，將Ca0(40% -60% wt)-Si02 (30% -50% wt)_CaF2(5% -20% wt)渣 放入石墨二次造渣熔煉坩堝中，啟動(dòng)中頻感應(yīng)爐加熱，當(dāng)溫度上升到60(TC時(shí)，硅自身感應(yīng) 生熱，當(dāng)溫度達(dá)到1415。C，硅開(kāi)始熔化，溫度繼續(xù)上升至渣開(kāi)始融化；2) 待一次造渣熔煉坩堝中的物料完全融化后，將置于一次造渣熔煉坩堝上方的可升降 旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至熔體表面進(jìn)行預(yù)熱；3) 待可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒預(yù)熱充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至一次造渣熔煉坩堝底 部，攪拌，在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度在1600 185(TC，攪拌時(shí)間為20 120min ;4) 待反應(yīng)充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒升起，向熔體加入Ba(A，熔體形成渣硅分層，上 層為硅液，下層為渣相；5) 待充分分層后，將一次造渣熔煉坩堝向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，待絕大部分硅液流入二次造渣 熔煉坩堝直至開(kāi)始有渣液流入后停止?jié)茶T， 一次造渣熔煉坩堝向左翻轉(zhuǎn)澆鑄，將二次造渣 熔煉坩堝內(nèi)的渣液倒入一次造渣后盛渣坩堝中快速凝固；6) 將置于二次造渣熔煉坩堝上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至硅液液面進(jìn)行預(yù)熱；7) 待置于二次造渣熔煉坩堝上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒預(yù)熱充分后，將置于二次造渣 熔煉坩堝上方的可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒降至坩堝底部，攪拌，在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度在 1600 1850。C，攪拌時(shí)間為20 120min ;8) 待反應(yīng)充分后，將可升降旋轉(zhuǎn)攪拌棒升起，向熔體加入BaC(V熔體形成明顯的渣硅 分層，上層為硅液，下層為渣相；9) 待充分分層后，將二次造渣熔煉坩堝向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，將二次造渣熔煉坩堝內(nèi)的熔體 全部倒入保溫抬包中靜置分層凝固；10) 將保溫抬包中的硅取出后進(jìn)行破碎粉磨酸洗，最后進(jìn)行定向凝固，得多晶硅產(chǎn)品。
4. 如權(quán)利要求3所述的多晶硅的提純方法，其特征在于在步驟1)中，所述硅與 Ca0(40%-60% wt)-Si02(30%-50% wt)-CaF2(5%-20% wt)渣按質(zhì)量比為1 : 0. 25 4。
5. 如權(quán)利要求3所述的多晶硅的提純方法，其特征在于在步驟1)中，所述中頻感應(yīng)爐 的功率為70 200kW，所述渣開(kāi)始融化的溫度為1530°C。
6. 如權(quán)利要求3所述的多晶硅的提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為120 1200rpm ;所述在攪拌過(guò)程中維持熔體溫度為1650 175(TC，攪拌時(shí)間為30 60min。
7. 如權(quán)利要求3所述的多晶硅的提純方法，其特征在于在步驟4)中，所述BaC(^的加 入量按質(zhì)量百分比為渣的總質(zhì)量的5% 20%。
8. 如權(quán)利要求3所述的多晶硅的提純方法，其特征在于在步驟7)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速 為120 1200rpm ;所述維持熔體溫度為1650 1750°C，所述攪拌時(shí)間為30 60min。
9. 如權(quán)利要求3所述的多晶硅的提純方法，其特征在于在步驟3)和8)中，所述攪拌的 轉(zhuǎn)速為400 600rpm。
10. 如權(quán)利要求3所述的多晶硅的提純方法，其特征在于在步驟8)中，所述Ba(A的加 入量按質(zhì)量百分比為渣的總質(zhì)量的5% 20%。
全文摘要
一種多晶硅提純裝置及提純方法，涉及一種多晶硅。提供一種成本較低、效率較高的多晶硅提純裝置與提純方法。裝置設(shè)一、二次熔煉坩堝、一次造渣后盛渣坩堝和二次保溫抬包。將硅與渣混勻放入一次熔煉坩堝中，將渣放入二次熔煉坩堝中加熱至渣融化；一次熔煉坩堝中的物料融化后攪拌棒預(yù)熱；反應(yīng)后升起攪拌棒，加BaCO3；分層后將一次熔煉坩堝向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，待絕大部分硅液流入二次熔煉坩堝直至開(kāi)始有渣液流入后停止?jié)茶T，向左翻轉(zhuǎn)澆鑄，將二次熔煉坩堝內(nèi)的渣液倒入一次造渣后盛渣坩堝中凝固；攪拌棒預(yù)熱，反應(yīng)后升起攪拌棒，加BaCO3，分層后將二次熔煉坩堝向右翻轉(zhuǎn)澆鑄，將熔體全部倒入保溫抬包中靜置分層凝固；取出硅后粉磨酸洗，定向凝固。
文檔編號(hào)C30B29/06GK101724900SQ20091011289
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者李錦堂, 沈曉杰, 羅學(xué)濤, 陳文輝, 陳朝, 龔惟揚(yáng) 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)