專利名稱：一種工業(yè)廢酸與磷石膏綜合利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢酸與固體廢渣磷石膏綜合利用的方法，具體涉及一種工業(yè)廢酸與磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法，屬于化工廢物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中磷礦石和硫酸發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，按計(jì)算每生產(chǎn)1噸的磷酸將產(chǎn)生4 5噸磷石膏，目前全世界磷石膏每年的排放量達(dá)2億多噸，但磷石膏的利用率未超過10%，磷石膏的處理、處置及綜合利用已成為一個(gè)世界性的難題。我國(guó)磷肥產(chǎn)量居世界第一位，生產(chǎn)高濃度的磷肥(如磷銨、重鈣等)需要大量的濕法磷酸，隨之也會(huì)產(chǎn)生大量的磷石膏廢渣。大多數(shù)堆存或傾倒，磷石膏的堆放不僅占用大量土地，耗費(fèi)巨額資金，而且酸性水滲漏污染水源，形成二次污染。磷石膏的主要化學(xué)成分與天然石膏相同，是具有多種潛在用途的硫、鈣和石膏資源，但其所含有的磷、氟、有機(jī)物、堿金屬元素等雜質(zhì)對(duì)綜合利用構(gòu)成不利的影響。因此，從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度，磷石膏廢渣的處理與利用已迫在眉睫。同時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)中，金屬材料的表面酸處理是極其廣泛的，由此而產(chǎn)生大量的酸洗廢液。在硫酸法鈦白生產(chǎn)中，每生產(chǎn)一噸鈦白，大約排出8 10噸酸性廢液。以這兩種來(lái)源為主的酸性廢液，都含有一定濃度的酸。長(zhǎng)期以來(lái)人們一直在尋求治理利用這類酸性廢液的途徑，但是目前還缺乏經(jīng)濟(jì)、理想的回收利用措施，因而對(duì)環(huán)境造成極大的污染。目前，國(guó)內(nèi)外利用磷石膏的主要方法就是將磷石膏分解制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，彌補(bǔ)硫酸供應(yīng)不足，又能解決磷石膏的出路，治理磷石膏對(duì)環(huán)境的污染。但是，現(xiàn)行工藝投資大、產(chǎn)品質(zhì)量差，技術(shù)上還存在諸多問題，難以推廣利用。如果能利用工業(yè)廢酸使磷石膏變?yōu)榱蛩徕}晶須，則能解決兩種工業(yè)廢物，同時(shí)創(chuàng)造了新的利作價(jià)值。在公開號(hào)CN1410365中公開了一種利用工業(yè)廢酸處理乳化液廢水的方法。該方法是在使用后的乳化液中加入其體積4 12%的酸洗后的廢酸液，加入酸洗后的廢酸液時(shí)進(jìn)行攪拌，使其混合液充分混合后，將其混合液靜置18 36小時(shí)，然后將上層油質(zhì)與水分離， 在分離出的水中加入其重0. 8 5%的碳酸鈣，并靜置2 12小時(shí)，然后加入石灰水調(diào)節(jié)pH 值7 9或加入0. 5 5%的活性炭或篩余活化煤，充分?jǐn)嚢韬?，靜置18 36小時(shí)后，上層水即可達(dá)標(biāo)排放。但是其下層液仍是酸性廢液，難以處理。在公開號(hào)02113258. 5中公開了一種高強(qiáng)度磷石膏建筑砌塊及其制備方法。該方法中砌塊的原料組分主要是磷肥生產(chǎn)中的廢料磷石膏，其他原料組分包括非激法復(fù)合劑、 激活復(fù)合劑、促進(jìn)劑以及水。砌塊制備方的主要工藝環(huán)節(jié)有，原料初步混合、消化反應(yīng)、主混合、壓制成型、蒸汽養(yǎng)護(hù)、靜置晾干等。用本發(fā)明制得的建筑砌塊，抗壓強(qiáng)度高，容重低，生產(chǎn)成本低。可以解決磷肥生產(chǎn)中的廢料磷石膏的堆放占地與污染問題，也可解決傳統(tǒng)建筑用磚破壞耕地與污染大氣環(huán)境問題，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。在公開號(hào)CN14M273中公開了一種磷石膏的處理方法。該方法利用重力沉降法處理磷銨和磷酸氫鈣生產(chǎn)過程中所形成的磷石膏副產(chǎn)品的方法，工藝步驟包括研磨、稀釋、沉降及烘干，其特征在于在稀釋工序后的沉降工序有一級(jí)沉降、二級(jí)沉降、三級(jí)沉降， 且一、二、三級(jí)沉淀池連續(xù)排列，本發(fā)明既解決了磷石膏的污染問題，又將所得的各種處理物分別應(yīng)用于不同的工業(yè)生產(chǎn)中，變害為利，同時(shí)，該方法簡(jiǎn)單，成本低，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在公開號(hào)CN101844788A中公開了一種用磷石膏制備五水硫酸銅聯(lián)產(chǎn)氫氧化鈣的方法。該方法的具體步驟為(1)先折算工業(yè)磷石膏產(chǎn)品所含有的純物質(zhì)硫酸鈣的量，將磷石膏與氫氧化銅溶液按照硫酸鈣與氫氧化銅純物質(zhì)的量之經(jīng)為1 0.52 0.92投入到的反應(yīng)器中，緩慢攪拌下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(2)而反將步驟(1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物在抽濾機(jī)中抽濾，得到澄清的五水硫酸銅和氫氧化鈣濾餅；(3)將步驟(2)所得的澄清的五水硫酸銅溶液送入減壓蒸餾器中，減壓蒸餾到五水硫酸銅同時(shí)析出時(shí)，全部排入冷卻器中冷卻常溫，經(jīng)第一粉碎機(jī)粉碎，從而得到五水硫酸銅產(chǎn)品；(4)所述氫氧化鈣濾餅用水洗滌后，經(jīng)離心機(jī)離心，固液分離，將固體經(jīng)干燥器干燥，再經(jīng)第二粉碎機(jī)粉碎，得到氫氧化鈣產(chǎn)品。迄今為止，并未見以工業(yè)廢酸與磷石膏綜合利用的相關(guān)報(bào)告。硫酸鈣晶須添加到高分子聚合物中，可以增強(qiáng)聚合物力學(xué)性能、耐熱性等諸多性能，在航空、航天以及眾多民用工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用；其添加到塑料橡膠中，可提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、 彈性率和熱變形溫度等，可代替石棉添加到磨擦材料、建筑材料、保溫材料中等，可作為增強(qiáng)填料用于樹脂基復(fù)合材料、粘結(jié)劑等行業(yè)。硫酸鈣晶須性能優(yōu)良、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，具有廣闊的應(yīng)用和市場(chǎng)前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以工業(yè)廢酸與磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，解決工業(yè)廢酸與磷石膏的堆存所帶來(lái)的環(huán)境污染問題，還可以減少天然石膏的開采，節(jié)約資源。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種工業(yè)廢酸與磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法， 經(jīng)過下列各步驟
A.按固液比為1 0.5 75，將磷石膏與工業(yè)廢酸進(jìn)行混合，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值為2 6，于30 80°C下攪拌20 40min ；
B.將步驟B所得溶液立即進(jìn)行過濾，棄去濾渣，得到濾液；
C.將步驟B所得濾液在室溫下冷卻10 30min，使晶體全部析出，濾去廢酸；
D.將步驟C所得晶體的表面進(jìn)行常規(guī)穩(wěn)定化處理；
E.將步驟D所得晶體在80 300°C下干燥至含水量小于0.3%，即得到硫酸鈣晶須。所述步驟C的廢酸返回至步驟A繼續(xù)循環(huán)使用，并可重復(fù)利用3 8次。所述步驟D的常規(guī)穩(wěn)定化處理為利用常規(guī)物理、化學(xué)或機(jī)械方法對(duì)晶體的表面進(jìn)行穩(wěn)定化處理。所述步驟A所用原料化學(xué)成分為
原料磷石膏的主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為氧化鈣30 47%，二氧化硫45 51%，三氧化二鐵0. 08 5. 31%,三氧化二鋁0. 12 2. 65%,五氧化二磷0. 47 6. 28%,氟0. 05 0. 26%, 二氧化硅 0. 20 5. 38% ；
原料工業(yè)廢酸體積濃度為2 10%。
本發(fā)明具備的效果和優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明所得硫酸鈣晶須直徑為1 4 μ m，長(zhǎng)度50 200 μ m，莫氏硬度為3 4，抗拉強(qiáng)度為20. 5Gpa，彈性模量為178GPa，折光指數(shù)1. 585。( 1)利用了工業(yè)廢酸和固體廢物磷石膏，兩種工業(yè)中的廢物都得到利用，達(dá)到以廢治廢的目的；
(2)在工業(yè)廢物的利用過程中，產(chǎn)出了附加值高的產(chǎn)品，提主了經(jīng)濟(jì)效益，讓固體廢物成為真正的資源加以利用；
(3)產(chǎn)品硫酸鈣晶須，與天然石膏與高品質(zhì)的酸反應(yīng)產(chǎn)生的相比較，直徑、長(zhǎng)度均勻、品質(zhì)一樣，減少了天然石膏的開采，節(jié)約了資源，同時(shí)還降低了硫酸鈣晶須的生產(chǎn)成本；
(4)本工藝對(duì)于原料磷石膏與工業(yè)廢酸的成分沒有嚴(yán)格的限制，適用范圍廣、條件寬， 工藝比較簡(jiǎn)單，易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
A.按固液比為1 15，將IOOg磷石膏與1500mL體積濃度為5%的工業(yè)廢酸進(jìn)行混合， 并用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為3. 5，于60°C下攪拌30min ；其中，原料磷石膏的主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為:CaO = 39. 35、SO2 = 50. 86、Fe2O3 = 4. 83、Al2O3 = 2. 56、P2O5 = 1. 87、F = 0. 21, SiO2 = 0. 32 ；
B.將步驟B所得溶液立即進(jìn)行過濾，棄去濾渣，得到濾液；
C.將步驟B所得濾液在室溫下冷卻25min，使晶體全部析出，濾去廢酸；廢酸返回至步驟A繼續(xù)循環(huán)使用，并可重復(fù)利用3次；
D.將步驟C所得晶體的表面利用常規(guī)物理法進(jìn)行穩(wěn)定化處理；
E.將步驟D所得晶體在220°C下干燥至含水量為0.2%，即得到硫酸鈣晶須。用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，硫酸鈣晶須的直徑為1 4μπι和長(zhǎng)度為 50 200 μ m。與用天然石膏和高品質(zhì)酸制得的硫酸鈣晶須品質(zhì)相當(dāng)。實(shí)施例2
A.按固液比為1 0.5，將80g磷石膏與40mL體積濃度為洲的工業(yè)廢酸進(jìn)行混合，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為2，于30°C下攪拌40min ；其中，原料磷石膏的主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為:CaO = 44. 21,SO2 = 50. 03,Fe2O3 = 2. 24,Al2O3 = 2. 25,P2O5 = 0. 78,F = 0. 12、 SiO2 = 0. 37 ；
B.將步驟B所得溶液立即進(jìn)行過濾，棄去濾渣，得到濾液；
C.將步驟B所得濾液在室溫下冷卻30min，使晶體全部析出，濾去廢酸；廢酸返回至步驟A繼續(xù)循環(huán)使用，并可重復(fù)利用5次；
D.將步驟C所得晶體的表面利用常規(guī)化學(xué)方法進(jìn)行穩(wěn)定化處理；
E.將步驟D所得晶體在300°C下干燥至含水量為0.1%，即得到硫酸鈣晶須。用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，硫酸鈣晶須的直徑為1 4μπι和長(zhǎng)度為 50 200 μ m。與用天然石膏和高品質(zhì)酸制得的硫酸鈣晶須品質(zhì)相當(dāng)。
實(shí)施例3
A.按固液比為1 75，將60g磷石膏與4500mL體積濃度為10%的工業(yè)廢酸進(jìn)行混合， 并用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為6，于80°C下攪拌20min ；其中，原料磷石膏的主要化學(xué)成分質(zhì)量百分比為:CaO = 46. 56,SO2 = 45. 27,Fe2O3 = 4. 24,Al2O3 = 0. 29,P2O5 = 2. 13,F = 0. 2、 SiO2 = 1. 31 ；
B.將步驟B所得溶液立即進(jìn)行過濾，棄去濾渣，得到濾液；
C.將步驟B所得濾液在室溫下冷卻lOmin，使晶體全部析出，濾去廢酸；廢酸返回至步驟A繼續(xù)循環(huán)使用，并可重復(fù)利用8次；
D.將步驟C所得晶體的表面利用常規(guī)機(jī)械方法進(jìn)行穩(wěn)定化處理；
E.將步驟D所得晶體在80°C下干燥至含水量為0.28%,即得到硫酸鈣晶須。用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，硫酸鈣晶須的直徑為1 4μπι和長(zhǎng)度為 50 200 μ m。與用天然石膏和高品質(zhì)酸制得的硫酸鈣晶須品質(zhì)相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)廢酸與磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟A.按固液比為1 0.5 75，將磷石膏與工業(yè)廢酸進(jìn)行混合，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值為2 6，于30 80°C下攪拌20 40min ；B.將步驟B所得溶液立即進(jìn)行過濾，棄去濾渣，得到濾液；C.將步驟B所得濾液在室溫下冷卻10 30min，使晶體全部析出，濾去廢酸；D.將步驟C所得晶體的表面進(jìn)行常規(guī)穩(wěn)定化處理；E.將步驟D所得晶體在80 300°C下干燥至含水量小于0.3%，即得到硫酸鈣晶須。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟C的廢酸返回至步驟A繼續(xù)循環(huán)使用，并可重復(fù)利用3 8次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟D的常規(guī)穩(wěn)定化處理為利用常規(guī)物理、化學(xué)或機(jī)械方法對(duì)晶體的表面進(jìn)行穩(wěn)定化處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種工業(yè)廢酸與磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法，通過將磷石膏與工業(yè)廢酸進(jìn)行混合，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值后攪拌；再將溶液立即進(jìn)行過濾，將濾液冷卻，使晶體全部析出，對(duì)晶體的表面進(jìn)行常規(guī)穩(wěn)定化處理；然后干燥，即得到硫酸鈣晶須。所得硫酸鈣晶須直徑為1～4μm，長(zhǎng)度50～200μm，莫氏硬度為3～4，抗拉強(qiáng)度為20.5Gpa，彈性模量為178GPa，折光指數(shù)1.585。利用了工業(yè)廢酸和固體廢物磷石膏，兩種工業(yè)中的廢物都得到利用，達(dá)到以廢治廢的目的；減少了天然石膏的開采，節(jié)約了資源，同時(shí)還降低了硫酸鈣晶須的生產(chǎn)成本；對(duì)于原料磷石膏與工業(yè)廢酸的成分沒有嚴(yán)格的限制，適用范圍廣、條件寬，工藝比較簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C30B29/46GK102383179SQ201110300780
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者卿山, 王 華, 祝星, 馬林轉(zhuǎn) 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)