專利名稱：一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型納米光電材料、壓電材料和電子信息材料領(lǐng)域，涉及一種氧化鋅納米管和納米線，特別涉及一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子材料器件向著小型化、微型化、集成化方向發(fā)展，納米功能材料已經(jīng)成為新材料研究和發(fā)展的一個重要方向，納米材料被譽為21世紀最有前途的材料。隨著新材料產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，納米材料已在紡織、建筑、環(huán)保、化工等領(lǐng)域大量應(yīng)用。據(jù)Lux研究公司預(yù)測，全球納米技術(shù)與產(chǎn)品的銷售額到2015年將達到2. 5萬億美元。 我國是納米材料的研發(fā)大國，我國在納米材料及應(yīng)用技術(shù)研究和開發(fā)方面已有長期的積累，但在納米材料可控制備技術(shù)等方面還存在不足?，F(xiàn)在國內(nèi)已有一些重點的大學(xué)、研究所和企業(yè)從事氧化鋅納米材料的可控合成研究和開發(fā)工作?？梢灶A(yù)料，隨著我國加入WT0，我國的產(chǎn)品市場將進一步與世界接軌，國際上大公司全球化采購納米材料和納米器件的趨勢必將給我國帶來新的發(fā)展機遇，因此，我國納米材料研究單位、生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)攜手努力，獨立自主地研發(fā)出低成本、高性能的納米材料，共同推動我國納米產(chǎn)品在新型納米光電材料、壓電材料和電子信息材料中的開發(fā)應(yīng)用，使我國新一代納米材料能在國際市場上擁有一席之地。在已知的納米材料中，氧化鋅納米材料(ZnO nanomaterials)具有許多良好的性能，譬如半導(dǎo)體性能、壓電性能、光催化性能、生物相容性能等等，已經(jīng)運用于機電傳感器、 納米發(fā)電機、太陽能電池、納米激光器等等領(lǐng)域，具有非常廣泛的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。氧化鋅納米管和納米線的可控合成一直都是難題。目前，在國家知識產(chǎn)權(quán)局網(wǎng)站可檢索到數(shù)個關(guān)于氧化鋅納米管的發(fā)明專利，譬如中國專利CN1696342是通過氣相沉積的辦法獲得氧化鋅納米管，但此方法產(chǎn)量低，生長參數(shù)度，可控性較差；中國專利 CN101412533是通過低溫水熱法，在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)3_4天獲得樣品，反應(yīng)釜限制了規(guī)?；瘧?yīng)用的前景，反應(yīng)時間也較長。而且，之前的納米管都是尺度較大，外直徑300-600納米， 內(nèi)直徑150-300納米，現(xiàn)普遍認為是芯部自溶解生成的納米管，而本發(fā)明所合成的納米管， 外直徑17-50納米，內(nèi)直徑3-21納米，存在接近一個數(shù)量級的差別，被認為是螺旋位錯引導(dǎo)生長的納米管，生長機理完全不一樣。并且以上辦法均未實現(xiàn)氧化鋅納米管和納米線的可控生長。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的方法存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可控合成氧化鋅納米管和納米線的方法。本發(fā)明通過濕化學(xué)外延法制備氧化鋅納米材料，此方法在常壓和低溫條件下加熱，并且通過濃度調(diào)控，實現(xiàn)氧化鋅納米管和納米線的可控生長。此方法步驟簡單、成本較低、容易規(guī)?；?。
本發(fā)明的目的具體通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，包括以下步驟(1)制備種子層在生長襯底上制備一層100nm-500nm厚的氧化鋅薄膜作為種子層，得到含氧化鋅薄膜的襯底；(2)配制反應(yīng)液將在水中能電離產(chǎn)生OH-的化合物的水溶液與可溶性鋅鹽的水溶液混合，混合溶液中的Si2+摩爾濃度為0. l-20mM, 0H_摩爾濃度為Si2+摩爾濃度的1_5倍。(3)外延生長把步驟(1)含氧化鋅薄膜的襯底置于步驟( 配制的反應(yīng)液的中上部，氧化鋅薄膜朝下，在常壓，50-95°C條件下加熱，反應(yīng)時間248h，得到氧化鋅納米管和/ 或納米線。步驟(1)中所述的生長襯底為玻璃或硅片。步驟(1)中所述的含氧化鋅薄膜的襯底的制備方法為磁控濺射法或溶膠凝膠法。所述的磁控濺射法如下以純度(質(zhì)量百分比)99.99%的氧化鋅靶材為濺射源，向生長襯底濺射氧化鋅，磁控濺射時，工作室的壓強設(shè)為0. 4-1. lPa，氬氣的流量為 15-20SCCm，濺射時間為15-30min，得到含氧化鋅薄膜的襯底。所述的含氧化鋅薄膜的襯底在500-600°C下退火2-池。所述的溶膠凝膠法如下在60°C恒溫條件下，將0. 005-0. OlM的乙酸鋅溶液和 0.005-0. OlM的氫氧化鈉溶液以體積比9 1混合，將生長襯底置于混合溶液中，攪拌 0.證，得到含氧化鋅薄膜的襯底。步驟⑵中所述的在水中能電離中OH-的化合物為六亞甲基四胺或氨水，步驟⑵ 中所述的可溶性鋅鹽為乙酸鋅、硝酸鋅或草酸鋅。所述的混合溶液中Si2+的摩爾濃度在0. 1-0. 5mM范圍，得到的是純度(即數(shù)量百分比)在99%以上的氧化鋅納米管。所述的混合溶液中Si2+的摩爾濃度均在15_20mM范圍，得到的是純度在99%以上的氧化鋅納米線。所述的混合溶液中Si2+的摩爾濃度均在0. 5_15mM范圍，得到的是氧化鋅納米管和納米線的混合物。因此，通過濃度調(diào)控，可以可控地獲得氧化鋅納米管和納米線。本發(fā)明的設(shè)計思想主要是在液相生長中，以種子(層)作為誘導(dǎo)，在一定的反應(yīng)條件下誘導(dǎo)反應(yīng)溶液中的合成生成物所需要的離子，然后根據(jù)分子動力學(xué)等基本原理，在晶面c面擇優(yōu)生長，從而進一步合成一維納米結(jié)構(gòu)。納米管的合成，認為是螺旋位錯的高應(yīng)變能和新的內(nèi)表面能的平衡結(jié)果在濃度低的時候，溶液中氧化鋅可以通過緩慢擴散，來到生長速率較快的氧化鋅晶粒的c面，并且有較長時間來重新排列，移動到能量較低的優(yōu)先生長位置，也就是避開螺旋位錯中心區(qū)的高能部位而來到螺旋位錯外圍的臺階部位，這個不斷進行的擴散和沉積過程促使螺旋著生長成氧化鋅納米管。納米線的合成，則是認為濃度較高，溶液中的氧化鋅較快的沉積于氧化鋅晶粒的C面，即使存在螺旋位錯，也會被新來的氧化鋅完全覆蓋，成為實心的納米線。以六亞甲基四胺和六水合硝酸鋅為例子，該反應(yīng)溶液中主要發(fā)生的反應(yīng)方程式如下(CH2)6N4 + 6H20 ^ ANH3 + 6HCHO
NH3 + H2O ^ NH3 · H2O
NH3 · H2O ^ NH^ + OH~
Zn2+ + 20H~ ^ Zn(OH)2
Δ
Zn(OH)2 ^ ZnO+ H2O其中六亞甲基四胺((CH2)6N4)可以用能夠提供0Η_的其它試劑代替，例如氨水。六水合硝酸鋅也可以由能提供Si2+的其它試劑代替，例如草酸鋅。濕化學(xué)方法是一種在常壓下通過各種化學(xué)反應(yīng)合成所需物的物質(zhì)合成方法。其主是是在液相環(huán)境中，提供一定的溫度，PH值等，以種子為作誘導(dǎo)，俘獲合成物所需要的離子， 然后通過各種化學(xué)反應(yīng)合成物質(zhì)。本發(fā)明方法明顯降低了合成的復(fù)雜性，單純通過控制濃度這一參數(shù)，可控地獲得不同的氧化鋅納米材料。所得到的氧化鋅納米管，外直徑12-50納米，內(nèi)直徑3-20納米，密度約為10-100根/平方微米；所得到的氧化鋅納米線，直徑80-180nm，密度約為40-80根/ 平方微米。此方法在常壓方法合成，并且運用水溶液反應(yīng)，方法簡易，并且可規(guī)?；L氧化鋅納米管和納米線。


圖1為濕化學(xué)外延生長實驗流程圖；圖2為實施例1制備的氧化鋅(SiO)薄膜SEM形貌圖；圖3為實施例1制備的氧化鋅(SiO)薄膜AFM三維圖；圖4為實施例1制備的氧化鋅納米管SEM形貌圖；圖5為實施例1制備的氧化鋅納米管的TEM圖；圖6為實施例2制備的大量的氧化鋅納米線與少量納米管SEM形貌圖；圖7為實施例3制備的氧化鋅納米線SEM形貌圖；圖8為實施例3制備的氧化鋅納米線TEM形貌圖；圖9為實施例4制備的氧化鋅納米管與納米線混合物的SEM形貌圖；圖10為實施例5-實施例11制備的氧化鋅納米管與納米線分布統(tǒng)計圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1氧化鋅納米管的合成本實施例的濕化學(xué)外延生長氧化鋅納米管實驗步驟示意圖如圖1所示。(1)制備種子層本實施例以本征硅片[Si SUbStrate(IOO)]為生長襯底，硅片用標準的清潔流程進行清洗。然后利用磁控濺射的方法在生長襯底上濺射一層厚度約為 450nm的氧化鋅薄膜，作為外延生長的種子層。磁控濺射工藝參數(shù)本實施例以氧化鋅(&ι0，純度為99. 99% )靶材為濺射源，磁控濺射時，工作室的壓強設(shè)為lPa，氬氣的流量為20sCCm，濺射時間為30min。氧化鋅退火這一步驟由濺射后的薄膜結(jié)晶程度決定。若結(jié)晶程度相對較差，經(jīng)過探索可以高溫箱式爐里面以500°C退火2-3h。圖2和圖3顯示本實施例制備的氧化鋅薄膜種子層的掃描電鏡圖(SEM)和原子力顯微鏡三維圖。(2)配制反應(yīng)液將40mL的ImM六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 2. 6H20)與等體積ImM六亞甲基四胺(C6H12N4)混合，混合后溶液的Zn2+摩爾濃度為0. 5mM,而0H—摩爾濃度為2mM。(3)外延生長把步驟(1)得到的生長襯底置于步驟( 所配的反應(yīng)液的中上部，氧化鋅種子層的一面朝下，在恒溫爐里面，溫度設(shè)定為90°C恒溫2 條件下，進行合成氧化鋅納米管，合成的氧化鋅納米管的掃描電鏡(SEM)圖如圖4所示，透射電子顯微鏡(TEM)圖如圖5所示。得到的納米管內(nèi)直徑約為7士3nm，及外直徑約為^±4nm，密度約為90士5根/ 平方微米。實施例2氧化鋅納米管及納米線混合物的合成本實施例的濕化學(xué)外延生長氧化鋅納米線實驗步驟示意圖如圖1所示(其中濺射的方法改為溶膠-凝膠旋涂的方法)。(1)制備種子層在玻璃上鍍一層氧化鋅薄膜作為種子層。氧化鋅種子層可以由磁控濺射的方法以，本實例是利用溶膠凝膠法來制備。首先5mM的乙酸鋅溶液和20mM氫氧化鈉的溶液，其次乙酸鋅溶液和氫氧化鈉的溶液以9 1的體積比進行混合置于磁力攪拌器上不停地攪拌0. ，在此過程中以60°C恒溫。再次利用旋涂的方法(轉(zhuǎn)速為lOOOr/min) 旋涂在生長襯底上。最后，在高溫箱式爐里面以500°C退火池，即可獲得較好結(jié)晶的氧化鋅薄膜種子層。(2)配制反應(yīng)液將40mL的20mM六水合硝酸鋅( (NO3) 2· 6H20)與等體積20mM六亞甲基四胺(C6H12N4)混合，混合后溶液的Zn2+摩爾濃度為10mM，而0H—摩爾濃度為40mM。(3)外延生長把步驟(1)得到的生長襯底置于步驟( 所配的反應(yīng)液的中上部， 氧化鋅種子層的一面朝下，在恒溫爐里面，溫度為90°C，恒溫28h條件下，進行合成氧化鋅納米線，合成的氧化鋅納米管與納米線混合型的掃描電鏡(SEM)圖如圖6所示，納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖如圖8所示。得到的納米線直徑約為100士5nm，其密度約為100根 /平方微米，其氧化鋅納米管的長度為4士 lum，內(nèi)直徑約為7士3nm及外直徑約為^±4nm， 密度約為10士5根/平方微米。實施例3氧化鋅納米線的合成本實施例的濕化學(xué)外延生長氧化鋅納米線實驗步驟示意圖如圖1所示。(1)制備種子層本實施例以本征硅片[Si SUbStrate(IOO)]為生長襯底，硅片用標準的清潔流程進行清洗。然后利用磁控濺射的方法在硅片上濺射了一層450nm氧化鋅薄膜，作為外延生長的種子層。磁控濺射工藝參數(shù)本實施例以氧化鋅(&10，純度為99. 99% )靶材為濺射源，磁控濺射時，工作室的壓強設(shè)為lPa，氬氣的流量為20sCCm，濺射時間為30min。氧化鋅退火這一步驟由濺射后的薄膜結(jié)晶程度決定。若結(jié)晶程度相對較差，經(jīng)過探索可以高溫箱式爐里面以500°C退火2-3h。(2)配制反應(yīng)液將40mL的40mM六水合硝酸鋅( (NO3) 2· 6H20)與等體積40mM六亞甲基四胺(C6H12N4)混合，混合后溶液的Zn2+摩爾濃度為20mM，而0H—摩爾濃度為80mM。(3)外延生長把步驟(1)得到的生長襯底置于步驟( 所配的反應(yīng)液的中上部， 氧化鋅種子層的一面朝下，在恒溫爐里面，溫度為90°C，恒溫28h條件下，進行合成氧化鋅納米線，合成的氧化鋅納米線的掃描電鏡(SEM)圖如圖7所示，得到的納米線直徑平均為 150士 lOnm，其密度約為64根/平方微米。實施例4氧化鋅納米管及納米線混合物的合成本實施例的濕化學(xué)外延生長氧化鋅納米線實驗步驟示意圖如圖1所示。(1)制備種子層其實驗的步驟與實施例3的一樣。(2)配制反應(yīng)液將40mL的IOmM的草酸鋅(ZnC2O4. 2H20)與等體積IOmM的氨水混合，混合后溶液的Si2+摩爾濃度為5mM，而OH-摩爾濃度為5mM。(3)外延生長把步驟(1)得到的生長襯底置于步驟( 所配的反應(yīng)液的中上部，氧化鋅種子層的一面朝下，在恒溫爐里面，溫度為90°C，恒溫2 條件下，進行合成氧化鋅納米管與納米線，合成的氧化鋅納米管和納米線的掃描電鏡(SEM)圖如圖9，其氧化鋅納米管的長度為4士 lum，內(nèi)直徑約為7士3nm，及外直徑約為^±4nm，密度約為M根/平方微米， 氧化鋅納米線的直徑約為95士5nm，密度約為52根/平方微米。實施例5-實施例11(1)制備種子層其實驗的步驟同實施例1。(2)配制反應(yīng)液按照表1配方分別配制反應(yīng)液，混合后混合溶液Si2+與0H_摩爾濃度如表2。(3)外延生長其實驗的步驟同實施例1。結(jié)合實施例5-實施例11，以及實施例1和實施例3的實驗結(jié)果，納米管和納米線的分布統(tǒng)計圖見圖10所示，當(dāng)混合溶液中Si2+的摩爾濃度為0. 1-0. 5mM，得到的是純度 99%以上的氧化鋅納米管；當(dāng)混合溶液中Si2+的摩爾濃度為15-20mM，得到的是純度99%以上的氧化鋅納米線；當(dāng)混合溶液中Si2+的摩爾濃度為0. 5-15mM，得到的是氧化鋅納米管和納米線的混合物。表1實施例5-實施例11反應(yīng)液配方
權(quán)利要求
1.一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于包括以下步驟(1)制備種子層在生長襯底上制備一層100nm-500nm厚的氧化鋅薄膜作為種子層，得到含氧化鋅薄膜的襯底；(2)配制反應(yīng)液將在水中能電離產(chǎn)生0H—的化合物的水溶液與可溶性鋅鹽的水溶液混合，混合溶液中的Si2+摩爾濃度為0. l-20mM, OH-摩爾濃度為Si2+摩爾濃度的1_5倍。(3)外延生長把步驟(1)含氧化鋅薄膜的襯底置于步驟( 配制的反應(yīng)液的中上部，氧化鋅薄膜朝下，在常壓，50-95°C條件下加熱，反應(yīng)時間248h，得到氧化鋅納米管和/或納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于步驟(1)中所述的生長襯底為玻璃或硅片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于步驟(1)中所述的含氧化鋅薄膜的襯底的制備方法為磁控濺射法或溶膠凝膠法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于所述的磁控濺射法如下以純度99. 99%的氧化鋅靶材為濺射源，向生長襯底濺射氧化鋅，磁控濺射時，工作室的壓強設(shè)為0. 4-1. lPa，氬氣的流量為15-20sCCm，濺射時間為 15-30min，得到含氧化鋅薄膜的襯底。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于所述的含氧化鋅薄膜的襯底在500-600°C下退火2-池。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于所述的溶膠凝膠法如下在60°C恒溫條件下，將0. 005-0. OlM的乙酸鋅溶液和 0.005-0. OlM的氫氧化鈉溶液以體積比9 1混合，將生長襯底置于混合溶液中，攪拌 0.證，得到含氧化鋅薄膜的襯底。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于步驟O)中所述的在水中能電離中0H—的化合物為六亞甲基四胺或氨水，步驟O)中所述的可溶性鋅鹽為乙酸鋅、硝酸鋅或草酸鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于所述的混合溶液中Si2+的摩爾濃度在0. 1-0. 5mM范圍，得到的是純度在99%以上的氧化鋅納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于所述的混合溶液中Si2+的摩爾濃度均在15-20mM范圍，得到的是純度在99%以上的氧化鋅納米線。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，其特征在于所述的混合溶液中Si2+的摩爾濃度均在0. 5-15mM范圍，得到的是氧化鋅納米管和納米線的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可控合成氧化鋅納米管和/或納米線的方法，包括制備氧化鋅薄膜作為種子層，然后將鍍有種子層的襯底置入反應(yīng)液中，該反應(yīng)液是由在水中能電離產(chǎn)生OH-的化合物水溶液與可溶性鋅鹽水溶液混合形成的，通過調(diào)控反應(yīng)物的濃度，可以可控地獲得氧化鋅納米管和納米線。本發(fā)明方法降低了合成的復(fù)雜性，單純通過控制濃度，可控地獲得不同的氧化鋅納米材料。所得到的氧化鋅納米管，外直徑17-50nm，內(nèi)直徑3-21nm，密度約為10-100根/μm2；所得到的氧化鋅納米線，直徑80-500nm，密度約為40-80根/μm2。此方法在常壓方法合成，并且運用水溶液反應(yīng)，方法簡易，并且可規(guī)?；L氧化鋅納米管和納米線。
文檔編號C30B29/16GK102206850SQ201110121070
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者劉彭義, 梁智文, 麥文杰 申請人:暨南大學(xué)