專利名稱：一種單晶硅太陽能電池表面v形槽絨面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單晶硅太陽能電池的制備技術(shù)，具體的說是一種單晶硅太陽能電池表面蝕刻絨面的技術(shù)，即利用濕法腐蝕在單晶硅表面制備V形槽的方法。
背景技術(shù)：
近年來，為降低炭排放量，促進經(jīng)濟健康、可持續(xù)發(fā)展，高效率、低成本單晶硅太陽能電池的研制及產(chǎn)業(yè)化受到了世界各國的高度重視，其應(yīng)用也日益廣泛。然而，與傳統(tǒng)能源相比，目前單晶硅太陽能電池的生產(chǎn)成本依然略高，這限制了其在更多領(lǐng)域的普及應(yīng)用。顯然，降低生產(chǎn)成本、提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題，成為當(dāng)前太陽能電池領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)界和科學(xué)界關(guān)注的熱點問題。研究發(fā)現(xiàn)，對于硅太陽能電池來說，在硅片厚度相同的情況下，在硅片表面形成絨面結(jié)構(gòu)(構(gòu)成正金字塔或者V形槽的尺寸在3-7微米之間的絨面結(jié)構(gòu)比較理想)是降低太陽能電池表面反射率、提高太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的有效途徑。目前，文獻(xiàn)[1』中報道的制備絨面方法主要包括化學(xué)堿液腐蝕法、機械刻槽以及激光刻槽等方法，每種方法的技術(shù)特點及其獲得的絨面結(jié)構(gòu)均有所不同。中國專利公開號CN1507075，申請日2002年12月10日，專利名稱單晶硅太陽能電池的表面結(jié)構(gòu)及其制作方法，公開了在電池本體的表面間隔設(shè)置有倒金字塔，在所述倒金字塔之間的平面間隔上設(shè)置有由若干正金字塔組成的正金字塔區(qū)的絨面結(jié)構(gòu)。中國專利公開號CN101609862，申請日2009年12月23日，專利名稱一種降低絨面單晶硅片表面反射率的方法，公開了一種降低絨面單晶硅片表面反射率的方法，將經(jīng)過堿腐蝕制作好絨面的單晶硅片，放入等離子體刻蝕設(shè)備中進行無掩膜等離子體刻蝕，從而進一步降低單晶硅片的表面反射率。中國專利公開號CN101350380，申請日2008年9月1日，專利名稱磁場下制備多晶硅太陽能電池絨面的方法，公開了一種磁場下單晶硅太陽能電池高效絨面的制備方法，采用磁場下化學(xué)腐蝕的方法在單晶硅片表面生長致密均勻的絨面。中國專利公開號CN101540351，申請日2009年4月14日，專利名稱一種在單晶硅太陽能電池表面上蝕刻絨面的方法，公開了一種在單晶硅太陽能電池表面上蝕刻絨面的方法，采用次氯酸鈉溶液在單晶硅太陽能電池表面進行腐蝕和蝕刻絨面。所得的硅片表面的絨面為顆粒大小適中，均勻分布的金字塔結(jié)構(gòu)，增加了太陽光的吸收面積，降低了太陽電池表面的反射率。中國專利公開號CN101818348A，申請日2010年4月2日，專利名稱一步法制備單晶硅太陽能電池絨面的方法，公開了一步法制備單晶硅太陽能電池絨面的方法，將單晶硅片置入混合液中，在80 85°C條件下浸泡腐蝕10 30分鐘，在單晶硅片表面形成絨面，所述的混合液的體積百分比組成為15% 20%的NaC10、10% 15%的C2H5OH和余量的水。 中國專利公開號CN101717946A，申請日2010年6月2日，專利名稱一種硅片表面制絨液及硅片表面制絨的方法，公開了一種硅片表面制絨液及硅片表面制絨的方法，該制絨液的成分包含有去離子水、氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸和/或有機酸、非離子表面活性液，其中氫氧化鉀或氫氧化鈉的含量在25 %以內(nèi)，碳酸和/或有機酸的含量在7 %以內(nèi)，非離子表面活性液的含量在2%。以內(nèi)，其余為去離子水。從上述公開的內(nèi)容中可以看出，在太陽能電池表面形成絨面結(jié)構(gòu)不僅可以降低表面的反射率，還可以在電池的內(nèi)部形成光陷阱，從而顯著地提高太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，是提高太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的重要技術(shù)方法之一。目前，在制備單晶硅太陽能電池時，通常采用化學(xué)腐蝕法，利用擇優(yōu)腐蝕原理，在硅片的表面形成金字塔結(jié)構(gòu)，最常用的腐蝕液是NaOH、 KOH、NaHCO3與水和異丙醇的混合液。堿溶液制絨法存在的主要問題是需要進一步提高絨面的一致性、均勻性，以及反應(yīng)的可重復(fù)性等。機械刻槽法和激光刻槽法的特點是刻槽位置、尺度可控，但所刻槽的內(nèi)表面往往起伏不平，加工過程中容易污染硅片，同時加工效率較低，成本較高。因此，為提高單晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率和拓展其應(yīng)用空間，如能夠提供一種獲得高質(zhì)量絨面結(jié)構(gòu)的新方法，對改變現(xiàn)有技術(shù)的不足具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在單晶硅上外延生長V形銅硅化合物，然后通過濕法腐蝕去除外延生長的V形銅硅化合物，在單晶硅表面獲得低反射率的V形槽絨面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案是一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，按如下步驟進行
一、先在單晶硅Si(100 )上依次沉積Culr合金膜和純Cu膜，獲得由純Cu膜和Cu-Zr 合金膜構(gòu)成的復(fù)合膜，形成Cu/Cu-Zr/單晶硅Si (100)復(fù)合膜基體系；
二、對復(fù)合膜基體系進行退火處理，溫度100- 800°C，真空度優(yōu)于1*10_3，退火5 — 10 分鐘；
三、將退火后的復(fù)合膜/單晶硅Si(100)體系放入由丙酮、無水乙醇或稀鹽酸(1-25 vol與氫氟酸(1-50 V01%)組成的混合液中，進行超聲振蕩，振蕩時間> 5分鐘；
四、振蕩結(jié)束后，取出，用無水乙醇和去離子水清洗，去除生長在單晶硅Si(100)表面的銅硅化合物，吹干，在單晶硅Si (100)基體表面形成高密度和形狀規(guī)則的V形槽絨面結(jié)構(gòu)。具體的技術(shù)方案如下
UCu/Cu-Zr/單晶硅Si (100)復(fù)合體系的制備
采用直流磁控濺射法制備不同成分的合金薄膜，鍍膜設(shè)備為JCP560高真空磁控濺射鍍膜機；濺射靶材由99. 99at%Cu靶和覆蓋在Cu靶上的99. 9at%Zr片組成，通過改變 Zr片的數(shù)量調(diào)控薄膜中ττ的含量；基片為單晶硅Si (100)，濺射過程中基片不加熱。具體的制備工藝如下
Α、先對真空室抽真空使真空度優(yōu)于5*10_4 ；
B、然后用高純氬氣(Ar，99.9999Vol%)使真空室的氣壓達(dá)到0. 3Pa ；
C、對單晶Si片反濺射清洗(反濺功率100W)15分鐘；
D、對復(fù)合靶材進行預(yù)濺射，時間30分鐘；
E、預(yù)濺結(jié)束后，先在單晶Si(100)基體上濺射沉積Cu-^ 合金膜；
F、后在制備好的Culr合金膜表面沉積一層純Cu膜，形成Cu/Cu-Zr/單晶硅Si(100) 的復(fù)合結(jié)構(gòu)；濺射功率50 - 200W，也可依據(jù)所需的生長速率調(diào)整濺射功率，通過調(diào)整工藝參數(shù)，可制備Cu-Zr (0.5- 35at. % Zr)合金薄膜，薄膜厚度在IOnm到5微米之間。2、Cu/Cu-Zr/Si復(fù)合膜單晶硅體系的退火處理
對Cu/Cu-Zr/單晶硅Si (100)復(fù)合膜基體系，進行真空度優(yōu)于l*10’a退火，溫度 100 — 800°C，時間> 5 分鐘。退火的目的是促使合金膜中的Cu原子與Si基體中Si原子相互擴散，在 Si基體表面自生長成V形銅硅化合物。3、濕法擇優(yōu)腐蝕，去除銅硅化合物，獲得V形槽絨面結(jié)構(gòu)
將退火后的Cu/Cu-Zr/單晶Si (100)硅復(fù)合膜基體系，放入由丙酮、無水乙醇或稀鹽酸(1-25V01%)與氫氟酸(l-50Vol%)組成的混合液中，進行超聲振蕩1 一 10分鐘，去除生長在單晶Si (100)表面的銅硅化合物，在硅基體表面形成高密度和形狀規(guī)則的V形槽絨面結(jié)構(gòu)。也可以針對獲得的絨面結(jié)構(gòu)再用堿溶液蝕刻，進一步通過堿液腐蝕方法，在沒有形成V形槽的區(qū)域獲得正金字塔結(jié)構(gòu)，最終形成由V形槽和正金字塔構(gòu)成的絨面結(jié)構(gòu)。所述的腐蝕液是NaOH或KOH與水和異丙醇組成的混合液。也可以利用磁控濺射、蒸鍍、溶膠一凝膠等方法在具有V形凹槽的硅基體上沉積各種單質(zhì)金屬、合金、化合物薄膜或者納米材料獲得單晶硅Si (100)基復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果
一、本發(fā)明獲得的V形槽絨面結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有技術(shù)采用堿性制絨劑制備的絨面結(jié)構(gòu)明顯不同，現(xiàn)有技術(shù)中是利用單晶硅不同晶面腐蝕速度不同而獲得的正金字塔結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明是通過腐蝕掉外延生長在硅片表面上的硅化物獲得了 V形槽(倒金字塔)結(jié)構(gòu)。二、與機械及激光刻槽獲得的絨面結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明獲得的V形槽形態(tài)更加規(guī)則、 制絨效率更高。三、本發(fā)明，在通過獲得V形槽的基礎(chǔ)上，還可以利用堿液腐蝕的方法對具有V形槽的單晶硅片進一步腐蝕，形成由V形槽與正金字塔構(gòu)成的絨面結(jié)構(gòu)，分析表明這種結(jié)構(gòu)可以有效的降低光的反射。四、本發(fā)明制備成本降低10 - 15%，質(zhì)量提高，產(chǎn)率提高30%。


圖1是本發(fā)明磁控濺射在單晶Si基體上沉積由合金膜和純Cu膜組成的復(fù)合膜的示意圖2是本發(fā)明退火后在單晶Si表面形成的銅硅化合物的示意圖； 圖3是本發(fā)明去除銅硅化合物及殘余Cu膜后形成的V形結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4是對圖3的結(jié)構(gòu)用堿液腐蝕后獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖； 圖5是本發(fā)明退火后在單晶Si基體表面形成的銅硅化和物，將復(fù)合膜頂起的形貌圖； 圖6是腐蝕不充分的情況下，產(chǎn)生的帶有殘留復(fù)合膜及膜硅化物的Si片形貌圖； 圖7是本發(fā)明獲得的絨面結(jié)構(gòu)； 圖8是本發(fā)明獲得的ν形槽結(jié)構(gòu)及能譜圖。
圖中標(biāo)記1、基體s i，2、合金膜，3、純銅膜，4、純銅膜+合金膜，5、Cu3Si顆粒，6、ν形槽，7、正金字塔結(jié)構(gòu)，8、ν形槽，9、復(fù)合膜頂起的形貌，10、殘留復(fù)合膜的形貌。
具體實施例方式從圖1中可以看出，本發(fā)明通過磁控濺射方法在單晶Si(IOO)基體上沉積由Cu-Zr 合金膜和純Cu膜組成的復(fù)合膜。從圖2中可以看出，采用本發(fā)明方法，退火后在單晶Si (100)表面形成銅硅化合物。從圖3中可以看出，本發(fā)明通過酸性腐蝕去除銅硅化合物及殘余Cu膜后形成的V 形結(jié)構(gòu)；
從圖4中可以看出，采用本發(fā)明方法，用堿液腐蝕可以獲得由正金字塔與V形槽組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。從圖5中可以看出，本發(fā)明在100 — 800°C之間，真空度高于l*10_3Pa條件下對Cu/ Cu-Zr/Si (100)體系退火5分鐘，退火后在單晶Si基體表面形成的銅硅化和物將復(fù)合膜頂起的形貌。從圖6中可以看出，本發(fā)明將退火后的Cu/Cu-Zr/Si (100)體系放入由丙酮 92^^^5^1%稀鹽酸以及3V01%氫氟酸組成的混合液中超聲振蕩10分鐘后，由于振蕩時間較短腐蝕不充分導(dǎo)致的帶有殘留復(fù)合膜及膜硅化物的單晶Si (100)基體表面形貌。從圖7中可以看出，本發(fā)明將退火后的Cu/Cu-Zr/Si (100)體系放入由丙酮、無水乙醇或稀鹽酸(1 25Vol%)與氫氟酸(1 50Vol%)混合液中充分超聲振蕩1分鐘以上， 去除生長在單晶Si (100)基體表面的銅硅化合物，最終在單晶硅Si (100)基體表面形成高密度和形狀規(guī)則的V形槽絨面結(jié)構(gòu)。從圖5中可以看出，本發(fā)明在單晶硅Si (100)表面形成形槽絨面結(jié)構(gòu)后的能譜分析結(jié)果，表明通過本發(fā)明的方法獲得V形槽絨面結(jié)構(gòu)后，單晶Si (100)表面沒有殘留Cu、 Zr金屬及其化合物，完全由純Si組成。一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，按如下步驟進行
一、先在單晶硅Si(100 )上依次沉積Culr合金膜和純Cu膜，獲得由純Cu膜和Cu-Zr 合金膜構(gòu)成的復(fù)合膜，形成Cu/Cu-Zr/單晶硅Si (100)復(fù)合膜基體系；
二、對復(fù)合膜基體系進行退化處理，溫度100- 800°C，真空度優(yōu)于1*10_3，退火5 — 10 分鐘；
三、將退火后的復(fù)合膜/單晶硅Si(100)體系放入由丙酮、無水乙醇或稀鹽酸(1-25 vol與氫氟酸(1-50 V01%)組成的混合液中，進行超聲振蕩，振蕩時間> 5分鐘，去除生長在單晶硅Si (100)表面的銅硅化合物，在單晶硅Si (100)基體表面形成高密度和形狀規(guī)則的V形槽絨面結(jié)構(gòu)。具體的技術(shù)方案如下
UCu/Cu-Zr/單晶硅Si (100)復(fù)合體系的制備
采用直流磁控濺射法制備不同成分的合金薄膜，鍍膜設(shè)備為JCP560高真空磁控濺射鍍膜機；濺射靶材由99. 99at%Cu靶和覆蓋在Cu靶上的99. 9at%Zr片組成，通過改變 Zr片的數(shù)量調(diào)控薄膜中ττ的含量；基片為單晶硅Si (100)，濺射過程中基片不加熱。具體的制備工藝如下A、先對真空室抽真空使真空度優(yōu)于5*10_4；
B、然后用高純氬氣(Ar，99.9999Vol%)使真空室的氣壓達(dá)到0. 3Pa ；
C、對單晶Si片反濺射清洗(反濺功率100W)15分鐘；
D、對復(fù)合靶材進行預(yù)濺射，時間30分鐘；
E、預(yù)濺結(jié)束后，先在單晶Si(100)基體上濺射沉積Cu-^ 合金膜；
F、后在制備好的Culr合金膜表面沉積一層純Cu膜，形成Cu/Cu-Zr/單晶硅Si(100) 的復(fù)合結(jié)構(gòu)；
濺射功率50 - 200W，也可依據(jù)所需的生長速率調(diào)整濺射功率，通過調(diào)整工藝參數(shù)，可制備Cu-Zr (0.5- 35at. % Zr)合金薄膜，薄膜厚度在IOnm到5微米之間。2、Cu/Cu_Zr/Si復(fù)合膜單晶硅體系的退火處理
對Cu/Cu-Zr/單晶硅Si (100)復(fù)合膜基體系，進行真空度優(yōu)于l*10’a退火，溫度 100 — 800°C，時間> 5 分鐘。退火的目的是促使合金膜中的Cu原子與Si基體中Si原子相互擴散，在 Si基體表面自生長成V形銅硅化合物。3、濕法擇優(yōu)腐蝕，去除銅硅化合物，獲得V形槽絨面結(jié)構(gòu)
將退火后的Cu/Cu-Zr/單晶Si (100)硅復(fù)合膜基體系，放入由丙酮、無水乙醇或稀鹽酸(1-25V01%)與氫氟酸(l-50Vol%)組成的混合液中，進行超聲振蕩1 一 10分鐘，去除生長在單晶Si (100)表面的銅硅化合物，在硅基體表面形成高密度和形狀規(guī)則的V形槽絨面結(jié)構(gòu)。也可以針對獲得的絨面結(jié)構(gòu)再用堿溶液蝕刻，進一步通過堿液腐蝕方法，在沒有形成V形槽的區(qū)域獲得正金字塔結(jié)構(gòu)，最終形成由V形槽和正金字塔構(gòu)成的絨面結(jié)構(gòu)。所述的腐蝕液是NaOH或KOH與水和異丙醇組成的混合液。也可以利用磁控濺射、蒸鍍、溶膠一凝膠等方法在具有V形凹槽的硅基體上沉積各種單質(zhì)金屬、合金、化合物薄膜或者納米材料獲得單晶硅Si (100)基復(fù)合材料。實施例1
一、首先利用磁控濺射的方法在單晶Si(100)上依次沉積450nm厚的Cu_15. 6at%Zr 合金膜，IOOnm厚純Cu膜，形成Cu/Cu_Zr/Si (100)復(fù)合膜基體系；
二、然后，對Cu/Cu-Zr/Si(100)復(fù)合膜基體系，在3 X 10_4真空度，溫度520 V，退火1 小時，隨爐冷卻，獲得了在Si表面形成銅硅化合物的結(jié)構(gòu)；如圖2所示；
三、最后，將退火后的Cu/Cu-Zr/Si(100)復(fù)合膜基體系體系，放入由85voW)丙酮、 5Vol%氫氟酸和10Vol%稀鹽酸組成的混合腐蝕液中，進行超聲振蕩，時間30分鐘，振蕩結(jié)束后取出，用無水乙醇和去離子水清洗，用電吹風(fēng)吹干，獲得V形槽絨面結(jié)構(gòu)；如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，采用在單晶硅上，外延生長V形銅硅化合物，然后通過濕法腐蝕去除外延生長的V形銅硅化合物，在單晶硅表面獲得低反射率的V形槽絨面結(jié)構(gòu)，其特征在于步驟如下步驟一、在單晶硅Si上，依次沉積CU-&合金膜和純Cu膜，獲得由純Cu膜和CU-&合金膜構(gòu)成的復(fù)合膜，形成Cu/Cu-Zr/單晶硅Si復(fù)合膜基體系；步驟二、對復(fù)合膜基體系進行退火處理，溫度100 - 800°C，真空度優(yōu)于1*10_3，時間 5-10分鐘；步驟三、將退火后的復(fù)合膜/單晶硅Si體系，放入由丙酮、無水乙醇或稀鹽酸1-25 vol%與氫氟酸1-50 V01%組成的混合液中，進行超聲振蕩，振蕩時間> 5分鐘；步驟四、振蕩結(jié)束后，取出，用無水乙醇和去離子水清洗，去除生長在單晶硅Si表面的銅硅化合物，吹干，在單晶硅Si基體表面形成高密度和形狀規(guī)則的V形槽絨面結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，其特征在于所述的Cu/Cu-Zr/單晶硅Si復(fù)合膜基體系，采用直流磁控濺射法制備不同成分的 Cu-Zr合金薄膜，鍍膜設(shè)備為JCP560高真空磁控濺射鍍膜機；濺射靶材由99. 99at%Cu靶和覆蓋在Cu靶上的99. 9at%Zr片組成，通過改變rLr片的數(shù)量調(diào)控薄膜中rLr的含量；基片為單晶硅Si，濺射過程中基片不加熱，具體制備工藝如下A、先對真空室抽真空，使真空度優(yōu)于5*10_4；B、然后用高純氬氣Ar，99.9999Vol%，使真空室的氣壓為0. 3Pa，對單晶Si片反濺射清洗，反濺功率100W，時間15分鐘；C、對復(fù)合靶材進行預(yù)濺射，時間30分鐘；D、預(yù)濺結(jié)束后，先在單晶Si基體上濺射沉積合金膜；E、后在制備好的合金膜表面沉積一層純Cu膜，形成Cu/Cu-Zr/單晶硅Si的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，其特征在于所述的Cu/Cu-Zr/Si復(fù)合膜單晶硅體系的退火處理，是促使合金膜中的Cu原子與Si基體中Si原子相互擴散，在Si基體表面自生長成V形銅硅化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，其特征在于所述的V形槽絨面結(jié)構(gòu)，可針對獲得的絨面結(jié)構(gòu)再用堿溶液蝕刻，進一步通過堿液腐蝕，在沒有形成V形槽的區(qū)域獲得正金字塔結(jié)構(gòu)，最終形成由V形槽和正金字塔構(gòu)成的絨面結(jié)構(gòu)；所述的腐蝕液是=NaOH或KOH與水和異丙醇組成的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，其特征在于所述的V形槽絨面結(jié)構(gòu)，還可利用磁控濺射、蒸鍍、溶膠或凝膠的方法，在具有V形凹槽的硅基體上沉積各種單質(zhì)金屬、合金、化合物薄膜或納米材料獲得單晶硅Si基復(fù)合材料。
全文摘要
一種單晶硅太陽能電池表面V形槽絨面的制備方法，采用在單晶硅上，外延生長V形銅硅化合物，然后通過濕法腐蝕去除外延生長的V形銅硅化合物，在單晶硅表面獲得低反射率的V形槽絨面結(jié)構(gòu)，步驟一、在單晶硅Si上，依次沉積Cu-Zr和Cu膜，形成單晶硅Si復(fù)合膜基體系；二、對復(fù)合膜基體系退火，溫度100－800℃，真空度優(yōu)于1*10-3，時間5－10分鐘；三、將退火后的復(fù)合膜放入混合液中，超聲振蕩＞5分鐘；四、振蕩后用無水乙醇和去離子水清洗，吹干，制得產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果獲得的V形槽形態(tài)規(guī)則、制絨效率更高；表明結(jié)構(gòu)可以有效的降低光的反射；制備成本降低10－15％，質(zhì)量提高，產(chǎn)率提高30％。
文檔編號C30B33/10GK102270695SQ201010604958
公開日2011年12月7日 申請日期2010年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月25日
發(fā)明者劉玉亮, 孫浩亮, 宋忠孝, 徐可為, 魏明 申請人:河南科技大學(xué)