專利名稱：在稀土氧正硅酸鹽晶體的生產(chǎn)過程中晶體生長不穩(wěn)定性的抑制的制作方法
在稀土氧正硅酸鹽晶體的生產(chǎn)過程中晶體生長不穩(wěn)定性的
抑制本發(fā)明的領(lǐng)域
本申請涉及晶體生長。
背景技術(shù)：
在生長晶體的一些方法，如卓克拉爾斯基方法(Czochralski method)中，晶種(種子晶體)與熔體的表面接觸和然后從熔體中抽拉(withdrawn)出來。當(dāng)抽拉晶種時，在晶種上生長晶體。當(dāng)晶種和生長晶體被抽拉時，晶種和生長晶體有時也沿著縱軸(vertical axis)旋轉(zhuǎn)。在使用這種技術(shù)所生長的大型晶體中常常發(fā)生生長不穩(wěn)定性。例如，該晶體開始以螺旋形狀生長，而不是以所期望的圓柱形狀生長。生長不穩(wěn)定性因為在晶體內(nèi)熱膨脹系數(shù)的變化而導(dǎo)致應(yīng)力，后者會引起晶體破碎。生長不穩(wěn)定性可以由下列因素所引起雜質(zhì)在熔體中的聚集，一些熔體成分的電荷狀態(tài)(charge states)的變化導(dǎo)致不同分子絡(luò)合物的產(chǎn)生，以及過量的熔體成分聚集在熔體表面與正在生長的晶體之間的界面上。發(fā)明概述
公開的是稀土氧正硅酸鹽(oxyorthosilicate)晶體的生長方法。該方法包括通過熔化包含至少一種稀土元素的第一種物質(zhì)和熔化包含至少一種元素周期表的第7族元素的第二種物質(zhì)來制備熔體。該方法還包括提供晶種，讓熔體的表面與晶種接觸，然后從熔體中抽拉出該晶種。公開包括稀土氧正硅酸鹽晶體的組合物，該稀土氧正硅酸鹽晶體是通過熔化包含至少一種稀土元素的第一種物質(zhì)和熔化包含至少一種元素周期表的第7族元素的第二種物質(zhì)來制備熔體，提供晶種，讓熔體的表面與晶種接觸，和從熔體中抽拉出該晶種而生長的。公開了包括由L2xA2yR2(1_x_y)SiO5表述的組合物的閃爍晶體(scintillation crystal)，其中R表示至少一種的第一種稀土元素，L表示至少一種與第一種稀土元素不同的第二種稀土元素，和A表示至少一種的第7族元素。附圖簡述


圖1顯示用于生長晶體的示例裝置。 圖2是顯示了生長晶體的方法的示例性流程圖。 圖3a顯示了示例性的晶體毛坯(crystal boule)。 圖北顯示晶體毛坯的圖像。 圖4顯示閃爍計數(shù)器的示例。詳細(xì)說明
在一個實施方案中，提供包括熔化物質(zhì)的熔體，該物質(zhì)包括至少一種元素周期表 (IUPAC符號)的第7族的元素。通過使用例如卓克拉爾斯基法，該熔體可以抑制在從熔體生長的氧正硅酸鹽晶體的生長過程中的生長不穩(wěn)定性。第7族，也已知為過渡金屬，包括元素錳(Mn)和錸(Re)。
Mn在包括熔化的第一種物質(zhì)(包括至少一種的第一種稀土元素)的熔體中的添加會導(dǎo)致在稀土氧正硅酸鹽晶體中生長不穩(wěn)定性的明顯下降，該晶體是通過使用以下步驟作為晶體毛坯從該熔體生長的提供晶種，讓熔體的表面與晶種接觸，和從熔體中抽拉出該晶種。包括這些步驟的晶體生長方法的例子已知為卓克拉爾斯基法。與從不包括第7族元素的類似熔體生長的晶體相比而言，從包括至少一種第7族的元素的熔體生長的氧正硅酸鹽晶體毛坯具有優(yōu)異的閃爍特性。通過使用由這里所述的方法形成的晶體，來自沿著晶體毛坯的長度從不同位置切開的閃爍晶體的發(fā)射光的強(qiáng)度會顯示出從晶體毛坯的自頂?shù)降椎母缶鶆蛐?，下面將解釋。另外，與沒有第7族的元素所生長的同等晶體相比，對于此類稀土氧正硅酸鹽晶體而言總的閃爍效率一當(dāng)足夠能量的帶電顆?；蚓哂刑囟芰康墓庾颖晃赵诰w中時從該晶體中發(fā)射出的光的量一將是更大的。另外，通過第7族元素在熔體中的添加，晶體的能量分辨率變得更好。圖1顯示了包括熔體145的晶體生長裝置100的實例。通過熔化包含至少一種稀土元素的第一種物質(zhì)和熔化包含至少一種元素周期表的第7族的元素150的第二種物質(zhì)來制備熔體熔體145。可替代地，該至少一種稀土元素和該至少一種第7族元素可以同時包括在一種物質(zhì)中。第一種物質(zhì)可以是第一種稀土元素的氧化物。熔體145也可包括熔化的化學(xué)計量SiO2 (二氧化硅)或另一種氧化硅。熔體145也可包括包含與第一種稀土元素不同的第二種稀土元素的熔化的第三種物質(zhì)。熔體145可包括包含至少一種與第一種稀土元素不同的附加元素的熔化的第四種物質(zhì)。另外的元素可以是按照任何組合方式的镥(Lu)，釓(Gd)，鑭(La)，或釔(Y)。熔體145可以包括包含至少一種元素周期表的第2族元素的熔化的第五種物質(zhì)。 第2族元素，也已知為堿土金屬，包括元素鈹(Be)，鎂(Mg)，鈣(Ca )，鍶(Sr)，和鋇 (Ba)。熔體145可以裝入由銥制成的坩鍋135中。坩鍋135裝入外殼115中。外殼115 可用于控制在熔體表面上方的環(huán)境大氣，其中稀土氧正硅酸鹽晶體作為晶體毛坯130而生長。包圍的外殼115是絕熱材料110。熔體145通過環(huán)繞的加熱盤管140維持在熔融狀態(tài)。 晶體毛坯130是在已經(jīng)生長的毛坯的一部分與熔體145的表面之間的界面125上或界面附近生長。晶體毛坯130的生長通過將晶種(未顯示)附著于棒條120來起始。隨著晶體生長的進(jìn)行，棒條120慢慢地向上提升。棒條120也可以旋轉(zhuǎn)，如箭頭所示。雖然箭頭指示了從上看時棒條120沿順時針方向的旋轉(zhuǎn)，但是棒條120也可以在從上看時沿逆時針方向旋轉(zhuǎn)。第7族元素150在熔體145中的添加會導(dǎo)致生長不穩(wěn)定性的下降以及生長晶體毛坯130的優(yōu)異閃爍性能，如下所述。熔體145可包括包含第二種稀土元素的熔化的第三種物質(zhì)。該第二種稀土元素可以是，但不限于，鈰(Ce)。第二種稀土元素可以引入到晶體毛坯 130中。第二種稀土元素可以作為摻雜劑被引入到晶體毛坯130中。它可以作為替代的摻雜劑被引入到晶體毛坯130的晶格中。例如，Ce的摻雜原子可以占據(jù)在氧正硅酸镥的晶格中通常被镥原子占據(jù)的晶格位置。已生長的稀土氧正硅酸鹽晶體毛坯130的組成可通過化學(xué)式！^‘ ^兩仏來表述。在該通式中，R表示第一種稀土元素，例如镥；L表示可用作摻雜劑的與第一種稀土元素不同的第二種稀土元素，例如鈰(Ce)；和A表示第7族元素。稀土元素?fù)诫s劑L在下面進(jìn)一步進(jìn)行描述。符號X和y分別表示第二種稀土元素和第7族元素在晶體中的原子分?jǐn)?shù)。χ和y的值可通過選擇包含在熔體中的第二種物質(zhì)的量和第三種物質(zhì)的量來設(shè)定?？商娲?，R可以表示至少一種稀土元素和至少一種與第一種稀土元素不同的附加元素按任何組合方式的混合物。附加的元素可以是按照任何組合方式的镥(Lu)，鑭 (La)，釓(Gd)，或釔(Y)。在這種情況下，R表示這些的至少一種稀土元素和附加元素的總和。例如，R可以表示90% Lu和10% Y的混合物。根據(jù)以上通式，該混合物則占了由 (Ι-x-y)給出的在毛坯中的原子分?jǐn)?shù)。構(gòu)成該混合物的元素可以與在晶體中的其它元素不同，這基于它們在晶格的晶胞中占據(jù)的位置?？商娲兀谝陨辖Y(jié)構(gòu)式中的A可以代表第7族元素和至少一種第2族元素(如 Be、Mg、Ca、Sr和Ba)的混合物。在這種情況下，在以上通式式中的下標(biāo)“y”表示在晶體中混合物的原子分?jǐn)?shù)，不是一種元素的原子分?jǐn)?shù)。構(gòu)成該混合物的元素可以與在晶體中的其它元素不同，這基于它們在晶格的晶胞中占據(jù)的位置?？商娲?，L可以表示兩種或多種的第二種稀土元素的混合物。χ的值可以是零，S卩，第二種稀土元素L可以不存在。χ的范圍可以是 0.00001彡X彡0. 1。X的這一范圍也可以根據(jù)元素L的原子百分比，作為0.001% - 10%來表達(dá)，包括端值。y的范圍可以是0.00001 <y<0.1。y的這一范圍也可以根據(jù)元素A的原子百分比，作為0.001 % - 10%來表達(dá)，包括端值?？商娲兀趾蛓兩者的范圍可以是 0. 00005彡X，y彡0. 015，它也可表示為0. 005% - 1. 5%，包括端值?？商娲兀园俜直刃问奖磉_(dá)的χ的范圍和y的范圍，可以各自獨立地限于在0. 1% - 10%(包括0. 1%和10%)的范圍內(nèi)的、在0. 001%的任何兩個整數(shù)倍數(shù)值(integer multiples)(包括0. 001%的這兩個整數(shù)倍數(shù)值)之間。包括第7族元素150的物質(zhì)可以是該元素的氧化物。它可以是硫酸鹽或亞硫酸鹽。它可以是硝酸鹽或亞硝酸鹽。它可以是磷酸鹽或亞磷酸鹽。它可以是鹵氧化物，碳酸鹽或氫氧化物。包括第7族元素150的物質(zhì)可以在某些溫度如熔體中存在的溫度下通過熱分解而得到第7族元素的含氧的陰離子。圖2顯示了將至少一種第7族元素150引入到熔體145中的方法的一個實施方式，其不認(rèn)為是有限制意義的。如圖2中所示，包括第一種稀土元素的粉狀物質(zhì)可以與粉末狀氧化硅如二氧化硅(SiO2)在步驟210中混合。添加包括第7族元素的粉狀物質(zhì)來在步驟210中制造粉末混合物。包括第一種稀土元素的粉狀物質(zhì)可以是稀土元素氧化物或此類氧化物的混合物，如Lu203、Gd2O3或La2O3或它們的混合物。附加元素的氧化物如Y2O3也可在步驟210中添加。第7族元素可以是，但不限于，錳或錸。另外，包括元素周期表的第 2族的至少一種元素的一種或多種物質(zhì)可以在步驟210中被加入到混合物中。第2族元素的添加有助于使晶體生長穩(wěn)定化。包括第二種稀土元素的第二種粉狀物質(zhì)可以與該粉末混合物在步驟210中混合。該第二種粉狀物質(zhì)可以是稀土氧化物或包含氧部分的任何稀土化合物。例如，包括鈰如二氧化鈰( 的粉狀物質(zhì)可以被引入到該粉末混合物中，以便生長被鈰摻雜的氧正硅酸鹽晶體，作為閃爍晶體。在步驟220中，粉末混合物在坩鍋135中熔化以生產(chǎn)熔體145。在步驟230中，稀土氧正硅酸鹽晶體從熔體145生長。在圖2中所示的實施方案包括對于氧化硅，對于包括至少一種的第一種稀土元素的物質(zhì)，對于包括至少一種第7族元素的物質(zhì)，和，任選，包括至少一種的第二種稀土元素的物質(zhì)和包括至少一種第2族元素的物質(zhì)而言的粉末的使用。另一個實施方案包括不同形式的一些或全部的這些舉例物質(zhì)的使用，其中包括但不限于，液體，燒結(jié)物質(zhì)，粒狀物質(zhì)，壓片，或不是粉末狀的固體。圖3a顯示根據(jù)上述方法生長的晶體毛坯300的例子。為了評價由圖2所示的方法制造的晶體的閃爍性能，毛坯被切割成多個樣品(切片)和各樣品單獨評價。圖3顯示了被切成十二個樣品310的毛坯。樣品1取自毛坯的底部，即，所生長的毛坯的最后部分。 樣品12取自毛坯的頂部，S卩，所生長的第一部分。圖北顯示根據(jù)上述方法生長的晶體的照片。該晶體是與Mn —起生長且引入Mn 的氧正硅酸镥(LSO)。該毛坯具有圓柱形形狀，且除了接近兩個端部，沿著它的長度有幾乎恒定的直徑，沒有螺旋生長圖案或裂紋的跡象。這是穩(wěn)定生長過程的證據(jù)。氧正硅酸鹽晶體可以在下列的條件范圍中生長1900°C - 2200°C (包括端值)的溫度，0. 001mm/hr-10mm/hr (包括端值)的抽拉速率，和0_100轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)(包括端值) 的轉(zhuǎn)速。這些范圍是示例性的并且在下面所述的方法中，可以在現(xiàn)有技術(shù)中已知的這些范圍之內(nèi)或之外改變這些條件中的任何一種或多種。氧正硅酸鹽晶體可以在溫度、抽拉速率和轉(zhuǎn)速的范圍內(nèi)生長，這些范圍限于在上述各范圍之內(nèi)的在任何兩個整數(shù)值之間并且包括這些整數(shù)值。示例性的鈰摻雜的氧正硅酸镥閃爍晶體毛坯是根據(jù)以上所述的方法的實施方案來生長的。對于這些示例性的毛坯，生長條件在下面給出約2100°C的熔化溫度，抽拉速率3mm/hr，和轉(zhuǎn)速1 RPM。該晶體是在氮氣中含約1%氧氣的氣氛中生長的。該晶體生長至約80mm直徑和約MOmm長度。這些切片具有20mm厚度，并且從晶體毛坯的底部部分開始切削和編號，如圖3a中所示。在用Cs137Y (射線)源(662keV)激勵下進(jìn)行光輸出測量。 閃爍光通過使用Hamamatsu R877光電倍增器來收集。圖1顯示了在錳的氧化物添加到熔體中的情況下所生長的閃爍晶體的光輸出和能量分辨率。對比起來，表2顯示了按照同樣方式，但沒有添加包括第7族元素的物質(zhì)的情況下所生長的晶體的相應(yīng)數(shù)據(jù)。在表1和2中，使用任意標(biāo)度顯示結(jié)果，該標(biāo)度由在測量中所使用的多通道分析器(MCA)裝置的通道的數(shù)量來定義。鍺酸鉍晶體(bismuth germinate CrystalXBi4Ge2O12 ；BGO)用作參比物。(BG0光峰設(shè)定至通道100位置)。正如圖1和2的對比所揭示，用第7族元素生長的晶體顯示了毛坯的自頂?shù)降椎墓獍l(fā)射的更優(yōu)均勻性，更高的總光輸出，它說明更有效的閃爍過程；和更好的能量分辨率。表 權(quán)利要求
1.生長稀土氧正硅酸鹽晶體的方法，該方法包括通過熔化包括至少一種的第一種稀土元素的第一種物質(zhì)；和熔化包括至少一種元素周期表的第7族元素的第二種物質(zhì)來制備熔體；提供晶種，讓熔體的表面與晶種接觸，和從熔體中抽拉出該晶種。
2.權(quán)利要求1的方法，其中制備熔體進(jìn)一步包括熔化包含至少一種的第二種稀土元素的第三種物質(zhì)，該第二種稀土元素被引入稀土氧正硅酸鹽晶體中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中制備熔體進(jìn)一步包括熔化包含至少一種與該至少一種的第一種稀土元素不同的附加元素的第四種物質(zhì)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該至少一種附加元素選自镥，釓，鑭，或釔。
5.權(quán)利要求1的方法，其中制備熔體進(jìn)一步包括熔化包含至少一種元素周期表的第2 族元素的第五種物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種第7族元素是錳。
7.權(quán)利要求1的方法，其中制備熔體包括以下步驟將粉末狀氧化硅，粉末形式的第一種物質(zhì)，和粉末形式的第二種物質(zhì)進(jìn)行混合，以形成粉末混合物；和熔化該粉末混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中制備熔體進(jìn)一步包括將粉末形式的第三種物質(zhì)與該粉末混合物進(jìn)行混合，該第三種物質(zhì)包括至少一種的第二種稀土元素。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種的第一種稀土元素是镥。
10.權(quán)利要求2的方法，其中該至少一種的第二種稀土元素是鈰。
11.權(quán)利要求2的方法，其中該稀土氧正硅酸鹽晶體的組成由L2xA2yR2(1_x_y)Si05表述， 其中R表示至少一種的第一種稀土元素，L表示至少一種的第二種稀土元素，和A表示至少一種的第7族元素；該方法進(jìn)一步包括通過選擇第二種物質(zhì)的量和第三種物質(zhì)的量來設(shè)定χ和y的值。
12.權(quán)利要求3的方法，其中該稀土氧正硅酸鹽晶體的組成由L2xA2yR2(1_x_y)Si05表述， 其中R表示至少一種的第一種稀土元素和至少一種與至少一種的第一種稀土元素不同的附加元素的混合物，L表示至少一種的第二種稀土元素，和A表示至少一種第7族元素。
13.權(quán)利要求5的方法，其中該氧正硅酸鹽晶體的組成由L2xA2yR2(1_x_y)Si05表述，其中R 表示至少一種的第一種稀土元素，L表示至少一種的第二種稀土元素，和A表示至少一種第 7族元素和至少一種第2族元素的混合物。
14.權(quán)利要求11的方法，其包括選擇第一種物質(zhì)的量、第二種物質(zhì)的量和第三種物質(zhì)的量，要求χ和y設(shè)定在0. 00001到0. 1范圍內(nèi)，包括端值。
15.權(quán)利要求11的方法，包括選擇第一種物質(zhì)的量、第二種物質(zhì)的量和第三種物質(zhì)的量，要求y/x在0. 005和5. 0之間，包括端值。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該第二種物質(zhì)通過熱分解得到第7族元素的含氧的陰離子。
17.權(quán)利要求1的方法，其中該第二種物質(zhì)包括至少一種選自于氧化物，硫酸鹽，亞硫酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽，磷酸鹽，亞磷酸鹽，商氧化物，碳酸鹽或氫氧化物的物質(zhì)。
18.包括稀土氧正硅酸鹽晶體的組合物，該晶體通過以下步驟所生長通過熔化包括至少一種的第一種稀土元素的第一種物質(zhì)和熔化包括至少一種元素周期表的第7族元素的第二種物質(zhì)來制備熔體；提供晶種；讓該熔體的表面與該晶種接觸；和從該熔體中抽拉出該晶種。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中制備熔體進(jìn)一步包括熔化包含至少一種的第二種稀土元素的第三種物質(zhì)，該第二種稀土元素被引入該稀土氧正硅酸鹽晶體中。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中制備熔體進(jìn)一步包括熔化包含至少一種與該至少一種的第一種稀土元素不同的附加元素的第四種物質(zhì)。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中該至少一種附加元素選自镥，釓，鑭，或釔。
22.權(quán)利要求18的組合物，其中制備熔體進(jìn)一步包括熔化包含至少一種元素周期表的第2族元素的第五種物質(zhì)。
23.權(quán)利要求18的組合物，其中該至少一種第7族元素是錳。
24.權(quán)利要求18的組合物，其中制備熔體進(jìn)一步包括熔化包含元素周期表的第2族元素的第五種物質(zhì)。
25.權(quán)利要求18的組合物，其中該至少一種的第一種稀土元素是镥。
26.權(quán)利要求18的組合物，其中該至少一種的第二種稀土元素是鈰。
27.權(quán)利要求19的組合物，其中該稀土氧正硅酸鹽晶體的組成由!^^!^^{丨仏表述，其中R表示至少一種的第一種稀土元素，L表示至少一種的第二種稀土元素，和A表示第7族元素。
28.權(quán)利要求20的組合物，其中該稀土氧正硅酸鹽晶體的組成由!^^!^^{丨仏表述，其中R表示至少一種的第一種稀土元素和至少一種附加元素的混合物，L表示至少一種的第二種稀土元素，和A表示至少一種第7族元素。
29.權(quán)利要求22的組合物，其中該氧正硅酸鹽晶體的組成由L2xA2yR2(1_x_y)Si05表述，其中R表示至少一種的第一種稀土元素，L表示至少一種的第二種稀土元素，和A表示至少一種第7族元素和至少一種第2族元素的混合物。
30.權(quán)利要求27的組合物，其中0.00001彡χ彡0. 1 ；和0. 00001彡y彡0. 1。
31.權(quán)利要求27的組合物，其中0.005^ (y/x) ^ 5.0。
32.包括由L2xA2yR2(1_x_y)Si05表述的組合物的閃爍晶體，其中R表示至少一種的第一種稀土元素，L表示至少一種的與該第一種稀土元素不同的第二種稀土元素，和A表示至少一種的第7族元素。
33.權(quán)利要求32的閃爍晶體，其中R表示該第一種稀土元素和至少一種與該第一種稀土元素不同的附加元素的混合物。
34.權(quán)利要求33的閃爍晶體，其中該至少一種附加元素選自镥，釓，鑭，或釔。
35.權(quán)利要求32的閃爍晶體，其中A表示該至少一種第7族元素與該至少一種元素周期表的第2族元素的混合物。
36.權(quán)利要求32的閃爍晶體，其中0.00001彡χ彡0. 1 ；和0. 00001彡y彡0. 1。
37.權(quán)利要求32的閃爍晶體，其中0. 005 ( (y/x) ( 5. 0。
全文摘要
在稀土氧正硅酸鹽晶體的生產(chǎn)過程中晶體生長不穩(wěn)定性的抑制。公開的是生長稀土氧正硅酸鹽晶體的方法和使用該方法生長的晶體。通過熔化包含至少一種稀土元素的第一種物質(zhì)和熔化包含至少一種元素周期表的第7族的元素的第二種物質(zhì)來制備熔體。晶種與熔體的表面接觸，然后抽拉以生長該晶體。
文檔編號C30B15/00GK102443844SQ201110292339
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者A. 凱里 A., S. 安德里科 M., 蘇普里琴斯基 P. 申請人:美國西門子醫(yī)療解決公司