專利名稱：有機電致發(fā)光元件及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光元件及其制造方法，特別涉及使用于顯示設備或者照明 的有機電致發(fā)光元件及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光元件(下面稱作有機EL元件)是下述設備，即，具有通過陽極與陰 極夾持著包含發(fā)光層的有機層的構(gòu)造，從陽極注入空穴、從陰極注入電子、在發(fā)光層內(nèi)使空 穴與電子復合(再結(jié)合)而獲取發(fā)光。有機EL元件能夠通過印刷法等濕式法簡易地形成構(gòu)成的有機層，適于低成本化、 柔性化，近年來研究開發(fā)活躍地進行。另外，有機EL元件已經(jīng)開始向便攜電話的主顯示器等用途應用。然而，在顯示亮 度的減半壽命等性能、反映了制造方法的成本方面，與有競爭關系的液晶顯示器相比還處 于劣勢，需要改善。特別是，在制造方法的方面，現(xiàn)在商用的有機EL元件的有機層通過真空蒸鍍法形 成，沒有充分發(fā)揮有機EL的特征。與此相對，通過濕式法形成有機層的制造方法在材料使用效率、制造時間、和制造 裝置的成本方面占優(yōu)。另外，在向顯示器的應用中，通過印刷法對大面積的像素能夠分別涂 敷，所以不存在如真空蒸鍍那樣的面內(nèi)不均勻的問題、使用于蒸鍍層的圖形形成的金屬掩 模的撓曲的問題。另一方面，在通過濕式法形成多層有機層的情況下，在滴下上層的溶液時，一般基 底層溶出于該上層的溶液，所以具有難以多層化的問題。有機EL元件的性能能夠通過多層 地層疊具有各種作用的有機層而提高，所以該問題很重要。因此，使用濕式法的有機EL元 件的性能比使用真空蒸鍍法的有機EL元件的性能顯著降低。為了實現(xiàn)使用濕式法的有機 EL元件的實用化，開發(fā)適于濕式法的設備構(gòu)造及其制造方法是不可缺少的。作為使用濕式法的多層型有機EL元件的設備構(gòu)造及其制造方法，例如在專利文 獻1中公開。在專利文獻1中，在基板上的透明電極上形成由水性的有機物質(zhì)構(gòu)成的空穴 注入層。該層不會溶出于有機層。從其上方用有機溶劑對包含交聯(lián)劑的空穴輸送性的材料 進行制膜，在制膜后通過光處理進行交聯(lián)、使得不會溶出。接下來作為發(fā)光層，用有機溶劑 制膜成由發(fā)光性的有機材料構(gòu)成的第3層。最后，通過蒸鍍形成陰極而形成元件。專利文獻1所記載的上述構(gòu)造的有機EL元件在驅(qū)動電壓、發(fā)光效率、壽命這些性 能上優(yōu)異。但是，作為空穴注入層而使用的、以下面的式子[化學式1]QQQQQQ
V SO3H^ SO3H^ SO3H SO3H SO3H SO3H
d n^n O7-nO所示的化合物PEDOT (Poly (3、4-ethylenedioxythiophene)，聚(3，4-乙撐二氧噻 吩)與PSS(P0ly(StyreneSulf0nate)，聚苯乙烯磺酸酯(鹽))的混合物為代表的水溶性的 導電材料，一般為酸性溶液，存在引起噴墨噴嘴等裝置的腐蝕的問題。另外，由于該導電材 料并不是完全的溶液，分散有微粒，所以還存在噴墨噴嘴的堵塞的問題。并且，由于電導率 過高，所以即使該膜的一部分與陰極接觸時就會引起泄漏電流的增加。作為上述的噴墨噴嘴的使用中引起的問題的對策，可以列舉省略第一層的空穴注 入層而直接向第二層的空穴輸送層注入空穴的技術(shù)。由此，不但能夠解決上述問題，而且在 制造裝置以及制造時間等制造成本的方面也很有利。但是，當在一般所使用的銦錫氧化物 (下面稱作ITO)等的陽極上直接形成了第二層的空穴輸送層時，空穴注入不充分，發(fā)光效 率與壽命顯著下降。該問題需要交聯(lián)劑的混合、在空穴輸送能力降低的涂敷類的空穴輸送 材料中特別顯著。與此相對，在專利文獻2中，提出了防止上述的噴墨噴嘴的使用中引起的問題以 及空穴輸送能力降低的構(gòu)造。在專利文獻2中，公開了下述技術(shù)，S卩，作為無機的空穴注入 層，形成功函數(shù)大且在能級方面對空穴注入有利的氧化鉬、氧化釩等金屬氧化層。這些金屬 氧化層不溶于有機溶劑，所以在從上方進行有機溶劑的濕式涂敷時，沒有溶出的問題。另外，在例如專利文獻3中公開了通過濕式法的印刷法進行分別涂敷有機材料的 方法。在專利文獻3中，使用撥水(疏水)性的被稱作提岸(bank)的絕緣層，由此具有將 有機EL元件的發(fā)光部規(guī)定于沒有形成提岸的開口部的效果、和在親水性的該開口部的陽 極表面保持有機物的溶液的效果。專利文獻1 日本特表2007-527542號公報專利文獻2 日本特開2007-288071號公報專利文獻3 日本特開2002-222695號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在上述的專利文獻2以及專利文獻3所記載的有機EL元件的構(gòu)造及其制造 方法中，具有下面那樣的課題。當在專利文獻3所記載的絕緣層的形成及其圖形形成工序后，形成了具有專利文 獻2所記載的金屬氧化物的空穴注入層時，包含絕緣層的表面和開口部在內(nèi)、在整個面上形成上述金屬氧化物。由此，上述的開口部所具有的親水性與絕緣層所具有的撥水性的差 消失，所以之后濕式涂敷的有機物的溶液向像素外溢出。在代替上述過程(工藝規(guī)程)而在絕緣層的形成前形成了上述金屬氧化物的空穴 注入層時，因該金屬氧化物為水溶性，所以會溶出于絕緣層的圖形形成工序時所使用的水 系的顯影液或者剝離液從而消失，由于空穴注入能力降低，發(fā)光效率以及壽命這些性能降 低。鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于，提供一種有機EL元件及其制造方法，發(fā)光效 率以及壽命這些性能優(yōu)異、并且具有將濕式成膜法用于有機層的形成的簡易的制造工藝。為了達成上述目的，本發(fā)明的一個方案的有機電致發(fā)光元件(下面稱作有機EL元 件)，其特征在于，包括基板；陽極金屬層，其形成在所述基板之上；絕緣層，其在所述陽極 金屬層之上并形成在第1區(qū)域；金屬氧化物層，其在所述陽極金屬層之上，通過使層疊在所 述基板之上的陽極金屬層的表面氧化而至少形成在所述第1區(qū)域以外的第2區(qū)域；空穴輸 送層，其在所述金屬氧化物層之上形成在沒有形成所述絕緣層的第2區(qū)域，包含空穴輸送 性的有機材料；有機發(fā)光層，其形成在所述空穴輸送層之上；和陰極層，其形成在所述有機 發(fā)光層之上、向所述有機發(fā)光層注入電子；所述第2區(qū)域中的所述陽極金屬層的上面位于 比所述第1區(qū)域中的所述陽極金屬層的上面更下方的位置。根據(jù)本發(fā)明的一個方案的有機EL元件，空穴注入特性優(yōu)異，能夠削減有機層的層 數(shù)，能夠通過濕式印刷形成有機層，所以能夠提供消耗電力與驅(qū)動壽命優(yōu)異并且具有簡易 的制造工序的有機EL元件。


圖1是本發(fā)明的實施方式1中的有機EL元件的構(gòu)造剖視圖。圖2是說明本發(fā)明的實施方式1的有機EL元件的波導損失降低效果的構(gòu)造剖視 圖。圖3是表示本發(fā)明的實施方式1中的變形例的有機EL元件的構(gòu)造剖視圖。圖4是說明本發(fā)明的實施例1中的有機EL元件的制造方法的工序圖。圖5A是具備使用本發(fā)明實施例1的制造方法制作的有機EL元件的有機EL設備 的俯視圖。圖5B是具備使用本發(fā)明實施例1的制造方法制作的有機EL元件的有機EL設備 的構(gòu)造剖視圖。圖6是本發(fā)明的實施方式2中的有機EL元件的構(gòu)造剖視圖。圖7是說明本發(fā)明的實施方式2的有機EL元件的制造方法的工序圖。圖8是使用本發(fā)明的有機EL元件的TV的外觀圖。符號說明1、2、3、4 有機 EL 元件11 基板12:陽極金屬層13、43、132、432 金屬氧化物層14、141:絕緣層
15、151:空穴輸送層16、161:有機發(fā)光層17、171:陰極層111 玻璃基板121:陽極金屬下層122:陽極金屬上層123、124:陽極131 表面氧化膜
具體實施例方式本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，其特征在于，包括基板；陽極金屬層，其 形成在所述基板之上；絕緣層，其在所述陽極金屬層之上并形成在第1區(qū)域；金屬氧化物 層，其在所述陽極金屬層之上，通過使層疊在所述基板之上的陽極金屬層的表面氧化而至 少形成在所述第1區(qū)域以外的第2區(qū)域；空穴輸送層，其在所述金屬氧化物層之上形成在沒 有形成所述絕緣層的第2區(qū)域，包含空穴輸送性的有機材料；有機發(fā)光層，其形成在所述空 穴輸送層之上；和陰極層，其形成在所述有機發(fā)光層之上、并向所述有機發(fā)光層注入電子； 所述第2區(qū)域中的所述陽極金屬層的上面位于比所述第1區(qū)域中的所述陽極金屬層的上面 更下方的位置。根據(jù)本技術(shù)方案，通過陽極金屬層的氧化，能夠在陽極金屬層與有機發(fā)光層之間 得到大的功函數(shù)，減小對于空穴注入的能量壘，所以能夠通過金屬氧化物層形成空穴注入 特性優(yōu)異的空穴注入層。另外，空穴注入層不需要通過有機層來形成，所以能夠削減有機層 的層數(shù)。另外，能夠在上述空穴注入層之上進行由濕式印刷進行的有機層制膜。進而，根據(jù)本技術(shù)方案，第2區(qū)域的陽極金屬層的上面位于比第1區(qū)域的陽極金屬 層的上面更下方的位置，所以關于設置在陽極金屬層之上的金屬氧化物層，采取下述形態(tài) 中的任一個形態(tài)(1)在第1區(qū)域與第2區(qū)域的界面，以第2區(qū)域側(cè)位于比第1區(qū)域側(cè)更下 方的位置的方式產(chǎn)生臺階差的形態(tài)(金屬氧化物層設置在第1區(qū)域以及第2區(qū)域的情況)； 和(2)金屬氧化物層的側(cè)面部以及下面部由陽極金屬層覆蓋的形態(tài)(金屬氧化物層僅設置 在第2區(qū)域的情況)。通過采取這些形態(tài)，可以降低波導損失，即，發(fā)出的光因形成于第1區(qū) 域的金屬氧化物層作為光波導(光波導路)而向外部泄漏的波導損失。 另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，在技術(shù)方案1所述的有機EL元 件中，所述陽極金屬層包括可見光的反射率為60%以上的陽極金屬下層；和層疊在所述 陽極金屬下層的表面上的陽極金屬上層。根據(jù)本技術(shù)方案，可以使用與被氧化的陽極金屬上層獨立地，作為陽極金屬下層 反射率高的金屬。由此，各層的材料選擇的范圍擴大，作為頂部發(fā)光(top emission，上發(fā) 射)型有機EL元件的性能的最合適化變得更容易。另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，優(yōu)選，在技術(shù)方案2所述的有機 EL元件中，所述陽極金屬下層為包含鋁以及銀中的至少一種的合金；所述陽極金屬上層為 包含鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的至少一種的金屬。根據(jù)本技術(shù)方案，作為陽極金屬下層可以使用反射率高的金屬，作為頂部發(fā)光型有機EL元件的性能的最合適化變得更容易。另外，作為陽極金屬上層選擇功函數(shù)通過氧化 而變大的金屬元素，所以可以通過金屬氧化物層形成空穴注入特性優(yōu)異的空穴注入層。另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，優(yōu)選，在技術(shù)方案2或3所述的 有機EL元件中，所述第2區(qū)域中的所述陽極金屬上層的膜厚為20nm以下。根據(jù)本技術(shù)方案，能夠抑制由陽極金屬上層引起的反射率的降低、即頂部發(fā)光型 有機EL元件的發(fā)光的衰減，能夠最大限度地利用陽極金屬下層的高反射率。另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，在技術(shù)方案4所述的有機EL元 件中，在所述第2區(qū)域，也可以不形成所述陽極金屬上層。根據(jù)本技術(shù)方案，陽極金屬上層被完全變換成金屬氧化物層，所以可以使陽極金 屬下層的反射率最大化。另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，在技術(shù)方案1所述的有機EL元 件中，所述金屬氧化物層還可以形成在所述第1區(qū)域。根據(jù)本技術(shù)方案，有時在陽極金屬層的形成后，該陽極金屬層的表面通過制造工 序中的大氣等而氧化，一樣(一致)地自然形成金屬氧化物層。通過使用上述制造方法， 由于在開口部人為進行氧化處理，所以即使事先自然形成的金屬氧化物層通過絕緣層圖形 形成時使用的水系溶劑而溶出，也能夠確保能夠向有機發(fā)光層注入充分的空穴的空穴注入層。 另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，在技術(shù)方案1所述的有機EL元 件中，所述金屬氧化物層形成在第1區(qū)域以及第2區(qū)域；所述第2區(qū)域中的所述金屬氧化物 層的膜厚比所述第1區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚大。根據(jù)本技術(shù)方案，所述第2區(qū)域的所述金屬氧化物層的膜厚比所述第1區(qū)域的所 述金屬氧化物層的膜厚大，所以能夠得到既能滿足第2區(qū)域的良好的空穴注入性、又能防 止第1區(qū)域中的絕緣層與金屬氧化物層的剝離而維持兩層的密合性的效果。另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，在技術(shù)方案1或6所述的有機 EL元件中，所述第2區(qū)域中的所述金屬氧化物層的下面位于比所述第1區(qū)域中的所述金屬 氧化物層的下面更下方的位置。根據(jù)本技術(shù)方案，所述第2區(qū)域的所述金屬氧化物層的下面位于比所述第1區(qū)域 的所述金屬氧化物層的下面低的位置，所以在金屬氧化物層的第1、2區(qū)域之間產(chǎn)生了臺階 部，通過該臺階部，可以得到能夠降低發(fā)光的波導損失的效果。另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，在技術(shù)方案1所述的有機EL元 件中，所述金屬氧化物層不形成在所述第1區(qū)域而形成在所述第2區(qū)域；形成在所述第2區(qū) 域的所述金屬氧化物層，其側(cè)面部以及下面部可以由所述陽極金屬層覆蓋。根據(jù)本技術(shù)方案，由于所述金屬氧化物層，其側(cè)面部以及下面部由所述陽極金屬 層覆蓋，所以可以防止發(fā)光的一部分通過金屬氧化物層向元件的外部泄漏，可以得到能夠 降低發(fā)光的波導損失的效果。另外，作為本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件，優(yōu)選，在技術(shù)方案1或2所述的 有機EL元件中，所述陽極金屬層為包含銀、鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的至少一種的金屬。根據(jù)本技術(shù)方案，對開口部中的陽極金屬層的一部分進行氧化處理而形成的金屬 氧化物層的功函數(shù)大。由此，上述金屬氧化物層能夠具有高的空穴注入能力，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光效率以及壽命這些性能優(yōu)異的有機EL元件。另外，技術(shù)方案11所記載的照明裝置，包括技術(shù)方案1 10中的任意一項所述的 有機電致發(fā)光元件。另外，技術(shù)方案12所記載的圖像顯示裝置，包括技術(shù)方案1 10中的任意一項所 述的有機電致發(fā)光元件。另外，本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件的制造方法，其特征在于，包含金屬 層層疊步驟，在基板上層疊陽極金屬層；絕緣層形成步驟，在所述金屬層層疊步驟之后，在 所述陽極金屬層之上形成絕緣層；開口部形成步驟，在所述絕緣層形成步驟之后，通過對所 述絕緣層進行圖形形成，形成除去了所述絕緣層的一部分的開口部；氧化處理步驟，在所述 開口部形成步驟之后，通過對所述開口部的表面進行氧化處理而在所述開口部表面形成金 屬氧化物層；空穴輸送層形成步驟，在由所述氧化處理步驟氧化處理而得的所述金屬氧化 物層之上，通過濕式法形成包含空穴輸送性的有機材料的空穴輸送層；發(fā)光層形成步驟，在 所述空穴輸送層之上形成有機發(fā)光層；和陰極層形成步驟，在所述有機發(fā)光層的表面上，形 成向所述有機發(fā)光層注入電子的陰極層。根據(jù)本技術(shù)方案，通過陽極金屬層的氧化，能夠形成功函數(shù)大并且能夠減小對于 空穴注入的能量壘的空穴注入層。另外，上述空穴注入層為金屬氧化物層，所以能夠削減有 機層的層數(shù)，能夠在其上層通過濕式印刷進行有機層制膜。另外，本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件的制造方法，在技術(shù)方案13所述的有 機EL元件的制造方法中，包括自然氧化膜形成步驟，所述自然氧化膜形成步驟在所述金屬 層層疊步驟之后，通過暴露在大氣中而在所述陽極金屬層的表面形成由自然氧化得到的金 屬氧化膜；所述絕緣層形成步驟是在所述自然氧化膜形成步驟之后在所述陽極金屬層之上 形成絕緣層的步驟。根據(jù)本技術(shù)方案，在形成陽極金屬層之后，暴露于大氣，由此在陽極金屬層的表面 形成由自然氧化而得到的金屬氧化膜。另外，本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件的制造方法，在技術(shù)方案14所述的有 機EL元件的制造方法中，在所述開口部形成步驟中，在所述絕緣層形成步驟之后，通過對 所述絕緣層進行圖形形成，形成去除了所述絕緣層的一部分的開口部，并且將形成在與開 口部對應的區(qū)域的自然氧化膜除去。根據(jù)本技術(shù)方案，在絕緣層形成步驟之后，在作為第2區(qū)域的開口部，形成通過陽 極金屬層的自然氧化而得的表面氧化膜，但也可以將該表面氧化膜的表面通過堿性的溶液 等清洗，由此使表面氧化物溶出，將開口部的表面氧化膜去除。并且，之后實施下一工序的 人為的氧化處理過程，由此能夠使得在開口部不形成自然氧化而得的表面氧化膜。由此，開 口部的金屬氧化物層不與第1區(qū)域的金屬氧化物層連續(xù)地形成，第2區(qū)域的金屬氧化物層 的側(cè)面部以及下面部由陽極金屬層覆蓋。由此，能夠完全防止發(fā)光的一部分通過金屬氧化 物層向元件的外部泄漏，發(fā)光的波導損失降低效果變得顯著。另外，本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件的制造方法，在技術(shù)方案15所述的有 機EL元件的制造方法中，通過所述氧化處理步驟形成的金屬氧化物層的厚度比通過所述 自然氧化膜形成步驟形成的金屬氧化物層的厚度大。根據(jù)本技術(shù)方案，形成在陽極金屬層的表面的金屬氧化物層作為空穴注入特性優(yōu)異的空穴注入層而起作用。另外，本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件的制造方法，在技術(shù)方案14所述的有 機EL元件的制造方法中，在所述氧化處理步驟中，在所述開口部形成步驟之后，通過對所 述開口部的表面進行氧化處理，在所述開口部表面形成膜厚比通過所述自然氧化膜形成步 驟形成的金屬氧化物膜的膜厚大的金屬氧化物層。根據(jù)本技術(shù)方案，第2區(qū)域的金屬氧化物層的膜厚比第1區(qū)域的金屬氧化物層的 膜厚大，所以關于設置在陽極金屬層之上的金屬氧化物層，在第1區(qū)域與第2區(qū)域的界面， 成為臺階的形態(tài)，以使第2區(qū)域側(cè)位于比第1區(qū)域側(cè)更下方的位置。由此，能夠降低波導 損失，所謂波導損失為所發(fā)的光以形成于第1區(qū)域的金屬氧化物層為光導波路而向外部泄漏。另外，本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件的制造方法，優(yōu)選，在技術(shù)方案13 17中的任意一項所述的有機EL元件的制造方法中，所述氧化處理步驟中的所述氧化處理， 包含紫外光臭氧處理、氧化性氣體氣氛中的等離子處理、以及利用包含臭氧的溶液進行的 處理中的至少一種。根據(jù)本技術(shù)方案，能夠通過簡易的過程在第2區(qū)域的陽極金屬層之上形成具有所 希望的膜厚的空穴注入層。另外，本發(fā)明的一個技術(shù)方案的有機EL元件的制造方法，優(yōu)選，在技術(shù)方案13 18中的任意一項所述的有機EL元件的制造方法中，所述空穴輸送層形成步驟中的所述濕 式法為利用噴嘴噴射進行的印刷法。根據(jù)本技術(shù)方案，能夠通過簡易的過程在第2區(qū)域的空穴注入層之上大面積地形 成一樣(一致)的有機層。(實施方式1)本實施方式中的有機電致發(fā)光元件(下面稱作有機EL元件)，其特征在于，包括 陽極金屬層，其形成在基板之上；第1區(qū)域的絕緣層，其形成在該陽極金屬層之上；金屬氧 化物層，其在該陽極金屬層之上形成在第1區(qū)域以及第2區(qū)域；空穴輸送層，其在該金屬氧 化物層之上形成在沒有形成絕緣層的區(qū)域；有機發(fā)光層，其形成在該空穴輸送層之上；和 陰極層，其形成在該有機發(fā)光層的表面上；第2區(qū)域中的陽極金屬層的上面比第1區(qū)域中的 陽極金屬層的上面更下方。由此，空穴注入特性優(yōu)異，能夠削減有機層的層數(shù)，能夠通過濕 式印刷進行有機層制膜。下面，對于本發(fā)明的有機EL元件的實施方式1，參照附圖詳細進行說明。圖1是本發(fā)明的實施方式1中的有機EL元件的構(gòu)造剖視圖。該圖中的有機EL元 件1包括基板11，陽極金屬層12，金屬氧化物層13，絕緣層14，空穴輸送層15，有機發(fā)光 層16，和陰極層17。作為基板11，沒有特別限定，例如，可以使用玻璃基板、石英基板等。另外，也可以 使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等塑料基板，對有機EL元件賦予彎曲性。本發(fā)明的構(gòu) 造如上所述，特別對于頂部發(fā)光有機EL元件效果大，所以可以使用不透明塑料基板、金屬 基板。另外，也可以在基板上形成有用于驅(qū)動有機EL的金屬配線、晶體管電路。陽極金屬層12是層疊在基板11的表面上、向有機EL元件1施加相對于陰極層17 為正的電壓的電極。制造過程中途的陽極金屬層通過在實施例中詳述的制造過程而被表面氧化，形成金屬氧化物層13。因此，考慮到在后工序中氧化形成的金屬氧化物層13的要求 性能，對于陽極金屬層12選擇功函數(shù)因金屬氧化而變大的金屬元素。這是因為具有高空 穴注入特性的金屬氧化物層需要具有大的功函數(shù)。作為這樣的金屬元素材料的例子，沒有 特別限定，可以使用銀、鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的任意一種金屬、這些金屬的合金或者將它 們層疊而成的。金屬氧化物層13具有使空穴穩(wěn)定或者輔助空穴的生成而向后述的空穴輸送層15 注入空穴的功能。如前所述，金屬氧化物層13通過在實施例中詳述的制造過程將陽極金屬 層的表面氧化而形成。另外，金屬氧化物層13由上述的金屬元素構(gòu)成，所以具有大的功函數(shù)。由此，本發(fā)明的有機EL元件1具有高的空穴注入特性，所以能夠具有高發(fā)光效率 以及長壽命特性。另外，關于金屬氧化物層13與陽極金屬層12的界面，由于后述的人為的氧化處 理，作為沒有形成絕緣層14的第2區(qū)域的開口部中的該界面與基板11的上面的距離，比作 為絕緣層14之下的第1區(qū)域的該界面與基板11的上面的距離小。換而言之，上述第2區(qū)域中的陽極金屬層12的膜厚比上述第1區(qū)域中的陽極金屬 層12的膜厚小。該構(gòu)造是在使用本發(fā)明的制造工序時必然形成的構(gòu)造。作為金屬氧化物層13的膜厚，優(yōu)選為0. 1 20nm。更優(yōu)選為1 lOnm。如果金 屬氧化物層13過薄，則由于均勻性的問題，空穴注入性變低，如果過厚，則驅(qū)動電壓變高。作為在陽極金屬層12的表面上形成金屬氧化物層13的工序，沒有特別限定，可以 優(yōu)選對制造中途的陽極金屬層的表面進行紫外光臭氧處理、氧化性氣體氣氛的等離子處理 或者使用包含臭氧的溶液的處理等。絕緣層14具有作為提岸層的功能，將使用濕式印刷法形成的空穴輸送層15以及 有機發(fā)光層16形成在預定的區(qū)域。作為絕緣層14，沒有特別限定，可以使用電阻率為IO5 Ω cm以上的物質(zhì)并且是撥水 性的物質(zhì)。如果是電阻率為IO5Qcm以下的材料，絕緣層14導致陽極與陰極之間的泄漏電 流或者相鄰像素之間的泄漏電流，產(chǎn)生消耗電力的增加等各種問題。另外，在作為絕緣層14 使用親水性的物質(zhì)時，由于金屬氧化物層13的表面一般為親水性，所以絕緣層14表面與金 屬氧化物層13表面的親撥水性的差異變小。這樣一來，難以在開口部有選擇地保持包含用 于形成空穴輸送層15以及有機發(fā)光層16的有機物質(zhì)的墨。使用于絕緣層14的材料可以是無機物質(zhì)以及有機物質(zhì)的任一方，但有機物質(zhì)一 般撥水性高，所以能夠更優(yōu)選地使用。作為這樣的材料的例子，可以列舉聚酰亞胺、聚丙烯 酸等。為了進一步設為撥水性，也可以導入氟。另外，絕緣層14也可以由2層以上構(gòu)成，可以是上述的材料的組合，也可以是使用 無機物質(zhì)作為第一層、在第二層中使用有機物質(zhì)的組合。為了形成作為有機EL元件而有效地工作的部位，絕緣層14需要圖形形成為預定 的形狀，至少具有一處開口部。作為該圖形形成的方法，沒有特別限定，優(yōu)選應用使用感光 性材料的光刻法。作為開口部的形狀，可以是在每個像素使用開口部的像點(像素)狀的設計，也可 以是沿著顯示面板的一個方向包含多個像素的線狀的設計。
空穴輸送層15具有將從金屬氧化物層13注入的空穴向有機發(fā)光層16內(nèi)輸送的 功能。作為空穴輸送層15，可以使用空穴輸送性的有機材料。所謂空穴輸送性的有機材料， 是具有通過分子之間的荷移反應(電荷轉(zhuǎn)移反應)傳遞所產(chǎn)生的空穴的性質(zhì)的有機物質(zhì)。 其有時也被稱為P-型有機半導體。因此，空穴輸送層15位于作為電子注入層的金屬氧化 物層13與有機發(fā)光層16之間，具有輸送空穴電荷的功能?？昭ㄝ斔蛯?5可以是高分子材料也可以是低分子材料，優(yōu)選能夠通過濕式印刷 法制膜，優(yōu)選包含交聯(lián)劑，以使在形成作為上層的有機發(fā)光層16時難以溶出于有機發(fā)光層 16。作為空穴輸送性的材料的例子，可以使用包含芴部位與三芳基胺部位的共聚物、低分子 量的三芳基胺衍生物。作為交聯(lián)劑的例子，可以使用二季戊四醇六丙烯酸酯等。作為形成空穴輸送層15的濕式印刷法，并沒有特別地限定，可以使用以噴墨法為 代表的噴嘴噴射法、分配器(dispenser)層。此時，噴墨法是從噴嘴向金屬氧化物層13噴 射墨(墨水)化了的有機成膜材料而形成空穴輸送層15的方法。有機發(fā)光層16具有通過空穴與電子注入并復合而生成激發(fā)狀態(tài)并發(fā)光的功能。作為有機發(fā)光層16，需要使用能夠通過濕式印刷法制膜的發(fā)光性的有機材料。由 此，能夠?qū)Υ螽嬅娴幕暹M行簡易且均勻的制膜。作為該材料，可以是高分子材料也可以是 低分子材料。作為陰極層17，并沒有特別限定，優(yōu)選使用透射率(透過率)為80%以上的物質(zhì) 以及構(gòu)造。由此，能夠得到發(fā)光效率高的頂部發(fā)光有機EL元件，能夠得到消耗電力與亮度 減半壽命優(yōu)異的有機EL元件。作為這樣的透明陰極的陰極層17的構(gòu)成，并沒有特別限定，例如，可以使用具備 包含堿土類金屬的層、含有電子輸送性的有機材料與堿土類金屬的層、和金屬氧化物層的 構(gòu)造。作為堿土類金屬，優(yōu)選使用鎂、鈣、鋇。作為電子輸送性的有機材料，并沒有特別限定， 可以使用電子輸送性的有機半導體材料。另外，作為金屬氧化物層，沒有特別限定，可以使 用由銦錫氧化物(下面稱作ΙΤ0)或者銦鋅氧化物構(gòu)成的層。作為陰極層17的另外的例子，可以使用將包含堿金屬、堿土類金屬或者它們的鹵 化物的層和包含銀的層按該順序?qū)盈B的構(gòu)造。包含銀的層可以僅是銀，也可以是銀合金。另 外，為了提高光取出效率，也可以從該層之上起設置透明度高的折射率調(diào)整層。在上述的本發(fā)明的實施方式1的有機EL元件1中，上述第2區(qū)域的金屬氧化物層 13的下面位于比上述第1區(qū)域的金屬氧化物層13的下面更下方的位置。另外，上述第2區(qū)域的陽極金屬層12的上面位于比上述第1區(qū)域的陽極金屬層12 的上面更下方的位置。另外，上述第2區(qū)域的金屬氧化物層13的膜厚比上述第1區(qū)域的金屬氧化物層13 的膜厚大。根據(jù)本實施方式，通過陽極金屬層12的氧化，能夠在陽極金屬層12與有機發(fā)光層 16之間得到大的功函數(shù)，減小對于空穴注入的能量壘，所以能夠通過金屬氧化物層形成空 穴注入特性優(yōu)異的空穴注入層。另外，由于不需要通過有機層形成空穴注入層，所以能夠削 減有機層的層數(shù)。另外，能夠在上述空穴注入層之上進行利用濕式印刷的有機層的制膜。圖2是用于說明本發(fā)明的實施方式1的有機EL元件的波導損失降低效果的構(gòu)造 剖視圖。
通過有機發(fā)光層16發(fā)出的光呈球狀一致地分布、即各向同性地射出。該一部分的 射出光通過空穴輸送層15而到達金屬氧化物層13。金屬氧化物層13由于其組成以及構(gòu) 造，折射率為2. 0以上，折射率比其他的相鄰的層高。因此，向金屬氧化物層13入射了的光 在金屬氧化物層13與其他層的邊界容易反射。此時，向金屬氧化物層13入射了的光以折 射率高的金屬氧化物層13作為波導，容易向第1區(qū)域的金屬氧化物層13行進。但是，由于 本發(fā)明的金屬氧化物層13在第1區(qū)域與第2區(qū)域之間產(chǎn)生臺階部，所以在金屬氧化物層13 與其他層的邊界反射的光通過上述臺階部再次向第2區(qū)域內(nèi)反射而從陰極層17的上面射 出。由此，使在金屬氧化物層13與其他層的邊界反射的光以第1區(qū)域的金屬氧化物層13 為波導而向外部漏出抑制。如上所說明，在金屬氧化物層13的第1區(qū)域與第2區(qū)域之間利用臺階部，能夠得 到降低發(fā)光的波導損失的效果。另外，通過本實施方式，能夠得到下述效果，S卩，既能夠滿足第2區(qū)域的良好的空 穴注入性，又能夠防止第1區(qū)域的絕緣層14與金屬氧化物層13的剝離而維持兩層的密合 性?！銇碚f，在某一表面，表面能大，則與層疊于該表面的層的密合性高。這是因為 表面能大的表面不穩(wěn)定，要通過與其他層接合而使能量降低。在通過潤濕性試驗對其進行了評價時，表面能大的表面，其接觸角小，潤濕性高。 另外，一般來說，與金屬表面相比，金屬氧化物表面的表面能大。這是因為與僅由金屬原 子構(gòu)成的集合體相比，由金屬原子與氧原子構(gòu)成的集合體由于存在電子極化而產(chǎn)生表面電 荷，呈現(xiàn)不穩(wěn)定的表面。因此，與金屬表面相比，金屬氧化物表面相對于上層的密合性高。另 外，在自然氧化膜那樣的極薄的氧化膜中，金屬面為表面的比例高，所以通過氧化為數(shù)納米 的厚度，能夠進一步改善密合性。圖3是表示本發(fā)明的實施方式1中的變形例的有機EL元件的構(gòu)造剖視圖。該圖 中的有機EL元件2包括基板11，陽極金屬下層121，陽極金屬上層122，金屬氧化物層13， 絕緣層14，空穴輸送層15，有機發(fā)光層16，和陰極層17。圖2所記載的有機EL元件2與圖 1所記載的有機EL元件1相比較，構(gòu)成上的不同之處僅是陽極金屬層12由2層構(gòu)成。下 面，省略與有機EL元件1相同之處的說明，僅說明不同之處。陽極金屬下層121是層疊在基板11的表面上、向有機EL元件2施加相對于陰極 層17為正的電壓的電極。陽極金屬下層121優(yōu)選其可見光的反射率為60%以上。另外，作 為陽極金屬下層121的材料，可以列舉例如銀、鋁或者包含它們的合金。作為合金的例子， 優(yōu)選使用銀-鈀、銀-鈀-銅、鋁_釹等。根據(jù)本實施方式，能夠與被氧化的陽極金屬上層獨立地作為陽極金屬下層使用反 射率高的金屬。由此，各層的材料選擇范圍擴大，作為頂部發(fā)光型有機EL元件的性能的最 合適化變得更容易。陽極金屬上層122被層疊在陽極金屬下層121的表面上。制造過程中途的陽極金 屬上層通過制造過程而表面氧化，由此形成金屬氧化物層13。由此，考慮到在后工序中氧化 形成的金屬氧化物層13的要求性能，陽極金屬上層122選擇功函數(shù)通過金屬氧化而變大的 金屬元素。這是因為具有高的空穴注入特性的金屬氧化物層需要具有大的功函數(shù)。作為 這樣的金屬元素材料的例子，沒有特別限定，能夠使用鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的任意一種金屬、這些金屬的合金或者將它們層疊的層疊物。由此，能夠形成空穴注入特性優(yōu)異的金屬氧化物層13。另外，作為陽極金屬上層122的膜厚，優(yōu)選為20nm以下。這是因為如果比20nm更 厚，則有機EL元件2的反射率反映陽極金屬上層122的反射率而難以反映陽極金屬下層 121的反射率。也就是說，能夠抑制由陽極金屬上層引起的反射率的下降、即頂部發(fā)光型有機EL 元件的發(fā)光的衰減，能夠最大限度地利用陽極金屬下層的高反射率。通過使用該2層構(gòu)造以及上述金屬元素，能夠與被氧化的陽極金屬上層122獨立 地、作為陽極金屬下層121使用反射率高的金屬。由此，各層的材料選擇的范圍擴大，作為 頂部發(fā)光型有機EL元件的性能的最合適化變得更容易。另外，作為陽極金屬下層121的構(gòu)成要素，使用可見光的反射率為60%以上的金 屬時，陽極金屬上層122也可以在制造最終階段消失。此時，能夠?qū)㈥枠O金屬上層122的反 射率的影響抑制為最低限度。此時，金屬氧化物層13在制造最終階段變?yōu)榕c陽極金屬下層 121直接接觸的構(gòu)造。另外，陽極金屬下層121與陽極金屬上層122也可以由3層以上構(gòu)成。另外，金屬氧化物層13也可以不形成在絕緣層14之下。一般來說，在后述的制造 工序中，在基板11上層疊陽極金屬層12或者陽極金屬上層122后，由于暴露在大氣中而在 陽極金屬層12或者陽極金屬上層122的表面形成自然氧化而成的金屬氧化膜。但是，例如 有時通過不將上述工序中途的元件暴露在大氣中就實施下一工序的絕緣膜層疊，在陽極金 屬層12就不形成自然氧化而成的金屬氧化膜。此時，在絕緣層14之下就沒有形成金屬氧 化物層13。在上述的實施方式1的變形例中也一樣，上述第2區(qū)域的金屬氧化物層13的下面 位于比上述第1區(qū)域的金屬氧化物層13的下面更下方的位置。另外，上述第2區(qū)域的陽極金屬上層122的上面位于比上述第1區(qū)域的陽極金屬 上層122的上面更下方的位置。另外，上述第2區(qū)域的金屬氧化物層13的膜厚比上述第1區(qū)域的金屬氧化物層13 的膜厚大。由此，通過陽極金屬上層122的氧化，能夠在陽極金屬上層122與有機發(fā)光層16 之間得到大的功函數(shù)，減小相對于空穴注入的能量壘，所以能夠通過金屬氧化物層形成空 穴注入特性優(yōu)異的空穴注入層。另外，由于不需要通過有機層形成空穴注入層，所以能夠削 減有機層的層數(shù)。另外，能夠在上述空穴注入層之上進行由濕式印刷進行的有機層的制膜。另外通過本實施方式，在金屬氧化物層13的第1區(qū)域與第2區(qū)域之間通過臺階差 部，能夠得到降低發(fā)光的波導損失的效果。另外通過本實施方式，能夠得到如下效果，即，既能夠滿足第2區(qū)域的良好的空穴 注入性，又能夠防止第1區(qū)域的絕緣層14與金屬氧化物層13的剝離而維持兩層的密合性。(實施例)接下來，一邊列舉實施例以及比較例一邊說明本發(fā)明。(實施例1)圖4是說明本發(fā)明實施例1中的有機EL元件的制造方法的工序圖。
首先，在玻璃基板111 (使用松浪玻璃制無鈉玻璃)表面上，通過濺射法形成由鉬 97%、鉻3%構(gòu)成的膜厚IOOnm的陽極123 (下面有時簡寫為Mo Cr (97 3))。然后，經(jīng) 過由使用感光性抗蝕劑的光刻以及蝕刻進行的陽極123的圖形形成工序、以及感光性抗蝕 劑的剝離工序，將陽極123圖形形成為預定的陽極形狀(圖4(a))。作為蝕刻液，使用了磷酸、硝酸、醋酸的混合溶液。在該陽極123的形成工序完成后，在接下來的絕緣層形成工序之前，將陽極123的 最表面自然氧化，形成表面氧化膜131。另外，如上所述，有時在陽極123的形成工序的結(jié) 束后，使元件不暴露于大氣而實施下一工序的絕緣膜層疊，由此不形成表面氧化膜131。此 時，在下一工序中，絕緣層141形成在陽極123之上。接下來，作為絕緣層141，通過旋涂法形成感光性聚酰亞胺，使用了光掩模的曝光、 顯影工序圖形形成為預定的形狀(圖4(b))。接下來，使用中性洗滌劑與純水進行基板清洗。在該基板清洗工序中，由于表面氧 化膜131為水溶性的，所以會有表面氧化膜131的一部分溶出的可能性。如果在表面氧化 膜131的一部分溶出了的狀態(tài)下層疊空穴輸送層，則作為空穴注入層的金屬氧化物層就成 為不充分的狀態(tài)，成為具有低空穴注入能力的有機EL。在本發(fā)明中，為了抑制該空穴注入能 力的降低，在上述絕緣層形成工序之后，導入人為的氧化處理工序。作為為此的表面處理，進行UV-臭氧處理(照射光170nm紫外光，照射時間120 秒)，形成作為空穴注入層而起作用的金屬氧化物層132 (圖4(c))。即，金屬氧化物層132 為上述表面處理后的表面氧化膜131的形態(tài)，包含上述表面處理前的表面氧化膜131與通 過上述表面處理而將陽極123的一部分進行了人為氧化的氧化區(qū)域。另一方面，陽極124 為上述表面處理后的陽極123的形態(tài)，是從陽極123中去除了上述氧化區(qū)域的部分。由此， 在本工序結(jié)束階段，作為沒有形成絕緣層141的第2區(qū)域的開口部的金屬氧化物層132的 膜厚，比形成在作為絕緣層141之下的第1區(qū)域的、作為表面氧化膜的金屬氧化物層132的 膜厚大。接下來，作為空穴輸送層151，用寸> ^ ν 3 >制11112的二甲苯/三甲苯混合溶劑 通過噴墨法在開口部進行涂敷。然后，在50°C下進行10分鐘真空干燥，接著，在氮(氮氣) 氣氛中在210°C下進行30分鐘加熱，由此進行交聯(lián)反應。由于開口部的位置，多少會有膜厚 的不均勻，但形成為平均膜厚為20nm(圖4(d))。接下來，作為有機發(fā)光層161，用二甲苯與三甲苯混合溶劑通過噴墨法在開口部涂 敷寸乂 4 ν 3 >制綠色發(fā)光材料Lumation Green(下面，簡稱為LGr)。然后，在50°C下進 行10分鐘真空干燥，接著，在氮氣氛中在130°C下進行30分鐘烘烤。由于開口部的位置，多 少會有膜厚的不均勻，但形成為平均膜厚為70nm(圖4(e))。接下來，作為陰極層171，通過真空蒸鍍法，制成5nm的鋇(Aldrich制，純度99% 以上)膜。接著，通過共蒸鍍(co-evaporation)法制成20nm的混合有20%鋇的化合物 Alq(新日鐵化學制，純度99%以上)的膜，最后使用住友重機械工業(yè)株式會社制的等離子 涂敷裝置形成IOOnm的ITO電極(圖4(f))。最后，為了能夠進行所制作的有機EL元件的空氣中的評價，在水以及氧(氧氣) 濃度為5ppm以下的氮(氮氣)干燥箱中進行元件的玻璃罐密封。圖5A是具備使用本發(fā)明實施例1的制造方法制作的有機EL元件的有機EL設備的俯視圖。另外，圖5B是具備使用本發(fā)明的實施例1的制造方法制作的有機EL元件的有 機EL設備的構(gòu)造剖視圖。在本實施例中，通過上述的制造工序制作圖5A以及圖5B所記載 的有機EL設備。(實施例2)本發(fā)明的實施例2中的有機EL元件的制造方法，作為圖4所記載的陰極層171，通 過真空蒸鍍法，形成5nm的鋇與IOnm的銀(Aldrich制，純度99. 9% )，作為折射率調(diào)整層 形成SOnm的氟化鋰，除此之外與實施例1同樣地形成。(實施例3)本發(fā)明的實施例3中的有機EL元件的制造方法，作為表面處理方法使用氧等離子 法(等離子時間120秒，功率2000W)，除此之外與實施例1同樣地形成。(實施例4)本發(fā)明的實施例4中的有機EL元件的制造方法，作為陽極123，使用通過濺射法形 成的由鉬3%、鉻97%構(gòu)成的膜厚IOOnm的膜(下面，有時簡寫為Mo Cr (3 97))，除此 之外與實施例1同樣地形成。(實施例5)本發(fā)明的實施例5中的有機EL元件的制造方法，作為陽極123，首先通過濺射法形 成IOOnm的銀/鈀/銅合金膜，然后同樣通過濺射法層疊由鉬3%、鉻97%構(gòu)成的膜厚IOnm 的膜，而形成陽極123(下面有時簡稱為APC/Mo Cr (3 97))，除此之外與實施例1同樣 地形成。(比較例1)比較例1中的有機EL元件的制造方法，在表面清洗后作為空穴注入層通過蒸鍍法 形成30nm的三氧化鉬，并且不進行表面氧化處理，除此之外與實施例1同樣地形成。(比較例2)比較例2中的有機EL元件的制造方法，作為陽極123，形成由鉬97%、鉻3%構(gòu)成 的IOOnm的膜，從其上同樣通過濺射法形成40nm的以往所使用的ITO膜，作為用于陽極123 的形狀圖形形成的蝕刻工序，使用鹽酸與硝酸的混合溶劑進行，除此之外與實施例1同樣 地形成。(比較例3)比較例3中的有機EL元件的制造方法，在空穴輸送層151之前，通過噴墨法在開 口部涂敷以往所使用的PEDOT =PSS (HC Stark公司制)。然后，在50°C下進行10分鐘真空 干燥，接著，在200°C下進行40分鐘真空烘烤。由于開口部的位置，稍微產(chǎn)生膜厚的不均勻 性，但形成為平均膜厚為40nm。除此之外，與實施例1同樣地形成。(比較例4)比較例4中的有機EL元件的制造方法，除了省略作為空穴輸送層151的寸> ^ ν 3 >制!1112的制造工序以外，與實施例1同樣地形成。(比較例5)比較例5中的有機EL元件的制造方法，除了省略作為表面氧化處理的UV-臭氧處 理以外，與實施例1同樣地形成。(實施例以及比較例的評價)
對于上面的實施例1 5以及比較例1 5，為了表示本發(fā)明的效果而進行下面的 評價。首先，為了制作有效地起作用的有機EL元件，重要的是能夠有效地在開口部保持 含有有機材料的墨。為此，重要的是開口部與絕緣層上的撥水性的差。為了對其進行評價， 在圖5A的基板上的A點與B點，進行預定的表面處理后將水滴下，測定其接觸角。為了形 成空穴輸送層151、有機發(fā)光層161，使用使它們?nèi)芙獾亩妆降扔袡C溶劑。但是，在使用二 甲苯而進行接觸角的測定時，表面張力小，所以所測定的接觸角小，容易產(chǎn)生實驗誤差。因 此，在這里使用表面張力大的水進行接觸角的測定，進行親/撥水性的評價。將它們的撥水 性評價結(jié)果總結(jié)在表1的接觸角A以及接觸角B的項中。[表1] 在金屬氧化物層132上的A點，在實施了氧化處理的實施例1 5以及比較例1 4中，親水性高到不能進行接觸角測定的程度，滴下的水濕潤擴散，所以可知金屬氧化物層 132表面與溶劑的親和性高。在沒有實施氧化處理的比較例5的A點，潤濕性稍差，為15°
左右ο在絕緣層141上的B點，在實施了氧化處理的實施例1 5以及比較例2 4中， 其接觸角為40 50°左右。在測定、滴液角度的確定上出現(xiàn)不均，所以以范圍表示數(shù)值。 在沒有實施氧化處理的比較例5中，呈現(xiàn)出75°這樣高的值。另外，在整個面上蒸鍍了三氧化鉬膜的比較例1中，在絕緣層上存在三氧化鉬層， 所以接觸角與實施了氧化處理的金屬氧化物層132上同樣為5°以下。接下來，在氧化處理后向開口部滴下IOOul的二甲苯而實驗能否在開口部保持溶 劑。將其結(jié)果總結(jié)在表1的墨的提岸內(nèi)保持的項目中。關于在開口部與絕緣層141上具有 大的撥水性的差的實施例1 5、比較例2 4，能夠良好地將溶劑保持在開口部內(nèi)。在整 個面上蒸鍍了三氧化鉬膜的比較例1中，在開口部的內(nèi)側(cè)與外側(cè)不存在親/撥水性的差，所 以不能將溶劑保持在開口部，溶劑向開口部外溢出。另外，在不進行氧化處理而僅進行清洗的比較例5中，溶劑能夠保持在開口部內(nèi)，但不是開口部內(nèi)的所有的部位被溶劑充滿，一部 分沒有濕潤。接下來，進行表面處理后的陽極上的功函數(shù)的測定。將這些親/撥水性評價結(jié) 果總結(jié)在表1的功函數(shù)的項目內(nèi)。在對MoCr(97 3)進行了氧化處理的表面成為開口 部的金屬氧化物層132的實施例1 3、比較例4 5中，示出了 5. 5eV的功函數(shù)，在對 MoCr (3 97)進行了氧化處理的表面成為開口部的金屬氧化物層132的實施例4以及5中， 示出了 5. 6eV的功函數(shù)。在表面出現(xiàn)三氧化鉬的比較例1為5. 6eV?？芍鼈兊谋砻婢哂?適于向有機層進行空穴注入的功函數(shù)。另一方面，在以往那樣在表面具有ITO層的比較例2中，為5. 2eV，功函數(shù)比它們 小，伴隨著空穴注入性的降低。另外，在沒有實施表面的氧化處理的比較例5中，功函數(shù)為 4. 7eV，可知可以通過氧化處理使功函數(shù)增加。接下來，測定將陽極124側(cè)設為正、將陰極層171側(cè)設為負而使lOmA/cm2的電 流在元件中流動時的驅(qū)動電壓與亮度，由此求出此時的驅(qū)動電壓以及發(fā)光效率。進而， 以4000cd/m2使這些元件發(fā)光，測定以恒定電流持續(xù)驅(qū)動時的亮度的衰減，將亮度減半 (2000cd/m2)時的時間設為元件壽命。將其結(jié)果總結(jié)在表1的驅(qū)動電壓、發(fā)光效率以及壽命 的項中。在基于本發(fā)明的實施例1中，得到了 7. 2V左右的良好的驅(qū)動電壓、5. Ocd/A的高發(fā) 光效率以及560小時的長亮度減半壽命。在作為陰極層171使用薄的銀的實施例2以及作為氧化處理使用氧等離子處理的 實施例3中，也得到了與實施例1大致同等的元件性能。在將鉬與鉻的比反轉(zhuǎn)的實施例4中，陽極的反射率改善了 10%左右，所以抑制了 陽極反射時的光的損失，發(fā)光效率提高了 10%左右。由此，用于得到4000cd/cm2所需要的 電流值小，所以壽命也提高。在作為本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方式的、使用高反射率的金屬(在這里為APC)作為 陽極金屬下層、在其上形成MoCr (3 97)的實施例5中，降低了陽極金屬下層的光的損失， 所以發(fā)光效率提高到9. 3cd/A，亮度減半壽命也延長到910小時。另一方面，在作為以往的構(gòu)造的使用PEDOT =PSS的比較例3中，PEDOT =PSS的導電 度高，并且其稍微濕潤擴散到絕緣膜上、與陰極接觸，所以產(chǎn)生大的泄漏電流。因此，發(fā)光效 率低，元件壽命也短。另外，在比較例1中，不能得到親/撥水性的差，不能將溶液保持在開口部，所以不 能設備化。另外，在將作為本發(fā)明以外的金屬的銦以及錫使用于陽極的比較例2中，不能通 過表面氧化處理，得到功函數(shù)足夠高的金屬氧化物層。因此，空穴注入性不充分，元件內(nèi)的 空穴與電子的平衡破壞，發(fā)光效率大幅下降，壽命變得極短。另外，在沒有空穴輸送層的比較例4中，與比較例2同樣，空穴注入性不充分，發(fā)光 效率低，壽命變得極短。另外，在沒有進行表面氧化處理的比較例5中，與比較例2以及比較例4同樣，空 穴注入性不充分，發(fā)光效率低，壽命變得極短。如上所述，本發(fā)明的有機EL元件，在陽極123或者表面氧化膜131之上形成絕緣層141以及開口部，然后人為對開口部的表面氧化膜131進行氧化處理，由此空穴注入特性 優(yōu)異，能夠削減有機層的層數(shù)，能夠通過濕式印刷進行空穴輸送層以及有機發(fā)光層的制膜。根據(jù)本發(fā)明的實施方式1的有機EL元件的制造方法，促進了開口部的表面氧化膜 131的氧化，結(jié)果，開口部區(qū)域的陽極124的膜厚變得比絕緣層141之下的陽極124的膜厚 小。根據(jù)本實施方式，通過陽極123的氧化，能夠形成功函數(shù)大并且能夠減小對于空 穴注入的能量壘的空穴注入層。另外，上述空穴注入層為金屬氧化物層132，所以能夠削減 有機層的層數(shù)，能夠在其上層通過濕式印刷進行有機層制膜。另外換而言之，第2區(qū)域的金屬氧化物層132的膜厚比第1區(qū)域的金屬氧化物層 132的膜厚大，所以關于設置在陽極124之上的金屬氧化物層132，在第1區(qū)域與第2區(qū)域 的界面，成為以第2區(qū)域側(cè)位于比第1區(qū)域側(cè)更下方的位置的方式產(chǎn)生臺階差的形態(tài)。由 此，能夠降低所發(fā)的光以形成于第1區(qū)域的金屬氧化物層132為光波導而向外部泄漏的所 謂波導損失。另外，由于通過截面TEM也能夠判斷作為金屬層的陽極124與作為氧化物層的金 屬氧化物層132的界面，所以能夠通過該界面與陽極124下面的距離判斷出作為本發(fā)明的 構(gòu)造的、開口部區(qū)域的陽極124的膜厚比絕緣層141之下的陽極124的膜厚小。另外，從上述實施例可知，由功函數(shù)大的金屬氧化物構(gòu)成的空穴注入層形成在陽 極與空穴輸送層之間，由此陽極側(cè)能夠具有高的空穴注入能力。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光效率以 及壽命等性能優(yōu)異的有機EL元件。進而，從實施例5可知，通過將陽極金屬層分為上層以及下層這2層而層疊，能夠 形成可見光反射率高的下層以及可見光透明度高的上層。由此，頂部發(fā)光型有機EL元件的 性能的最適化變得更容易。另外，在實施例1 5中，在絕緣層形成工序后，在作為第2區(qū)域的開口部，通過陽 極123的自然氧化而形成表面氧化膜131，但此時，也可以將開口部的表面氧化膜131的表 面通過堿性的溶液等清洗，由此使表面氧化物溶出，將開口部的表面氧化膜131去除。然 后，對于將表面氧化膜131除去了的開口部的陽極123的表面，實施下一工序的人為的氧化 處理過程，由此能夠在開口部不形成自然氧化而成的表面氧化膜131。由此，開口部的金屬 氧化物層132不與絕緣層141之下的金屬氧化物層132連續(xù)地形成，開口部的表面氧化膜 131的側(cè)面部以及下面部由陽極124覆蓋。由此，能夠完全防止發(fā)光的一部分通過金屬氧 化物層向元件的外部泄漏，發(fā)光的波導損失降低效果變得顯著。另外，此時，優(yōu)選，通過下一 工序的人為的氧化處理過程形成的金屬氧化物層的厚度，比通過自然氧化形成的表面氧化 膜131的厚度大。由此，形成在金屬表面的金屬氧化物層作為空穴注入特性優(yōu)異的空穴注 入層而起作用。(實施方式2)本實施方式中的有機EL元件，其特征在于，包括形成在基板之上的陽極金屬層； 形成在該陽極金屬層之上的第1區(qū)域的絕緣層；在該陽極金屬層之上形成在第1區(qū)域以外 的第2區(qū)域的金屬氧化物層；在該金屬氧化物層之上形成在沒有形成絕緣層的區(qū)域的空穴 輸送層；形成在該空穴輸送層之上的有機發(fā)光層；和形成在該有機發(fā)光層的表面上的陰極 層；第2區(qū)域的陽極金屬層的上面位于比第1區(qū)域的陽極金屬層的上面更下方的位置。由此，空穴注入特性優(yōu)異，能夠削減有機層的層數(shù)，能夠通過濕式印刷進行有機層制膜。下面，對于本發(fā)明的有機EL元件的實施方式2，參照附圖詳細進行說明。圖6是本發(fā)明的實施方式2中的有機EL元件的構(gòu)造剖視圖。該圖中的有機EL元 件4包括基板11，陽極金屬層12，金屬氧化物層43，絕緣層14、空穴輸送層15，有機發(fā)光 層16，和陰極層17。圖6所記載的有機EL元件4與圖1所記載的有機EL元件1相比較，不同之處僅 在于，金屬氧化物層不形成作為絕緣層之下的第1區(qū)域。與圖1所記載的有機EL元件1相 同之處的說明省略，下面，僅說明不同之處。金屬氧化物層43具有使空穴穩(wěn)定或者輔助空穴的生成而向后述的空穴輸送層15 注入空穴的功能。金屬氧化物層43通過后述的制造過程將陽極金屬層的表面氧化而形成。 另外，金屬氧化物層43由上述的金屬元素構(gòu)成，所以具有大的功函數(shù)。由此，本發(fā)明的有機EL元件4具有高的空穴注入特性，所以能夠具有高發(fā)光效率 以及長壽命特性。作為金屬氧化物層43的膜厚，優(yōu)選為0. 1 20nm。更優(yōu)選為1 lOnm。如果金 屬氧化物層43過薄，則由于均勻性的問題，空穴注入性低，如果過厚，則驅(qū)動電壓變高。作為在陽極金屬層12的表面上形成金屬氧化物層43的工序，沒有特別限定，可以 優(yōu)選使用對制造中途的陽極金屬層的表面的紫外光臭氧處理、氧化性氣體氣氛的等離子處 理或者利用包含臭氧的溶液的處理等。在上述的本發(fā)明的實施方式2的有機EL元件4中，上述第2區(qū)域的陽極金屬層12 的上面位于比上述第1區(qū)域的陽極金屬層12的上面更下方的位置。根據(jù)本實施方式，通過陽極金屬層12的氧化，能夠在陽極金屬層12與有機發(fā)光 層16之間得到大的功函數(shù)，減小對于空穴注入的能量壘，所以能夠形成空穴注入特性優(yōu)異 的空穴注入層。另外，不需要通過有機層形成空穴注入層，所以能夠削減有機層的層數(shù)。另 外，能夠在上述空穴注入層之上進行由濕式印刷進行的有機層的制膜。金屬氧化物層43沒有形成在上述第1區(qū)域而形成在上述第2區(qū)域，形成在上述第 2區(qū)域的金屬氧化物層43，其側(cè)面部以及下面部由陽極金屬層12所覆蓋。由此，金屬氧化物層43，其側(cè)面部以及下面部由陽極金屬層12所覆蓋，所以能夠 防止發(fā)光的一部分通過金屬氧化物層43向元件的外部泄漏，能夠得到能夠降低發(fā)光的波 導損失的效果。接下來，對本發(fā)明的實施方式2的有機EL元件4的制造方法進行說明。圖7是說 明本發(fā)明的實施方式2的有機EL元件的制造方法的工序圖。首先，在玻璃基板111 (使用松浪玻璃制無鈉玻璃)表面上，通過濺射法形成由鉬 97%、鉻3%構(gòu)成的膜厚IOOnm的陽極123 (下面，有時簡稱為Mo Cr (97 3))。然后，經(jīng) 過利用使用感光性抗蝕劑的光刻以及蝕刻進行的陽極123的圖形形成工序、以及感光性抗 蝕劑的剝離工序，將陽極123圖形形成為預定的陽極形狀(圖7(a))。作為蝕刻液，使用磷酸、硝酸、醋酸的混合溶液。在該陽極123的形成工序的結(jié)束后，通過將元件暴露于大氣，將陽極123的最表面 自然氧化，形成表面氧化膜131 (圖7(b))。在這里，在自然形成表面氧化膜131后，通過堿性的溶液等將表面清洗，由此使表面氧化物溶出，將表面氧化膜131去除。由此，在接下來的工序，絕緣層141直接形成在陽 極123之上。另外，除上述以外，也可以在陽極123的形成工序的結(jié)束后，不將元件暴露于大氣 地實施下一工序的絕緣膜層疊，由此不形成表面氧化膜131。接下來，作為絕緣層141，通過旋涂法形成感光性聚酰亞胺，經(jīng)使用光掩模的曝光、 顯影工序，圖形形成為預定的形狀(圖7(c))。接下來，使用中性洗滌劑與純水進行基板清洗。在這里，在本實施方式中，如上所述，在該階段不存在表面氧化膜，所以能夠防止 表面氧化膜存在的形態(tài)的不良情況于未然。即，在表面氧化膜存在時，在基板清洗工序中， 表面氧化膜為水溶性的，所以具有表面氧化膜的一部分溶出的可能性。如果在表面氧化膜 的一部分溶出了的狀態(tài)下層疊空穴輸送層，則作為空穴注入層的金屬氧化物層變?yōu)椴怀浞?的狀態(tài)，變?yōu)榫哂械涂昭ㄗ⑷肽芰Φ挠袡CEL元件。與此相對，在本實施方式中，為了抑制空穴注入能力的降低，在不存在表面氧化膜 131的狀態(tài)下形成絕緣層14，然后，導入人為的氧化處理工序。作為用于上述的人為的氧化處理的表面處理，進行UV-臭氧處理(照射光170nm 紫外光，照射時間120秒)，形成作為空穴注入層而起作用的金屬氧化物層432(圖7(d))。 即，金屬氧化物層432為通過上述表面處理而將陽極123的一部分人為氧化的氧化區(qū)域。另 一方面，陽極124為上述表面處理后的陽極123的形態(tài)，是從陽極123將上述氧化區(qū)域去除 了的部分。由此，金屬氧化物層432沒有形成在與絕緣層14對應的第1區(qū)域，而僅形成在與 開口部對應的所述第2區(qū)域，金屬氧化物層432如圖7(d)所示，其側(cè)面部以及下面部由陽 極124覆蓋。通過本實施方式，能夠期待下述附加效果，即，能夠防止發(fā)光的一部分通過金 屬氧化物層向元件的外部泄漏、能夠降低發(fā)光的波導損失。以后的工序，即形成空穴輸送層151、有機發(fā)光層161以及陰極層171的工序(圖 7(e)、圖7(f)以及圖7(g))與實施方式1中的實施例1同樣，所以在這里將說明省略。根據(jù)本實施方式，通過陽極123的氧化，能夠形成功函數(shù)大并且能夠減小對于空 穴注入的能量壘的空穴注入層。另外，上述空穴注入層為金屬氧化物層432，所以能夠削減 有機層的層數(shù)，能夠在其上層通過濕式印刷進行有機層制膜。上面，對于本發(fā)明的有機EL元件及其制造方法，基于實施方式1以及2進行了說 明，但本發(fā)明并不限定于這些實施方式以及實施例。只要不脫離本發(fā)明的宗旨，將本領域一 般技術(shù)人員想到的各種變形實施于本實施方式的發(fā)明均包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，實施方式2中的陽極金屬層12也可以如實施方式1的變形例中的陽極金屬 層那樣由陽極金屬下層121以及陽極金屬上層122構(gòu)成。另外，在本發(fā)明的實施方式1以及2中，示出了空穴輸送層15以及有機發(fā)光層16 使用高分子有機材料的例子，但它們使用低分子有機材料，也能夠得到與本發(fā)明同樣的效果。另外，本發(fā)明的有機EL元件具有的電極也可以在基板上的整個面或者大部分一 致地形成。此時，能夠得到開口部大的大面積發(fā)光，所以能夠作為照明裝置而使用。或者， 該電極也可以以能夠顯示特定的圖形、文字的方式圖形化。此時，能夠得到特性的圖形形狀的發(fā)光，所以能夠用于廣告顯示等?；蛘?，該電極也可以行列狀地配置多個。此時，能夠作 為無源驅(qū)動的顯示面板等圖像顯示裝置而使用?；蛘?，該電極也可以在排列有晶體管陣列 的基板上、以與該晶體管陣列相對應的形態(tài)能夠電連接地形成。此時，能夠作為如圖8所記 載的TV為代表的、有源驅(qū)動的顯示面板等圖像顯示裝置而使用。 本發(fā)明的有機EL元件，其驅(qū)動電壓低并且高效率、長壽命，所以作為顯示設備的 像素發(fā)光源、液晶顯示器的背光源(背照光)、各種照明用光源、光設備的光源等而有用，特 別是適用于與TFT組合的有源矩陣有機EL顯示面板。
權(quán)利要求
一種有機電致發(fā)光元件，包括基板；陽極金屬層，其形成在所述基板之上；絕緣層，其在所述陽極金屬層之上并形成在第1區(qū)域；金屬氧化物層，其在所述陽極金屬層之上，通過使層疊在所述基板之上的陽極金屬層的表面氧化而至少形成在所述第1區(qū)域以外的第2區(qū)域；空穴輸送層，其在所述金屬氧化物層之上，形成在沒有形成所述絕緣層的第2區(qū)域，包含空穴輸送性的有機材料；有機發(fā)光層，其形成在所述空穴輸送層之上；和陰極層，其形成在所述有機發(fā)光層之上，向所述有機發(fā)光層注入電子；所述第2區(qū)域中的所述陽極金屬層的上面位于比所述第1區(qū)域中的所述陽極金屬層的上面更下方的位置。
2.如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，所述陽極金屬層包括 陽極金屬下層，其可見光的反射率為60%以上；和陽極金屬上層，其層疊在所述陽極金屬下層的表面上。
3.如權(quán)利要求2所述的有機電致發(fā)光元件，所述陽極金屬下層為包含鋁以及銀中的至少一種的合金； 所述陽極金屬上層為包含鉬、鉻、釩、鎢、鎳、銥中的至少一種的金屬。
4.如權(quán)利要求2或3所述的有機電致發(fā)光元件，所述第2區(qū)域中的所述陽極金屬上層 的膜厚為20nm以下。
5.如權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光元件，在所述第2區(qū)域，沒有形成所述陽極金屬上層。
6.如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，所述金屬氧化物層還形成在所述第1區(qū)域。
7.如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件， 所述金屬氧化物層形成在第1區(qū)域以及第2區(qū)域；所述第2區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚比所述第1區(qū)域中的所述金屬氧化物層的膜厚大。
8.如權(quán)利要求1或6所述的有機電致發(fā)光元件，所述第2區(qū)域中的所述金屬氧化物層 的下面位于比所述第1區(qū)域中的所述金屬氧化物層的下面更下方的位置。
9.如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，所述金屬氧化物層不形成在所述第1區(qū)域而形成在所述第2區(qū)域； 在所述第2區(qū)域形成的所述金屬氧化物層，其側(cè)面部以及下面部由所述陽極金屬層覆蓋。
10.如權(quán)利要求1或2所述的有機電致發(fā)光元件，所述陽極金屬層為包含銀、鉬、鉻、釩、 鎢、鎳、銥中的至少一種的金屬。
11.一種照明裝置，包括權(quán)利要求1 10中的任意一項所述的有機電致發(fā)光元件。
12.—種圖像顯示裝置，包括權(quán)利要求1 10中的任意一項所述的有機電致發(fā)光元件。
13.一種有機電致發(fā)光元件的制造方法，包含 金屬層層疊步驟，在基板上層疊陽極金屬層；絕緣層形成步驟，在所述金屬層層疊步驟之后，在所述陽極金屬層之上形成絕緣層；開口部形成步驟，在所述絕緣層形成步驟之后，通過對所述絕緣層進行圖形形成，形成 除去了所述絕緣層的一部分的開口部；氧化處理步驟，在所述開口部形成步驟之后，通過對所述開口部的表面進行氧化處理 而在所述開口部表面形成金屬氧化物層；空穴輸送層形成步驟，在由所述氧化處理步驟氧化處理而得的所述金屬氧化物層之 上，通過濕式法形成包含空穴輸送性的有機材料的空穴輸送層；發(fā)光層形成步驟，在所述空穴輸送層之上形成有機發(fā)光層；和陰極層形成步驟，在所述有機發(fā)光層的表面上，形成向所述有機發(fā)光層注入電子的陰 極層。
14.如權(quán)利要求13所述的有機電致發(fā)光元件的制造方法，還包括自然氧化膜形成步 驟，所述自然氧化膜形成步驟在所述金屬層層疊步驟之后，通過暴露在大氣中而在所述陽 極金屬層的表面形成由自然氧化得到的金屬氧化膜；所述絕緣層形成步驟是在所述自然氧化膜形成步驟之后在所述陽極金屬層之上形成 絕緣層的步驟。
15.如權(quán)利要求14所述的有機電致發(fā)光元件的制造方法，在所述開口部形成步驟中，在所述絕緣層形成步驟之后，通過對所述絕緣層進行圖形 形成，形成去除了所述絕緣層的一部分的開口部，并且將形成在與開口部對應的區(qū)域的自 然氧化膜除去。
16.如權(quán)利要求15所述的有機電致發(fā)光元件的制造方法，通過所述氧化處理步驟形成 的金屬氧化物層的厚度，比通過所述自然氧化膜形成步驟形成的金屬氧化物層的厚度大。
17.如權(quán)利要求14所述的有機電致發(fā)光元件的制造方法，在所述氧化處理步驟中，在所述開口部形成步驟之后，通過對所述開口部的表面進行 氧化處理，在所述開口部表面形成膜厚比通過所述自然氧化膜形成步驟形成的金屬氧化物 膜的膜厚大的金屬氧化物層。
18.如權(quán)利要求13 17中的任意一項所述的電致發(fā)光元件的制造方法，其中，所述氧化處理步驟中的所述氧化處理，包含紫外光臭氧處理、氧化性氣體氣氛中的等 離子處理、以及利用包含臭氧的溶液進行的處理中的至少一種。
19.如權(quán)利要求13 18中的任意一項所述的電致發(fā)光元件的制造方法，其中，所述空穴輸送層形成步驟中的所述濕式法為利用噴嘴噴射進行的印刷法。
全文摘要
本發(fā)明提供簡易且制造性優(yōu)異、能夠通過濕式印刷法對有機層進行制膜的有機EL元件的構(gòu)造與制造方法。所述有機EL元件，包括形成在基板(11)之上的陽極金屬層(12)；形成在陽極金屬層(12)之上且形成在第1區(qū)域的絕緣層(14)；金屬氧化物層(13)，其形成在陽極金屬層(12)之上，并且通過層疊在基板(11)之上的陽極金屬層的表面氧化而至少形成在第1區(qū)域以外的第2區(qū)域；空穴輸送層(15)，其形成在金屬氧化物層(13)之上且形成在沒有形成絕緣層(14)的開口部，包含空穴輸送性的有機材料；形成在空穴輸送層(15)之上的有機發(fā)光層(16)；和形成在有機發(fā)光層(16)之上、向有機發(fā)光層(16)注入電子的陰極層(17)；第2區(qū)域中的陽極金屬層(12)的上面，位于比第1區(qū)域中的陽極金屬層(12)的上面更下方的位置。
文檔編號H05B33/24GK101911831SQ20098010152
公開日2010年12月8日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者吉田英博, 奧本健二 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社