專利名稱：硅鍺酸鉍混晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型閃爍晶體硅鍺酸鉍(Bi4Si3_xGex012,BSGO)混晶及其制備方 法，屬于晶體生長領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無機(jī)閃爍晶體是一類重要的功能材料，主要用于X射線、Y射線及其它高能粒 子的探測，廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)成像、核物理探測、空間物理探測、安全檢查、地質(zhì)勘探 及工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。鍺酸鉍(Bi4Ge3O12, BGO)晶體和鎢酸鉛(PbWO4, PWO)晶體都是 著名的閃爍晶體，被成功用于大型電磁量能器和醫(yī)學(xué)成像設(shè)備PET等。這兩種晶體也有 它們的不足BGO晶體衰減時(shí)間較長，晶體組成中GeO2價(jià)格昂貴，從而限制了它的應(yīng) 用；而PWO光輸出比較低，無法用于PET等更廣泛的領(lǐng)域。硅酸鉍(Bi4Si3O12,簡稱BSO)與鍺酸鉍(BGO)晶體結(jié)構(gòu)相同，性能相近。 BSO晶體衰減時(shí)間為100ns，比BGO晶體的300ns快很多；BSO光輸出雖然只有BGO的 20%，但比PWO晶體要高出好幾倍。此外，BSO晶體還具有原料成本低、機(jī)械性能好 和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前途的閃爍材料。由于Bi2O3與SiO2的熔點(diǎn)相 差很大，BSO在結(jié)晶過程中很容易析出低熔點(diǎn)相，高質(zhì)量晶體難以生長，而BGO是一致 融熔的穩(wěn)定化合物，比較容易生長。硅鍺酸鉍(BSGO)混晶是一種新型的閃爍材料，它兼具BSO和BGO兩者的性 能，其光輸出要大于BSO，同時(shí)衰減時(shí)間明顯比BGO快，因此BSGO混晶的綜合閃爍性 能更優(yōu)越，有利于拓寬BSO和BGO在高能物理、核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域的應(yīng)用；BSGO混晶 的結(jié)晶習(xí)性與BSO和BGO都有所不同，BSO中添加BGO成分可以改善BSO的結(jié)晶習(xí) 性，提高晶體質(zhì)量。另外，BSGO混晶減少了高純GeO2W用量，將極大地降低生產(chǎn)成 本。目前，關(guān)于BSO和BGO晶體主要通過提拉法和垂直布里奇曼法生長，而BSGO 混晶的研究則比較少，更沒有關(guān)于該晶體的專利。提拉法生長BSO和BGO晶體的主要 問題是坩堝敞開，低熔點(diǎn)的Bi2O3容易揮發(fā)，熔體組分偏離嚴(yán)重，導(dǎo)致晶體成品率低且易 出現(xiàn)包裹、色芯等宏觀缺陷；垂直布里奇曼法的主要好處是晶體的形狀和組分可控，而 且采用多坩堝技術(shù)還可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
BGO晶體已被應(yīng)用于高能物理、核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域，但是有2個(gè)問題限制了它 更廣泛的應(yīng)用1、衰減時(shí)間慢；2、GeO2成本高，是SiO2WlO倍。如果采用BSO替 代，不僅降低成本，而且提高衰減時(shí)間。但是BSO存在光輸出較低的問題。本發(fā)明的目的之一是為了兼顧以上兩種晶體的性能，提出一種新型的硅鍺酸鉍混晶。本發(fā)明的目的之二是提供一種新型的硅鍺酸鉍混晶的垂直布里奇曼生長法。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種新型硅鍺酸鉍(BSGO)混晶，其分子式為Bi4Si3_xGex012，其中X的變化范圍是 0.01 2.99。上述的一種新型硅鍺酸鉍(BSGO)混晶的制備方法，包括如下步驟
(1)、采用高純的Bi2O3、SiO2和GeO2為初始原料，按照分子式Bi4Si3_xGex012 中的各元素化學(xué)組成進(jìn)行準(zhǔn)確配料，將初始原料充分混合均勻；混合后的初始原料 在650-750°C預(yù)燒6-10h，隨后將初始原料進(jìn)行研磨，顆粒度控制在700nm以下，在 800-850°C預(yù)燒8-12h，得到組分均勻的BSGO固溶體多晶原料；
(2)、將BGO或BSO或BSGO籽晶經(jīng)X射線定向儀精確定向，切割、研磨成直徑 10 20mm的籽晶；
所述的籽晶的取向?yàn)?lt;001>，還可以為<110>或其它方向； 所述籽晶的截面形狀可以為圓形、長方形或正方形；
(3)、將步驟(1)所得的預(yù)燒的多晶料和步驟(2)準(zhǔn)備好的籽晶置于鉬金坩堝 中，裝入垂直布里奇曼晶體生長爐中，調(diào)整到適當(dāng)位置使原料處于爐膛高溫區(qū)，爐溫控 制在1050-1150°C，固液界面溫度梯度為20-50°C/cm，生長速度控制在0.2_0.5mm/h ；
所述的鉬金坩堝可以為圓柱形、長方柱形或其他多邊形； 所述的坩堝生長爐內(nèi)可同時(shí)安放多只坩堝，實(shí)現(xiàn)一爐同時(shí)生長多根晶體；
(4)、待原料全部結(jié)晶后，進(jìn)行原位退火處理，將裝有生長晶體的坩堝回升到爐膛 內(nèi)恒溫區(qū)位置，在750-850°C溫度下退火10-12h，以40_60°C /h的降溫速度緩慢冷卻至室 溫并取出坩堝，即得分子式為Bi4Si3_xGex012的硅鍺酸鉍混晶。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明提出的一種新型硅鍺酸鉍混晶，用于高能物理、核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域，具有綜 合閃爍性能好，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明的一種新型硅鍺酸鉍混晶的制備方法，即垂直布里奇曼法，生長 的新型硅鍺酸鉍(BSGO)混晶尺寸較大，各成分可控且分布均勻。另外，本發(fā)明的一種新型硅鍺酸鉍混晶的制備方法，一爐可同時(shí)放入多個(gè)坩 堝，生長多根BSGO混晶，同提拉法一次只能生長一根晶體相比，其產(chǎn)率較高。因此，本發(fā)明的制備方法具有設(shè)備簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低，可規(guī)模化生 產(chǎn)的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但并不限制本本發(fā)明。本發(fā)明所用的Bi203、SiOjP GeOj^為高純?cè)?，純度?9.99%。實(shí)施例1
以高純的1789g的Bi203、345g的SiOdP2g的GeO2為初始原料，即按照Bi203、SiO2 和GeO2的摩爾比為2 2.99 0.01進(jìn)行配料，將初始原料充分混合均勻，在650°C預(yù)燒 IOh0隨后將混合后的初始原料進(jìn)行研磨至顆粒粒度為450nm時(shí)，在800°C預(yù)燒10h，得 到多晶原料。將直徑10mm、取向?yàn)?lt;001> WBSO晶體為籽晶，預(yù)燒的多晶料和籽晶裝 入圓柱形鉬金坩堝中，坩堝氣密，置于垂直布里奇曼晶體生長爐中。調(diào)整到適當(dāng)位置使原料處于爐膛高溫區(qū)，爐溫控制在1050°C，固液界面溫度梯度維持在40°C/cm，生長速 度控制在0.2mm/h。待生長結(jié)束后，將晶體在750°C溫度下退火10h，以40°C/h的降溫 速度緩慢冷卻后取出坩堝，可得到透明的圓柱形，分子式為Bi4Si2.99Ge_012的BSGO混 晶，晶體直徑為50mm，長度為160mm。實(shí)施例2 以高純的1985g的Bi203、192g的SiO2和334g的GeO2為初始原料，即按照Bi203、 SiO2和GeO2的摩爾比為2:1.5:1.5進(jìn)行配料，將初始原料充分混合均勻，在700°C預(yù)燒 Sh0隨后將混合后的初始原料進(jìn)行研磨至顆粒粒度為550nm時(shí)，在850°C預(yù)燒8h，得到 多晶原料。將直徑10mm、取向?yàn)?lt;110> WBSGO晶體為籽晶，預(yù)燒的多晶料和籽晶裝 入長方柱形鉬金坩堝中，坩堝氣密，置于垂直布里奇曼晶體生長爐中。調(diào)整到適當(dāng)位置 使原料處于爐膛高溫區(qū)，爐溫控制在110(TC，固液界面溫度梯度維持在30°C/cm，生長 速度控制在0.3mm/h。待生長結(jié)束后，將晶體在800°C溫度下退火12h，以50°C/h的降 溫速度緩慢冷卻后取出坩堝，可得到透明的長方柱形，分子式為Bi4Sl5Gk5O12的BSGO 混晶，晶體尺寸為40mm χ 60 mm χ 150mm。實(shí)施例3
以高純的3728g的Bi203、3g的SiO2和1251g的GeO2為初始原料，即按照Bi203、 SiO2和GeO2的摩爾比為2 0.01 2.99進(jìn)行配料，將初始原料充分混合均勻，在730°C 預(yù)燒6h，得到多晶原料。隨后將混合后的初始原料進(jìn)行研磨至顆粒粒度為600nm時(shí)，在 850°C預(yù)燒8h。將直徑10mm、取向?yàn)?lt;001>的BGO晶體為籽晶，預(yù)燒的多晶料和籽晶 裝入4只圓柱形鉬金坩堝中，坩堝氣密，置于垂直布里奇曼晶體生長爐中。調(diào)整到適當(dāng) 位置使原料處于爐膛高溫區(qū)，爐溫控制在1150°C，固液界面溫度梯度維持在50°C/cm， 生長速度控制在0.5mm/h。待生長結(jié)束后，將晶體在850°C溫度下退火12h，以60°C/h 的降溫速度緩慢冷卻后取出坩堝，可得到4根透明的圓柱形，分子式為Bi4Si_Ge2.99012 & BSGO混晶，晶體直徑為40mm，長度為140mm。所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何 等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種新型硅鍺酸鉍混晶，其特征在于其分子式為Bi4Si3_xGex012，其中X的變化范圍 是 0.01 2.99。
2.如權(quán)利要求1所述的一種新型硅鍺酸鉍混晶的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、采用高純的Bi203、SiO2和GeO2為初始原料，按照分子式Bi4Si3_xGex012中的 各元素化學(xué)組成進(jìn)行準(zhǔn)確配料，將初始原料充分混合均勻；混合后的初始原料在650-750°C預(yù)燒6-10h，隨后將初始原料進(jìn)行研磨，顆粒度控制 在700nm以下，在800_850°C預(yù)燒8_12h，得到組分均勻的BSGO固溶體多晶原料；(2)、將BGO或BSO或BSGO籽晶經(jīng)X射線定向儀精確定向，切割、研磨成直徑 10-20mm的籽晶；所述的籽晶的取向?yàn)?lt;001>、<110>或其它方向；(3)、將步驟(1)所得的預(yù)燒的多晶料和步驟(2)準(zhǔn)備好的籽晶置于鉬金坩堝 中，裝入垂直布里奇曼晶體生長爐中，調(diào)整坩堝位置使原料處于爐膛高溫區(qū)位置，爐溫 控制在1050-1150°C，固液界面溫度梯度為20-50°C /cm,生長速度控制在0.2_0.5mm/ h；(4)、待原料全部結(jié)晶后，進(jìn)行原位退火處理，將裝有生長晶體的坩堝回升到爐膛 內(nèi)恒溫區(qū)位置，在750-850°C溫度下退火10-12h，以40_60°C /h的降溫速度緩慢冷卻至室 溫并取出坩堝，即得分子式為Bi4Si3_xGex012的硅鍺酸鉍混晶。
3.如權(quán)利要求2所述的硅鍺酸鉍混晶的制備方法，其特征在于所述的鉬金坩堝為圓柱 形、長方柱形或其他多邊形。
4.如權(quán)利要求3所述的硅鍺酸鉍混晶的制備方法，其特征在于所述籽晶的截面形狀為 圓形、長方形或正方形。
5.如權(quán)利要求2、3或4任一所述的硅鍺酸鉍混晶的制備方法，其特征在于晶體生長 爐內(nèi)可同時(shí)安放多只坩堝，實(shí)現(xiàn)一爐同時(shí)生長多根晶體。
全文摘要
本發(fā)明公開一種硅鍺酸鉍混晶及其制備方法，屬于單晶領(lǐng)域。硅鍺酸鉍混晶的分子式為Bi4Si3-xGexO12。其制備方法即以高純Bi2O3、SiO2和GeO2為原料，經(jīng)過充分研磨和預(yù)燒成多晶料；籽晶事先置于坩堝底部，將合成好的多晶料裝入坩堝中，移至晶體生長爐內(nèi)并控制溫度1050-1150℃，固液界面溫度梯度為20-50℃/cm，生長速度為0.2-0.5mm/h。本發(fā)明的硅鍺酸鉍混晶，原料成分可調(diào)且分布均勻，兼具硅酸鉍和鍺酸鉍的閃爍性能，晶體尺寸較大；制備方法溫場穩(wěn)定、工藝設(shè)備簡單；同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)多根晶體同時(shí)生長，晶體生長效率高、生產(chǎn)成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/22GK102011187SQ20101060886
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者周鼎, 張彥, 徐家躍, 房永征, 江國健, 申慧, 金敏 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院