專利名稱：金屬化基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于搭載半導(dǎo)體元件的金屬化基板的制造方法。
背景技術(shù)：
在布線基板上搭載的半導(dǎo)體元件每單位面積的放熱量隨著半導(dǎo)體元件的微細(xì)布線化和小型化而增大。因此，期望布線基板用導(dǎo)熱率更高的、具有散熱性的材料形成。以往，作為布線基板材料，使用氧化鋁燒結(jié)體，但氧化鋁燒結(jié)體的導(dǎo)熱率不充分，因此，研究了使用更高導(dǎo)熱率的氮化鋁燒結(jié)體。為了使用以該氮化鋁燒結(jié)體為代表例的氮化物陶瓷燒結(jié)體基板來制造布線基板，有必要在氮化物陶瓷燒結(jié)體的表面上形成金屬布線。作為形成金屬布線的方法，有涂布金 屬糊劑并煅燒的厚膜法或通過蒸鍍形成金屬薄膜的薄膜法等。其中，在必需散熱性的用途中，大多需要大量的電流，用薄膜法形成的膜厚對流過的電流存在限制，因此，優(yōu)選采用厚膜法。另一方面，在厚膜法中，大多使用鎢、鑰等高熔點(diǎn)金屬形成金屬布線，在該情況下，具有布線電阻增高的問題。另外，作為通過厚膜法形成金屬布線的工業(yè)方法，已知有使用含有高熔點(diǎn)金屬粉末的糊劑的共燒法(co-firing)和后燒法(post-firing)。共燒法是通過在陶瓷還片上涂布高熔點(diǎn)金屬糊劑并煅燒，同時進(jìn)行陶瓷的燒結(jié)和高熔點(diǎn)金屬的燒接的方法，其特征是，能形成牢固地密合的金屬層，但另一方面由于陶瓷燒結(jié)所伴有的收縮而難以以高尺寸精度形成金屬圖案。后燒法是在預(yù)先燒結(jié)了的陶瓷基板上涂布高熔點(diǎn)金屬糊劑后再將其燒接的方法。基本上不會發(fā)生上述尺寸精度上的問題。然而，在氮化物陶瓷中，迄今為止可以認(rèn)為用后燒法難以提高金屬層的接合強(qiáng)度(密合強(qiáng)度)。近年來，在氮化物陶瓷中，開發(fā)了能形成以高接合強(qiáng)度密合的高熔點(diǎn)金屬層的后燒法(參照專利文獻(xiàn)I )。然而，使用能夠進(jìn)一步降低布線電阻的其他金屬糊劑在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上形成金屬層的技術(shù)仍然在工業(yè)上沒有被確立。為了解決該問題，專利文獻(xiàn)2中記載了將含有Ag-Cu合金為主要成分、含有氫化鈦?zhàn)鳛楦背煞值暮齽┩坎嫉降X燒結(jié)體基板上并煅燒而形成的具有金屬化層的氮化鋁基板。另外，專利文獻(xiàn)3中記載了一種金屬化用金屬粉末組合物，其為用于在陶瓷基板上形成金屬化膜的金屬化用金屬粉末組合物，其以Cu和Ti粉末為主要成分，以Ag、Al、Zr中的至少一種為副成分，所述主要成分按重量％計(jì)為9(Γ99. 5%，副成分為O. 5 10%，并且記載了使用該金屬化用金屬粉末組合物制造金屬化基板的方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :國際公開第2006/051881號小冊子專利文獻(xiàn)2 :日本特開平5-226515號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平7-207452號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，根據(jù)本發(fā)明人的再次試驗(yàn)，可以得出，在專利文獻(xiàn)2和3的金屬化基板中，由厚膜法形成的金屬化層對陶瓷基板的密合強(qiáng)度有時變低，且在該金屬化層表面上實(shí)施鍍覆時鍍覆層對金屬化層的密合強(qiáng)度變低(以下，有時稱為“鍍覆性低劣”)。因此，本發(fā)明的課題是提供金屬化基板的制造方法，其可以降低金屬化層的電阻值，使導(dǎo)電性變得良好，同時，使該金屬化層的密合性變得良好，而且，可以使金屬化層表面的鍍覆性變得良好。
_4] 用于解決問題的方案以下說明本發(fā)明。其中，為了容易理解本發(fā)明，在括弧中附記附圖標(biāo)記，但本發(fā)明不由此而限于圖示的實(shí)施方式。本發(fā)明第一項(xiàng)是金屬化基板(100)的制造方法，該金屬化基板(100)具備氮化物 陶瓷燒結(jié)體基板(10 )、在燒結(jié)體基板(10 )上形成的氮化鈦層(60 )、以及在氮化鈦層(60 )上形成的含有銅、銀和鈦的金屬層(50)，該制造方法包括在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)上層疊含有銅粉和氫化鈦粉的第一糊劑層(20)從而制造第一層疊體的工序；在第一層疊體的第一糊劑層(20)上層疊含有“銀和銅的合金粉”(以下有時簡稱為“合金粉”)的第二糊劑層(30 )從而制造第二層疊體(110 )的工序；以及通過煅燒第二層疊體(110)，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)上形成氮化鈦層(60)和金屬層(50)的工序。在本發(fā)明第一項(xiàng)中，第一糊劑層(20 )可以進(jìn)一步含有銀粉或“銀和銅的合金粉”，在該情況下，相對于100質(zhì)量份銅粉，優(yōu)選含有I質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下的銀粉或銀和銅的合金粉。在本發(fā)明第一項(xiàng)中，第二糊劑層(30)可以進(jìn)一步含有銅粉，在該情況下，相對于100質(zhì)量份銀和銅的合金粉，優(yōu)選含有I質(zhì)量份以上且300質(zhì)量份以下的銅粉。在本發(fā)明第一項(xiàng)中，以第一糊劑層(20)和第二糊劑層(30)加在一起的銅成分和銀成分的總質(zhì)量為100質(zhì)量份，第一糊劑層(20)中含有的氫化鈦粉優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。其中，銅成分和銀成分的總質(zhì)量是指各糊劑組合物中的銀粉、銅粉和合金粉的總質(zhì)量。在本發(fā)明第一項(xiàng)中，第一糊劑層(20)和第二糊劑層(30)加在一起的銀成分和銅成分的質(zhì)量比(銀成分/銅成分)優(yōu)選為O. 15以上且0.8以下。其中，銀成分和銅成分的質(zhì)量比是指各糊劑組合物中的銀粉、銅粉和合金粉加在一起的銀成分和銅成分的質(zhì)量比。本發(fā)明第二項(xiàng)是金屬化基板(100)的制造方法，該金屬化基板(100)具備氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10 )、在燒結(jié)體基板(10 )上形成的氮化鈦層(60 )、以及在氮化鈦層(60 )上形成的含有銅、銀和鈦的金屬層(50)，該制造方法包括在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)上層疊含有銅粉和氫化鈦粉的第一糊劑層(20)從而制造第一層疊體的工序；在第一層疊體的第一糊劑層(20)上層疊含有“銀和銅的合金粉”的第二糊劑層(30)，從而制造層疊體的工序；在第一糊劑層(20)與第二糊劑層(30)之間或者在第二糊劑層(30)上層疊含有銅粉的第三糊劑層(40)從而制造層疊體的工序；以及通過煅燒這些工序中獲得的層疊體，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)上形成氮化鈦層(60)和金屬層(50)的工序。在本發(fā)明第二項(xiàng)中，以第一糊劑層(20)、第二糊劑層(30)和第三糊劑層(40)加在一起的銅成分與銀成分的總質(zhì)量為100質(zhì)量份，第一糊劑層(20)中含有的氫化鈦粉優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。在本發(fā)明的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)中，煅燒層疊體的工序優(yōu)選是在非氧化性氣氛下在耐熱性容器內(nèi)煅燒層疊體的工序。本發(fā)明第三項(xiàng)是組合物，其特征在于，其含有100質(zhì)量份銅粉、I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的平均粒徑為O. I μ m以上且20 μ m以下的氫化鈦粉、以及I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑樹脂，銅粉是平均粒徑O. I μ m以上且小于I. O μ m的銅粉A，或者是含有30質(zhì)量份以上且小于100質(zhì)量份的該銅粉A、余量為平均粒徑I. O μ m以上且5. O μ m以下的銅粉B的混合粉末，組合物的觸變指數(shù)為O. 2以上且I. O以下。在第三項(xiàng)發(fā)明中，組合物優(yōu)選含有O. 2質(zhì)量份以上且3. O質(zhì)量份以下的乙基纖維素樹脂和O. 5質(zhì)量份以上且8. O質(zhì)量份以下的丙烯酸類樹脂作為粘結(jié)劑樹脂?！ぐl(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明第一項(xiàng)的制造方法，由于金屬層(50)主要由銅成分和銀成分構(gòu)成，因此，金屬層(50)的導(dǎo)電性變得良好。另外，氫化鈦粉末僅僅在與氮化物陶瓷燒結(jié)體基板
(10)接觸的第一糊劑層中含有，不含鈦成分的第二糊劑層在第一糊劑層上形成，因此，在煅燒時，鈦成分與燒結(jié)體基板的氮化物陶瓷的反應(yīng)(氮化鈦形成反應(yīng))優(yōu)先發(fā)生，可有效抑制鈦成分向金屬層(50)表面的擴(kuò)散移動。結(jié)果，由于在金屬層(50)與燒結(jié)體基板(10)之間形成了氮化鈦層(60)，因此，不僅金屬層(50)的密合性變得良好，而且金屬層的鍍覆性也變得良好。進(jìn)一步，在本發(fā)明中，作為第二糊劑層(30)，層疊含有金屬成分的諸如起所謂焊料作用的“銅和銀的合金粉”的糊劑。該合金粉由于其熔點(diǎn)比銀和銅的熔點(diǎn)低，在煅燒中熔融、液化，滲入到第一糊劑層(20)中。由此，能夠形成所含的空隙的數(shù)目和尺寸減小或者完全不含空隙的金屬層(50)，因此，金屬層(50)的密合性變得更好，結(jié)果，所得金屬化基板
(100)的導(dǎo)熱性變得更好。此外，可以提高金屬層(50)的表面平滑性。根據(jù)本發(fā)明第二項(xiàng)的制造方法，通過進(jìn)一步形成第三糊劑層(40)，可以緩和來源于下層的凹凸、進(jìn)一步提高金屬層(50)的表面平滑性。本發(fā)明第三項(xiàng)的組合物由于具有觸變性，在普通印刷條件(刮板壓力和刮板速度)下絲網(wǎng)印刷該組合物時，在通過絲網(wǎng)印刷版的網(wǎng)時，其流動性良好，另一方面，通過網(wǎng)之后，粘度適度增高。因此，可抑制發(fā)泡、版堵塞、滲出等印刷不良。因此，在上述本發(fā)明第一項(xiàng)和第二項(xiàng)的制造方法中，通過使用本發(fā)明第三項(xiàng)的組合物，用絲網(wǎng)印刷法形成規(guī)定形狀的第一糊劑層，可以更準(zhǔn)確地再現(xiàn)絲網(wǎng)印刷版的開口部(非掩蔽部)的形狀，因此，可以形成形狀精度提高的金屬層(50)。此時，不會明顯損害操作性(印刷性)。其中，在該情況下，在第一糊劑層的表面上會殘留網(wǎng)痕，但由于在層疊第二糊劑層之后進(jìn)行煅燒，使該網(wǎng)痕平滑化，結(jié)果，可以形成表面平滑性提高的金屬層(50)。因此，根據(jù)本發(fā)明第一項(xiàng)和第二項(xiàng)的金屬化基板的制造方法以及本發(fā)明第三項(xiàng)的組合物，可以容易且有效地制造具有更高精度且更精細(xì)的布線圖案的金屬化基板。此外，該金屬化基板所具有的金屬層具有良好的可視性，因此可以作為標(biāo)記物使用。


圖I所示為本發(fā)明的金屬化基板的制造方法的示意圖。
圖2所示為本發(fā)明的金屬化基板的制造方法(形成第三糊劑層的情況)的示意圖。圖3(a)是說明在使用不是合金粉的金屬粉作為上層糊劑層時通過煅燒形成的金屬化圖案的端部發(fā)生浮起的問題的示意圖。(b)是說明在使用不是合金粉的金屬粉作為上層糊劑層時通過煅燒形成的金屬化圖案的有效利用面積減小的問題的示意圖。圖4是用于說明在制造金屬層為十字型形狀圖案的金屬化基板時的圖案精度的評價方法的圖。附圖標(biāo)記說明10氮化物陶瓷燒結(jié)體20第一糊劑層 30第二糊劑層40第三糊劑層50金屬層60氮化鈦層100金屬化基板110第二層疊體72下層糊劑層74上層糊劑層76燒結(jié)體81金屬化基板的金屬層圖案82絲網(wǎng)印刷版的圖案83連接金屬層圖案中十字型的相對凹角的頂點(diǎn)的線段的長度84連接印網(wǎng)掩模(screen mask)中十字型的相對凹角的頂點(diǎn)的線段的長度X糊劑的溢出Y金屬層的浮起
具體實(shí)施例方式<金屬化基板100的制造方法>如圖I中金屬化基板100的制造方法的示意圖所示，首先，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上形成第一糊劑層20，在第一糊劑層20上形成第二糊劑層30，從而形成第二層疊體110。煅燒第二層疊體110，可制造在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上具有氮化鈦層60和金屬層50的金屬化基板100。(氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10)可以通過對規(guī)定形狀的氮化物陶瓷坯片或氮化物陶瓷顆粒加壓成型而獲得的加壓成型體進(jìn)行煅燒的公知方法來制作氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10。對其形狀、厚度等沒有特別限制。在燒結(jié)體原料中，可以含有通常使用的燒結(jié)助劑，例如含有稀土氧化物的燒結(jié)助齊U。氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10的表面根據(jù)需要可以研磨，使表面變得平滑。作為氮化物陶瓷，例如，可列舉出氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鈮等。其中，優(yōu)選使用具有高導(dǎo)熱率等特性的氮化鋁。(第一糊劑層20和第二糊劑層30)
在本發(fā)明的金屬化基板100的制造方法中，首先，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上層疊含有銅粉和氫化鈦粉的第一糊劑層20，形成第一層疊體。此后，在該第一層疊體的第一糊劑層20上層疊含有合金粉的第二糊劑層30，形成第二層疊體110。通過在想要形成布線圖案的部位涂布以下說明的糊劑組合物來形成第一糊劑層20和第二糊劑層30。從形成精密布線的觀點(diǎn)考慮，糊劑組合物的涂布優(yōu)選通過印刷來進(jìn)行。作為印刷，可以采用絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、膠版印刷等。糊劑可以根據(jù)所采用的印刷法適當(dāng)調(diào)整為最適粘度，使用絲網(wǎng)印刷法時，考慮到操作性和圖案再現(xiàn)性，可以使用調(diào)整各成分的量使得在25°C下粘度為50^400Pa*s的糊劑?？梢栽诘谝缓齽?0形成之后，將其干燥，然后形成第二糊劑層30，此后，將第二糊劑層30干燥，也可以在形成第一糊劑層20和第二糊劑層30之后，將它們一起干燥。對干燥方法沒有特別限制，只要是能使糊劑中的溶劑揮發(fā)的方法即可。例如，可列舉出在8(Tl20°C左右干燥I分鐘到I小時左右的方法。 在本發(fā)明的金屬化基板100的制造方法中，將含有氫化鈦粉的第一糊劑層20和不含氫化鈦的第二糊劑層30層疊、煅燒，形成氮化鈦層60和金屬層50。該氮化鈦層60通過第一糊劑層20的鈦成分與氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10中的氮成分反應(yīng)而在氮化物陶瓷燒結(jié)體10與金屬層50的界面上形成。另外，在本發(fā)明中，由于存在不含氫化鈦粉的第二糊劑層30，可抑制鈦成分移動到金屬層50的表面，金屬層50表面的鍍覆性變得良好，且能減低金屬層50的表面的凹坑(crater)狀的凹凸(以下簡稱為“凹坑”)的產(chǎn)生。另外，通過抑制鈦成分移動到金屬層50的表面，該氮化鈦層60在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10與金屬層50的界面充分形成，金屬層50的密合性變得更好。形成第一糊劑層之后，沒有形成第二糊劑層就進(jìn)行煅燒時，銅的燒結(jié)進(jìn)行不充分，有時在所制造的金屬層中殘留有空隙。金屬層中的空隙不僅成為金屬層密合性不良、導(dǎo)熱性不良的原因，而且，也成為降低表面平滑性的原因。例如，即使獲得了具有從外觀上看平滑的表面的金屬層，但由于研磨，空隙也將呈現(xiàn)在表面，因而無法獲得具有高平滑性的表面。另外，空隙達(dá)到金屬層表面時金屬層表面上存在凹坑，在金屬表面上鍍覆時，成為變色、膨脹等不良的原因。需要說明的是，可以認(rèn)為空隙通過如下所述的機(jī)制來形成。即，在煅燒工序中，氫化鈦粉放出氫、生成鈦。所生成的鈦不僅與氮化物陶瓷反應(yīng)形成氮化鈦層，而且所生成的鈦的一部分與銅粉末反應(yīng)，在銅粒子表面形成Cu-Ti化合物相?？梢哉J(rèn)為，該Cu-Ti相的形成阻礙了銅粒子(粉末)的燒結(jié)，形成了空隙。因此認(rèn)為，通過促進(jìn)銅粉末的燒結(jié)，可抑制空隙形成。作為促進(jìn)銅粉末燒結(jié)的方法，考慮了使金屬糊劑層中含有熔點(diǎn)低的銀粉或“銀與銅的合金粉”，通過將這些粉末熔融而形成的液相來促進(jìn)燒結(jié)的方法。然而，采用該方法時，由于銅粉的含有率相對變低導(dǎo)致的生成的液相的流動使得金屬層的形狀可能難以保持。因此，有可能產(chǎn)生圖案的變形、金屬層表面產(chǎn)生大的凹陷。與此相對，在本發(fā)明中，由于在第一糊劑層上形成有含有“銀和銅的合金粉”(合金粉)的第二糊劑層30，因此，不發(fā)生上述問題。即，由于第一糊劑層中銅粉末所占的相對比例高，因此，在煅燒時，可保持第一糊劑層的形狀。因此，即使第二糊劑層30中的合金粉熔融、形成液相，滲透到第一糊劑層20內(nèi)部，由于該液相能存留在銅粒子之間，因此可抑制從第一糊劑層20中流出到外部的情況發(fā)生。因此，由上述液相獲得的銅粒子(粉末)的燒結(jié)促進(jìn)效果增高。而且，即使在第一糊劑層中形成空隙，上述液相發(fā)揮作用，將該空隙填埋。因此，可有效防止金屬層50中的空隙形成和圖案變形。其中，使用銀粉和銅粉代替第二糊劑層中含有的合金粉，想要在煅燒時使它們反應(yīng)、形成液相時，液相生成速度緩慢，難以生成充分量的液相。為了增加液相的量，需要將第一糊劑層上形成的糊劑層(上層糊劑層)的膜厚增厚到超出本發(fā)明中所必要的程度，因此，經(jīng)濟(jì)性和效率性降低。另外，上層糊劑層中使用銅粉、銀粉之類的普通金屬粉時，如圖3(a)所示，使用相同的絲網(wǎng)印刷版以使得含有銅粉和氫化鈦粉的下層糊劑層72與含有銅粉和銀粉的上層糊劑層74層疊的方式進(jìn)行絲網(wǎng)印刷來進(jìn)行層形成時，在糊劑層端部，容易發(fā)生上層糊劑層74的溢出(X)。而且，在發(fā)生這種溢出的狀態(tài)下煅燒基板時，不含鈦成分的上層在與基板接觸的金屬層端部沒有形成氮化鈦層，結(jié)果，由于上層沒有與基板接合，因而發(fā)生了浮起(Y)。因此，在煅燒之后對金屬層實(shí)施鍍覆的情況下，容易發(fā)生鍍層的溢出、變色。其中，為了解決該問題，如圖3 (b)所示，考慮了減小上層糊劑層74的尺寸，使得上層糊劑層74不與燒結(jié)體76接觸。然而，在該情況下，雖然在所形成的金屬化圖案端部不發(fā)生浮起，但發(fā) 生了能有效利用的金屬化圖案的面積減少的問題。對此，在本發(fā)明的方法中，作為上層(第二糊劑層30)的金屬成分，以合金粉為主要成分，從而在煅燒時，上層的第二糊劑層30中的金屬成分基本上全部熔融，被第一糊劑層20吸收而一體化，因此，沒有上述端部浮起的問題。另外，通過上述一體化，第一糊劑層20中的空隙被填埋。另外，如圖3(b)所示，即使為了嚴(yán)密地防止第二糊劑層30的溢出而以小于第一糊劑層20的方式形成第二糊劑層30時，結(jié)果，第二糊劑層30熔融，被第一糊劑層20吸收而一體化，因此，所形成的金屬層50不會產(chǎn)生高低差，有效利用面積不會減少。第一糊劑層20的厚度優(yōu)選為3 μ m以上且150 μ m以下，更優(yōu)選為5 μ m以上且70 μ m以下。第二糊劑層30的厚度優(yōu)選為3 μ m以上且150 μ m以下，更優(yōu)選為5 μ m以上且70 μ m以下。第一糊劑層20與第二糊劑層30的厚度比優(yōu)選為O. I以上且10. O以下(第一糊劑層/第二糊劑層)，更優(yōu)選為O. 2以上且5. O以下。其中，在本發(fā)明中，第一糊劑層的厚度是將以下詳細(xì)描述的第一糊劑組合物涂布于氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上，進(jìn)行干燥，使糊劑層中的溶劑揮發(fā)之后的糊劑層的厚度。另夕卜，第二糊劑層的厚度也是將以下詳細(xì)描述的第二糊劑組合物涂布于第一糊劑層上，進(jìn)行干燥，使糊劑層中的溶劑揮發(fā)之后的糊劑層的厚度。(第一和第二糊劑組合物)用于形成第一糊劑層20的第一糊劑組合物包含作為金屬成分的銅粉和氫化鈦粉(氫化鈦本身不是金屬，但在煅燒時分解，形成鈦，因此作為金屬成分處理)。第一糊劑組合物此外優(yōu)選含有粘結(jié)劑、分散劑和溶劑作為有機(jī)成分。另外，用于形成第二糊劑層30的第二糊劑組合物包含作為金屬成分的“銀和銅的合金粉”。第二糊劑組合物此外也同樣優(yōu)選含有粘結(jié)劑、分散劑和溶劑作為有機(jī)成分。在此處，作為有機(jī)成分，可以沒有特別限制地使用在通常的厚膜法中所用的金屬糊劑(金屬化糊劑)中使用的有機(jī)成分，其用量可考慮印刷性、脫脂性等適當(dāng)確定。例如，作為粘結(jié)劑，可以使用聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸類樹脂，甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素樹脂，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等含乙烯基樹脂等。另外，為了改善印刷性等，還可以將兩種以上的樹脂混合使用。在這些當(dāng)中，從在惰性氣氛中的煅燒中殘?jiān)?脫脂性良好)的觀點(diǎn)來看，丙烯酸類樹脂是優(yōu)選的，從觸變性高、印刷性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，乙基纖維素樹脂是優(yōu)選的；如下所述，通過以特定比例將丙烯酸類樹脂與乙基纖維素樹脂混合使用，印刷性優(yōu)異且可獲得良好的脫脂性，因此，作為第一糊劑組合物中使用的粘結(jié)劑，最優(yōu)選將丙烯酸類樹脂與乙基纖維素樹脂混合使用。另一方面，作為第二糊劑組合物中使用的粘結(jié)劑，丙烯酸類樹脂是最優(yōu)選的。另外，作為溶劑，可使用甲苯、醋酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXAN0L(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)等。另外，作為用于提高印刷適應(yīng)性、保存穩(wěn)定性等的添加劑，可以添加表面活性劑、增塑劑等。作為可優(yōu)選使用的分散劑，可列舉出磷酸酯系、多羧酸系等。
如上所述，作為通過厚膜法形成金屬布線的工業(yè)方法，已知有使用含有高熔點(diǎn)金屬粉末的糊劑的同燒法和后燒法。這些方法所使用的高熔點(diǎn)金屬糊劑中，為了改善與陶瓷基板的接合性，或者，為了調(diào)整熱膨脹系數(shù)，一般添加與用于基板的陶瓷相同的陶瓷粉末。然而，由于陶瓷是絕緣成分，因此具有使金屬層的導(dǎo)電性降低的問題。對此，在本發(fā)明中使用的各種金屬糊劑組合物中不需要添加作為絕緣成分的陶瓷粉末。因此，所形成的金屬層50的導(dǎo)電性變得更好。第一糊劑組合物如上所述含有銅粉和氫化鈦粉作為金屬成分。第一糊劑組合物中的銅粉和氫化鈦粉的配合比例為，相對于100質(zhì)量份銅粉，氫化鈦粉為I. O質(zhì)量份以上且20. O質(zhì)量份以下,優(yōu)選為2. O質(zhì)量份以上且15. O質(zhì)量份以下。第一糊劑組合物除了銅粉和氫化鈦粉以外還可以含有銀粉和/或“銀和銅的合金粉”(合金粉)作為金屬成分。第一糊劑組合物中，通過添加這些金屬粉，在煅燒后獲得的金屬層50中，能更可靠地防止空隙的產(chǎn)生，而且，可以進(jìn)一步減低金屬層50的電阻值。另一方面，銀粉和/或合金粉的配合量過多時，由于材料價格增高，以及煅燒時金屬層中的液相量過多，不能保持形狀，難以形成精密的布線圖案。因此，第一糊劑組合物中的這些銀粉和/或合金粉的配合量優(yōu)選為，相對于100質(zhì)量份銅粉為I質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下。第一糊劑組合物中含有的銅粉的平均粒徑?jīng)]有特別限制，可以使用具有與以往糊齊U中使用的銅粉相同粒徑的銅粉。例如，可以使用平均粒徑為O. I μ m以上且5. O μ m以下的銅粉。此時，作為銅粉，可以使用粒度分布為具有僅僅一個峰的分布例如正態(tài)分布的銅粉，也可以使用粒度分布為具有多個峰的分布的銅粉，例如混合平均粒徑不同的多種銅粉而獲得的銅粉。使用混合平均粒徑不同的銅粉的混合粉時，優(yōu)選使用平均粒徑優(yōu)選為1.0μπι&上且5. O μ m以下、更優(yōu)選為I. 5 μ m以上且3. O μ m以下的銅粉(銅粉B)和平均粒徑優(yōu)選為O. Iym以上且小于I. O μ m、更優(yōu)選為O. 2 μ m以上且O. 6 μ m以下的銅粉(銅粉A )的混合粉。其中，此處所述的平均粒徑，包括下述其他粉末的平均粒徑，是指使用日機(jī)裝株式會社制造的麥克羅特雷克粒徑儀(MiCTotrac)，通過激光衍射法測定的值(體積平均值)。另外，對第一糊劑組合物中含有的氫化鈦粉的平均粒徑?jīng)]有特別限制，可以使用具有與以往糊劑中使用的氫化鈦粉同樣粒徑的氫化鈦粉。具體而言，可優(yōu)選使用平均粒徑為O. I μ m以上且20. O μ m以下的氫化鈦粉,尤其是平均粒徑為O. 5 μ m以上且10. O μ m以下的氫化鈦粉。其中，工業(yè)上可獲得的氫化鈦粉一般具有寬粒度分布，平均粒徑即使在上述范圍內(nèi)，有時也含有一部分粗大顆粒。氫化鈦粉的粗大顆粒在糊劑組合物中存在時，如下所述，有可能損害金屬層表面的平滑性，因此，第一糊劑組合物中含有的氫化鈦粉優(yōu)選具有優(yōu)選不含超過30 μ m,更優(yōu)選不含超過20 μ m的顆粒的粒度分布。即，氫化鈦粉的粒徑的嚴(yán)格意義上的上限優(yōu)選為30 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。其中，上述粒度分布是指使用日機(jī)裝株式會社制造的MiCTotrac利用激光衍射法測定的粒度分布。另外，對銀粉的平均粒徑?jīng)]有特別限制，可以使用具有與以往的糊劑中使用的銀粉同樣粒徑的銀粉。具體而言，可優(yōu)選使用平均粒徑為O. I μ m以上且5. O μ m以下的銀粉，尤其優(yōu)選平均粒徑為O. 5 μ m以上且4. O μ m以下的銀粉。另外，“銀和銅的合金粉”(合金粉)的平均粒徑也沒有特別限制，可以使用具有與以往糊劑中使用的合金粉同樣粒徑的合金粉。具體而言，可優(yōu)選使用平均粒徑為O. I μ m以上且20 μ m以下的合金粒，尤其是平均粒徑為O. 5 μ m以上且10 μ m以下的合金粉。 通過使用滿足上述范圍的平均粒徑的金屬成分顆粒，絲網(wǎng)印刷的印刷性提高，因此可以抑制圖案(金屬層50)的溢出。此外，可形成更致密的金屬層50。通過致密地形成金屬層50,在金屬層50上形成鍍覆層時,可以防止由于鍍覆液浸滲到金屬層50中、在金屬化層內(nèi)殘留而發(fā)生的金屬化層的變色、加熱時鍍覆膜的膨脹等不利情況。從可以容易且有效地制造具有高精度且高精細(xì)的布線圖案的金屬化基板或成為可視性良好的標(biāo)記物的具有金屬層的金屬化基板的觀點(diǎn)出發(fā)，第一糊劑組合物的觸變指數(shù)優(yōu)選為O. 2以上且I. O以下，特別優(yōu)選為O. 3以上且O. 8以下。在此處，觸變指數(shù)(TI)是根據(jù)JIS Z3284附錄6的方法，通過螺旋方式粘度測定制作25°C下的粘度-剪切速率曲線，由該粘度-剪切速率曲線的相對于剪切速度變化的粘度變化的斜率(用常用對數(shù)表示)求出的值。具體而言，是根據(jù)下式計(jì)算的值TI=Iog ( η I/ η 2) /log (D2/D1) (I)η I :剪切速率為Dl時的粘度η 2 :剪切速率為D2時的粘度Dl I. 8s 1 (3rpm)D2 :18s 1 (30rpm)通過將第一糊劑組合物的觸變指數(shù)設(shè)定為O. 2以上，可以減低靜止時的糊劑的流動性，因此可容易抑制用絲網(wǎng)印刷形成第一糊劑層時的滲出的發(fā)生。另外，通過將第一糊劑組合物的觸變指數(shù)設(shè)定為1.0以下，絲網(wǎng)印刷時的流平性提高，因此，可以減輕絲網(wǎng)印刷后的第一糊劑層表面上殘留的網(wǎng)痕。因此，通過層疊第二糊劑層并進(jìn)行煅燒而獲得的該網(wǎng)痕的平滑化變得更加容易，因此可以進(jìn)一步提高金屬層(50)的表面平滑性。通常，使用丙烯酸類樹脂作為粘結(jié)劑時，難以提高糊劑的觸變性，但在本發(fā)明中，通過在第一糊劑組合物中配合規(guī)定量以上的平均粒徑為O. I μ m以上且小于I. O μ m的銅粉(銅粉A)，可以將觸變性提高到令人滿意的程度。另外，作為粘結(jié)劑，通過以特定范圍配合的丙烯酸類樹脂和乙基纖維素樹脂，可以進(jìn)一步提高觸變性。而且，通過調(diào)整該銅粉和該粘結(jié)劑的配合量，可以形成具有上述優(yōu)選范圍的觸變指數(shù)的第一糊劑組合物。S卩，為了將第一糊劑組合物的觸變指數(shù)設(shè)定為0.2以上且1.0以下，可以如下進(jìn)行(1)將銅粉和氫化鈦粉的配合比例設(shè)定為，相對于100質(zhì)量份銅粉，氫化鈦粉為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下、優(yōu)選為2. 5質(zhì)量份以上且8. 5質(zhì)量份以下；(2)作為銅粉，僅使用平均粒徑為O. I μ m以上且小于I. O μ m的銅粉A，或者，使用該銅粉A與平均粒徑為I. O μ m以上且5. O μ m以下的銅粉B的混合粉，100質(zhì)量份該混合粉中銅粉A的含量為30質(zhì)量份以上且小于100質(zhì)量份；(3)作為氫化鈦粉，使用平均粒徑為O. I μ m以上且20 μ m以下的氫化鈦粉；以及，(4)相對于100質(zhì)量份銅粉，配合I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑樹月旨。此時，粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選相對于100質(zhì)量份銅粉含有O. 2質(zhì)量份以上且3. O質(zhì)量份以下的乙基纖維素樹脂和O. 5質(zhì)量份以上且8. O質(zhì)量份以下的丙烯酸類樹脂。作為更優(yōu)選的第一糊劑組合物，可列舉出下述組合物，其含有100質(zhì)量份銅粉、3. O質(zhì)量份以上且8. O質(zhì)量份以下的平均粒徑O. 5 μ m以上10 μ m以下的氫化鈦粉、O. 3質(zhì)量份以上且2. O質(zhì)量份以下的乙基纖維素樹脂和I. O質(zhì)量份以上且6. O質(zhì)量份以下的丙烯酸類樹脂，該組合物的觸變指數(shù)為O. 3以上且O. 8以下，其中，該銅粉是平均粒徑O. 2 μ m以上且O. 6 μ m以下的銅粉A’與平均粒徑I μ m以上且3 μ m以下的銅粉B’的混合粉，100質(zhì)量份該混合粉中銅粉A’的含量為35質(zhì)量份以下且60質(zhì)量份以下，余量為銅粉B’。其中，作為乙基纖維素樹脂，優(yōu)選使用使乙基纖維素以5質(zhì)量％在甲苯/乙醇(混合質(zhì)量比8/2)的混合溶劑中溶解而獲得的溶液在25°C下的粘度為4cps以上且20cps以下的乙基纖維素樹脂。另外，丙烯酸類樹脂是包含甲基丙烯酸類樹脂的概念。作為丙烯酸類樹脂，優(yōu)選使用在萜品醇中溶解時的10質(zhì)量％·溶液在25°C下的粘度為lOOcps以上且lOOOcps以下的丙烯酸類樹脂，尤其優(yōu)選使用上述溶液在25°C下的粘度為150cps以上且SOOcps以下的聚甲基丙烯酸烷基酯樹脂。此外，乙基纖維素樹脂和丙烯酸類樹脂優(yōu)選以O(shè). 06以上且2. O以下的配合質(zhì)量比(乙基纖維素樹脂質(zhì)量/丙烯酸類樹脂質(zhì)量)配合。另外，這些組合物優(yōu)選含有溶劑。此外，這些組合物優(yōu)選含有分散劑。第二糊劑組合物含有“銀和銅的合金粉”作為金屬成分。其中，在本發(fā)明中，“銀和銅的合金”是指含有銀和銅的固溶體、共晶或金屬間化合物，“銀和銅的合金粉”是指構(gòu)成粉末的顆粒為上述合金顆粒的粉末?！般y和銅的合金”可以含有銀和銅以外的金屬，例如，銀焊料中所含的鋅、錫、鎘等金屬。然而，從能夠提高煅燒所獲得的金屬層50的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是由銀、銅和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的銀-銅合金，特別優(yōu)選由銀和銅構(gòu)成的銀-銅合金。另外，優(yōu)選的是，其熔點(diǎn)高于糊劑中所含的粘結(jié)劑的分解溫度、且小于銅的熔點(diǎn)(1083°C)，尤其是低于銀的熔點(diǎn)(962°C)，進(jìn)一步優(yōu)選為630°C 85(TC。作為這種銀-銅合金，例如，可列舉出銅成分的含有比例為20質(zhì)量9Γ35質(zhì)量％的合金。在這些當(dāng)中，從容易發(fā)揮本發(fā)明的效果，即減低金屬層中的空隙、改進(jìn)金屬層的密合性、導(dǎo)熱性和表面平滑性的觀點(diǎn)效果的觀點(diǎn)，以及操作性良好且為容易獲得的合金的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Ag-Cu的共晶組成，即銅成分的含有比例為28質(zhì)量％的銀和銅的合金。第二糊劑組合物特別優(yōu)選僅含有合金粉作為金屬成分。通過如此構(gòu)成第二糊劑組合物，第二糊劑組合物在煅燒時熔融，被第一糊劑層20吸收，因此，不會發(fā)生上述糊劑層端部的溢出、金屬層端部的浮起(參照圖3(a))的問題。第二糊劑組合物除了合金粉以外還可以含有銅粉作為金屬成分。通過在第二糊劑組合物中含有銅粉，可以使金屬層50的表面變得更平滑。然而，所配合的銅粉的量過多時，由于合金量較少，因此，防止空隙產(chǎn)生的效果變得不理想，在金屬層50中有可能形成空隙。因此，銅粉的配合量相對于100質(zhì)量份合金粉優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且300質(zhì)量份以下，尤其優(yōu)選為10質(zhì)量份以上且200質(zhì)量份以下。
此外，在第二糊劑層30中含有銅粉的情況下，上述糊劑層端部的溢出、金屬層端部的浮起(參照圖3(a))的問題也由于含有合金粉而被緩和。尤其，通過將銅粉的配合量設(shè)定在上述特別優(yōu)選的范圍內(nèi)，可進(jìn)一步發(fā)揮該緩和的效果。關(guān)于在第二糊劑組合物中作為金屬成分含有的各種金屬粉，與第一糊劑組合物相同。第一糊劑組合物和第二糊劑組合物中的金屬粉末的配合比分別如上所述，實(shí)際上在形成第一糊劑層20和第二糊劑層30時,從金屬層50對基板的密合性、金屬層50的導(dǎo)電性和防止煅燒時液相流出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選根據(jù)兩種組合物的組合或各層的厚度加以控制，使得糊劑層整體所含的金屬成分的比例為規(guī)定的比例。 即，優(yōu)選對由第一糊劑層20和第二糊劑層30的層疊體構(gòu)成的糊劑層整體進(jìn)行控制，使得以該層疊體中含有的銅成分和銀成分的總量為100質(zhì)量份時，氫化鈦粉的配合量為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。在此處，銅成分和銀成分的合計(jì)是指各糊劑組合物中的銀粉、銅粉和合金粉的合計(jì)。其中，以上述糊劑層整體中含有的銅成分和銀成分的總量為基準(zhǔn)是因?yàn)椋绻梢孕纬奢^厚的第二糊劑層30，則可以增加第一糊劑層20中的氫化鈦粉的配合量。另外，從成本、金屬層50的導(dǎo)電性和防止煅燒時液相流出的觀點(diǎn)考慮，上述糊劑層整體中的銀成分和銅成分的質(zhì)量比優(yōu)選為O. 15以上且0.8以下(銀成分/銅成分)。其中，在上述范圍內(nèi)，如果增加銀成分的含量，則具有進(jìn)一步減少金屬層50中的空隙的效果以及進(jìn)一步減低金屬層50的電阻值的效果。(第三糊劑層40)如圖2(a)、(b)所示，本發(fā)明的金屬化基板100的制造方法可以包括在第一糊劑層20與第二糊劑層30之間(圖2 (a))或者在第二糊劑層30上(圖2 (b))層疊包含銅粉的第三糊劑層40的工序。在如此形成第三糊劑層40時，煅燒前的層疊體的形態(tài)有圖2(a)的“氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10/第一糊劑層20/第三糊劑層40/第二糊劑層30”和圖2 (b)的“氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10/第一糊劑層20/第二糊劑層30/第三糊劑層40”兩種形態(tài)。關(guān)于第三糊劑層40的形成方法(糊劑組合物的涂布、糊劑粘度等)，與上述第一糊劑層20的情況相同。另外，如圖2(c)所示，可以在第一糊劑層20和第二糊劑層30之間以及在第二糊劑層30上都形成第三糊劑層40。煅燒由上述燒結(jié)體基板10/第一糊劑層20/第二糊劑層30構(gòu)成的層疊體而形成金屬化基板100時，第一糊劑層20中含有的氫化鈦粉的粒徑較大時，所形成的金屬層50的表面上有時產(chǎn)生凹凸。例如，使用含有超過上述氫化鈦粉的優(yōu)選粒度分布范圍的上限30 μ m的粗大顆粒的氫化鈦粉時，表面產(chǎn)生了凹凸，有可能在搭載元件時發(fā)生不利情況。在這種情況下，形成第三糊劑層40是有效的。無論第三糊劑層40在第一糊劑層20與第二糊劑層30之間或者在第二糊劑層30上形成，均為在含有氫化鈦粉的第一糊劑層20上形成，通過存在該含有銅粉的第三糊劑層40，可以減低因第一糊劑層中的氫化鈦粉造成的凹凸。從更有效地將金屬層的表面平滑化的觀點(diǎn)以及不妨礙且維持抑制金屬層中產(chǎn)生空隙的效果的觀點(diǎn)考慮，第三糊劑層40的厚度優(yōu)選為Iym以上且IOOym以下，更優(yōu)選為5μπ 以上且50μπ 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8μπ 以上且30 μ m以下。另外，第三糊劑層40與第一糊劑層20的厚度比優(yōu)選為O. I以上且10. O以下(第三糊劑層/第一糊劑層)，更優(yōu)選為O. 2以上且5. O以下。
其中，在本發(fā)明中，第三糊劑層40的厚度是將以下詳述的第三糊劑組合物涂布于底層糊劑層上，進(jìn)行干燥，使糊劑層中的溶劑揮發(fā)之后的糊劑層的厚度。用于形成第三糊劑層40的第三糊劑組合物含有銅粉。第三糊劑組合物此外優(yōu)選含有粘結(jié)劑、分散劑、溶劑作為有機(jī)成分。在此處，作為有機(jī)成分，可以沒有特別限制地使用在通常的厚膜法中所用的金屬糊劑(金屬化糊劑)中使用的有機(jī)成分和第一糊劑組合物中例示的有機(jī)成分，其用量可考慮印刷性、脫脂性等來適當(dāng)確定。作為粘結(jié)劑，丙烯酸類樹脂是優(yōu)選的，因?yàn)槠湓诙栊詺夥罩械撵褵袣堅(jiān)?。第三糊劑組合物除了銅粉以外可以含有銀粉和/或合金粉。其中，從賦予金屬層表面的平滑性的觀點(diǎn)考慮，以第三糊劑組合物中含有的全部金屬成分(金屬粉)為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，銅粉的配合比例優(yōu)選為70質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。 第三糊劑組合物中含有的銅粉的平均粒徑?jīng)]有特別限制，可以使用具有與以往糊劑中使用的銅粉同樣粒徑的銅粉。例如，可以適當(dāng)使用平均粒徑為O. I μπι以上且5.0 μπι以下的銅粉。另外，形成第三糊劑層40時，以第一糊劑層20、第二糊劑層30和第三糊劑層40加在一起的所有糊劑層中的銅成分和銀成分的總質(zhì)量為100質(zhì)量份，優(yōu)選將第一糊劑層20中含有的氫化鈦粉設(shè)定為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。關(guān)于第三糊劑層40中的金屬顆粒的粒徑，與上述觸變指數(shù)沒有特別限制的實(shí)施方式的第一糊劑層20的情況相同。另外，第一糊劑層20和第二糊劑層30和第三糊劑層40加在一起的整體的銀成分與銅成分的質(zhì)量比(銀成分/銅成分)優(yōu)選為O. 15以上且O. 8以下。(煅燒工序)在煅燒工序中，煅燒上述制作的層疊體110，即具有氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10、第一糊劑層20和第二糊劑層30的層疊體110。由此，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上形成氮化鈦層60和金屬層50。其中，對于形成有第三糊劑層40的層疊體，因?yàn)殪褵龡l件沒有特別改變，因此以下說明層疊體110的煅燒(以下的說明也原樣適用于該層疊體)。在本發(fā)明中，優(yōu)選在非氧化性氣氛下在耐熱性容器內(nèi)煅燒層疊體110。作為非氧化性氣氛，可列舉出真空下，或氬氣、氦氣等惰性氣體或氫氣氣氛。另夕卜，也可以是惰性氣體和氫氣的混合氣氛。在這些非氧化性氣氛中，優(yōu)選采用真空下或惰性氣體與氫氣的混合氣體氣氛。在真空下進(jìn)行煅燒時，從能夠防止氣氛中的氧、氮等反應(yīng)性氣體與鈦反應(yīng)的目的考慮，真空度可以盡可能高，優(yōu)選為I. 33Χ KT1Pa以下，更優(yōu)選為1.33X10_2Pa以下。其中，對真空度的上限沒有特別限制，考慮到工業(yè)生產(chǎn)，其為I. 33X KT4Pa 以上。該耐熱性容器只要是用能充分耐受煅燒層疊體110時的溫度的材質(zhì)形成即可，即使在煅燒時的高溫下，也不透過氣體、容器自身不產(chǎn)生氣體且氣密性高的容器是優(yōu)選的。作為能夠適用于該耐熱性容器的材質(zhì)的具體例子，可列舉出氮化鋁、氮化硼、氮化硅等氮化物燒結(jié)體，氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等氧化物燒結(jié)體，耐熱鎳鉻鐵合金(Incoloy)、耐熱耐蝕鎳基合金(Hastelloy)等耐熱合金類，以及石英玻璃等。其中，從確保煅燒時的容器內(nèi)的均熱性的觀點(diǎn)考慮，導(dǎo)熱性優(yōu)異的氮化物燒結(jié)體是優(yōu)選的?？梢哉J(rèn)為，該耐熱性容器具有的作用是將煅燒工序中的層疊體110附近的氣氛與煅燒爐內(nèi)的其他氣氛阻隔，并且可抑制下述現(xiàn)象糊劑中的粘結(jié)劑分解和飛散而再附著到爐壁等上的分解物或其他污染源隨著煅燒爐內(nèi)的溫度上升再飛散而與第一糊劑層20中的鈦成分反應(yīng)的現(xiàn)象。因此，該耐熱性容器優(yōu)選使用有蓋的結(jié)構(gòu)的容器，使得能夠?qū)㈧褵ば蛑械膶盈B體110附近的氣氛與煅燒爐內(nèi)的其他氣氛阻隔。另外，耐熱性容器可以是能形成完全密閉狀態(tài)的容器，也可以具有能夠?qū)⒂捎诘谝缓齽?0、第二糊劑層30和第三糊劑層40中的粘結(jié)劑熱分解而產(chǎn)生的氣體放出到容器外的程度的間隙的容器。另外，耐熱性容器的形狀優(yōu)選是在煅燒爐內(nèi)耐熱性容器內(nèi)沒有溫度分布的這種大小的形狀。由此，耐熱性容器優(yōu)選是由導(dǎo)熱性優(yōu)異的氮化物燒結(jié)體形成的容器。在本發(fā)明中，由于存在不含氫化鈦粉的第二糊劑層30(根據(jù)情況，還存在第三糊劑層40)，防止了第一糊劑層20中的鈦移動到金屬層50的表面。在此處，通過在非氧化性氣氛下、在耐熱性容器內(nèi)煅燒層疊體110，更有效地防止了第一糊劑層20中的鈦移動到金屬層50的表面。由此，在非氧化性氣氛下在耐熱性容器內(nèi)煅燒時，更顯著地發(fā)揮了以下說明的本發(fā)明的效果充分地形成了氮化鈦層60，金屬層50的密合性變得良好，同時可抑制金 屬層50表面的鈦濃度，金屬層50表面的鍍覆性變得良好，金屬層50表面的凹坑減少。煅燒可以在銅的熔點(diǎn)(1083°C)以下的溫度下實(shí)施。其中，為了形成高精度的精密布線圖案，優(yōu)選在800°C以上且950°C以下的溫度下實(shí)施。其中，如果在該煅燒溫度范圍內(nèi)提高煅燒溫度，獲得了進(jìn)一步減少金屬層50中的空隙的效果。另外，煅燒時間可以根據(jù)布線圖案、膜厚等適當(dāng)確定，通常，如果在上述溫度范圍內(nèi)保持?jǐn)?shù)十秒以上且I小時以下，就能沒有問題地進(jìn)行煅燒。(氮化鈦層60)氮化鈦層60通過第一糊劑層20中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10中的氮成分反應(yīng)而在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10與金屬層50的界面形成?？纱_認(rèn)，鈦與氮化物陶瓷燒結(jié)體的反應(yīng)極快速地進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物對基板的潤濕性良好。因此認(rèn)為，由于形成了該氮化鈦層，金屬層50的密合性變得牢固。氮化鈦層60除了氮化鈦以外還可以含有銅、銀、陶瓷成分等，以氮化鈦層整體的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，含有50質(zhì)量％以上的氮化鈦，優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上的氮化鈦。對氮化鈦層60的厚度沒有特別限制，從使金屬化層的密合性變得良好的觀點(diǎn)考慮，下限為O. 05 μ m以上，優(yōu)選為O. 10 μ m以上，更優(yōu)選為O. 20 μ m以上，對上限沒有特別限制，但在實(shí)際制造上，通常為3. O μ m以下，優(yōu)選為2. O μ m以下。其中，該氮化鈦層60的厚度可通過用電子顯微鏡觀察金屬化基板100的截面來確認(rèn)。(金屬層50)在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上層疊第一糊劑層20，進(jìn)一步，在該第一糊劑層20上層疊第二糊劑層30(根據(jù)情況，還層疊第三糊劑層40)，通過煅燒所得第二層疊體110，在氮化鈦層60上形成金屬層50。理想的是，金屬層50的構(gòu)成為，相對于100質(zhì)量份銅，含有15質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下、優(yōu)選20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀，且含有5質(zhì)量份以下、優(yōu)選3質(zhì)量份以下的鈦。其中，上述金屬層50的構(gòu)成成分的質(zhì)量比是基于對所制造的金屬化基板100進(jìn)行分析和計(jì)算而獲得的值。具體而言，用酸等對煅燒后獲得的金屬化基板100實(shí)施蝕刻處理，僅使金屬層50 (不包括氮化鈦層的部分)溶解，通過分析所得溶液，可以確定上述質(zhì)量比。金屬層50中的銀的含量過少時，金屬層50的電阻傾向于增高，相反，銀的含量過多時，材料價格增高，另外，在煅燒中傾向于容易發(fā)生金屬層的變形。其中，后一種傾向可以認(rèn)為是因?yàn)榻饘賹?0 的熔點(diǎn)變低。另外，在上述范圍內(nèi)，如果增加銀的含量，則具有減少金屬層50中的空隙的效果和降低金屬層50的電阻值的效果。鈦不僅增高金屬層50的電阻，而且，根據(jù)本發(fā)明人的研究，由于表面上偏析的鈦成分(發(fā)明人推測該鈦成分是氧化鈦)，觀測到金屬層50的表面的變色、鍍覆性的降低。因此，優(yōu)選的是，鈦(氫化鈦)在氮化鈦形成反應(yīng)中被全部消耗，在煅燒后的金屬層50中不殘留。然而，即使采用本發(fā)明的方法，也不容易將金屬層50中的鈦量設(shè)定為相對于100質(zhì)量份銅為小于O. 5質(zhì)量份。另外，更難將鈦量設(shè)定為小于O. 2質(zhì)量份。然而，如果鈦含量為5質(zhì)量份以下，可將變色、鍍覆性降低等上述不良影響抑制在實(shí)用上可容許的范圍內(nèi)。此外，如果鈦量為3質(zhì)量份以下，則實(shí)用上沒有特別的問題。如上所述，為了防止金屬層的表面變色、使鍍覆性變得良好，降低金屬層50的表層部的鈦濃度是重要的。鈦成分由于煅燒氣氛中的微量存在的氧等的影響，具有煅燒中容易擴(kuò)散移動到金屬層表面的性質(zhì)。在本發(fā)明的方法中，由于僅僅在第一糊劑層中含有鈦成分，因此可以抑制該鈦成分的擴(kuò)散移動。尤其，通過在非氧化性氣氛下在耐熱性容器內(nèi)煅燒，可以更有效地減低金屬層50表面的鈦濃度。這種效果可通過測定金屬層50的表層部中的鈦濃度來評價。即，可以通過用適合于表層部的組成分析的能量色散型X射線分析法在IOkV的電子束的加速電壓下測定時的銅和銀的質(zhì)量濃度之和(A)與鈦的質(zhì)量濃度(B)的比率(Β/A)來評價。根據(jù)本發(fā)明人的研究，上述比率(Β/A)超過O. 2時，確認(rèn)金屬層50的表面變色、鍍覆層與金屬化層的密合性傾向于降低。對此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將上述比率(Β/A)設(shè)定為O. 01以上且O. 2以下，優(yōu)選為O. 02以上且O. 15以下。對于通過以往的方法獲得的金屬化基板，即使通過蝕刻、研磨等對變色的金屬層表面進(jìn)行處理，也不可能將金屬層表面的Β/A值調(diào)整到本申請的優(yōu)選的范圍內(nèi)。然而，在這種基板中，由于沒有充分形成氮化鈦層，因此金屬層的密合強(qiáng)度是不充分的。與此相對，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過用蝕刻或研磨對(煅燒后獲得的)金屬化基板100的金屬層50的表面進(jìn)行處理，具有金屬層對基板的密合性高的特征，并且可以進(jìn)一步提高表面鍍覆性。從使布線圖案的導(dǎo)電性變得良好、此外容易形成精密布線圖案的觀點(diǎn)考慮，金屬層50的厚度優(yōu)選為3 μ m以上且200 μ m以下，更優(yōu)選為5 μ m以上且100 μ m以下。(金屬化基板100的密合強(qiáng)度和導(dǎo)電性)可以認(rèn)為，本發(fā)明的金屬化基板100如上所述由于在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10與金屬層50之間具有氮化鈦層60，因此，金屬層50的密合強(qiáng)度增高，能夠形成具有優(yōu)選用□ 2mm(意指邊長2mm的正方形，面積為4mm2)的金屬層圖案評價時的密合強(qiáng)度為50N以上、更優(yōu)選為80N以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90N以上的金屬化基板100。另外，布線圖案的接合強(qiáng)度如下測定使用前端部直徑為Φ1. Imm且前端部表面實(shí)施了鎳鍍覆的42合金制釘頭引腳(nail head pin),在金屬化基板100的金屬層50表面實(shí)施Ni/Au鍍覆，用Pb-Sn焊料將釘頭引腳垂直地焊接到該鍍覆膜上，以IOmm/分鐘的速度沿垂直方向拉伸該釘頭引腳，釘頭引腳剝離時的強(qiáng)度為接合強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的金屬化基板100通過將金屬層50的鈦含量設(shè)定為規(guī)定量以下，含有規(guī)定量的銀成分，另外，減少金屬層50中的空隙，可以提高導(dǎo)電性，用四端子法測定的電阻率可以為7· 5Χ1(Γ8Ω .m以下，優(yōu)選為7·0Χ1(Γ8Ω · m以下。實(shí)施例〈實(shí)施例1>(糊劑組合物I的制作)使用研缽，將15質(zhì)量份平均粒徑為O. 3 μ m的銅粉末、82質(zhì)量份平均粒徑為2 μ m的銅粉末和3質(zhì)量份平均粒徑為5 μ m的氫化鈦粉末與聚甲基丙烯酸烷基酯溶解在萜品醇中而形成的賦形劑(vehicle)預(yù)混合，然后使用三輥磨進(jìn)行分散處理，制作糊劑組合物I。
(糊劑組合物2的制作)使用研缽，將平均粒徑為6 μ m的Ag-Cu合金粉末(BAg_8,組成銀72wt%-銅28wt%)與聚甲基丙烯酸烷基酯溶解在萜品醇中而形成的賦形劑預(yù)混合，然后使用三輥磨進(jìn)行分散處理，制作糊劑組合物2。(金屬化基板的制造)用絲網(wǎng)印刷法將所制作的上述糊劑組合物I印刷到厚度O. 64mm的氮化鋁燒結(jié)體基板(Tokuyama Corporation制造,商品名SH-30)上,在100°C下干燥10分鐘,形成第一糊劑層(第一糊劑層的厚度為15 μπι)。此時，由第一糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第一糊劑層的質(zhì)量。接著，用絲網(wǎng)印刷法在第一糊劑層上反復(fù)印刷上述糊劑組合物2，在100°C下干燥10分鐘，形成第二糊劑層(第二糊劑層的厚度為10 μ m)。此時，由第二糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第二糊劑層的質(zhì)量。減去作為粘結(jié)劑使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量后的第一糊劑層與第二糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量比第二糊劑層/第一糊劑層)為O. 68。由該第一糊劑層與第二糊劑層的質(zhì)量比算出第一糊劑層和第二糊劑層加在一起的銅粉和合金粉末的總量為100質(zhì)量份時的氫化鈦粉的質(zhì)量，結(jié)果為I. 8質(zhì)量份。另外，第一糊劑層和第二糊劑層加在一起的銀成分與銅成分的質(zhì)量比為O. 42 (銀成分/銅成分)。接著，通過在真空中(真空度4X 10_3Pa 8X 10_3Pa)、在850°C下煅燒30分鐘，獲得金屬化基板。此時，在將基板容納到氮化鋁制的裝定器(setter)內(nèi)(密閉容器內(nèi))的狀態(tài)下進(jìn)行基板的煅燒。所得金屬化基板的金屬化表面的色調(diào)是淡橙色的。金屬化層(金屬層)的厚度為20 μ m。以上糊劑組合物I和糊劑組合物2的組成在表I中示出，上述第一糊劑層和第二糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量比)、各糊劑層的厚度、氫化鈦粉的量、銀成分與銅成分的質(zhì)量比、金屬化基板的煅燒溫度以及煅燒時間在表2中示出。所得金屬化基板進(jìn)行以下的分析、評價。結(jié)果在表2、3中示出?！磳?shí)施例2 3>在實(shí)施例I中，除了將糊劑的原料組成設(shè)定為表I所示的組成以外，與實(shí)施例I同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行以下的分析和評價。結(jié)果在表2和3中示出。<實(shí)施例4 :圖2 (a)的實(shí)施方式>(糊劑組合物1、2的制作)在實(shí)施例I中，除了將糊劑的原料組成設(shè)定為表I所示的組成以外，與實(shí)施例I同樣地，制作糊劑組合物I、糊劑組合物2。(糊劑組合物3的制作)使用研缽，將20質(zhì)量份平均粒徑為O. 3 μ m的銅粉末、80質(zhì)量份平均粒徑為2 μ m的銅粉末與聚甲基丙烯酸烷基酯溶解在萜品醇中而形成的賦形劑(vehicle)預(yù)混合，然后使用三輥磨，進(jìn)行分散處理，制作糊劑組合物3。(金屬化基板的制造)用絲網(wǎng)印刷法將所制作的上述糊劑組合物I印刷到厚度O. 64mm的氮化鋁燒結(jié)體基板(Tokuyama Corporation制造,商品名SH-30)上,在100°C下干燥10分鐘,形成第一糊劑層(第一糊劑層的厚度為14 μπι)。此時，由第一糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第一糊劑層的質(zhì)量。接著，用絲網(wǎng)印刷法在第一糊劑層上反復(fù)印刷上述糊劑組 合物3，在100°C下干燥10分鐘，形成第三糊劑層(第三糊劑層的厚度為11 μ m)。此時，由第三糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第三糊劑層的質(zhì)量。接著，用絲網(wǎng)印刷法在第三糊劑層上反復(fù)印刷上述糊劑組合物2，在100°C下干燥10分鐘。進(jìn)一步再次反復(fù)印刷糊劑組合物2，進(jìn)行干燥，形成第二糊劑層(第二糊劑層的厚度為21 μ m)。此時，由第二糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第二糊劑層的質(zhì)量。減去作為粘結(jié)劑使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量后的第一糊劑層與第二糊劑層的質(zhì)量比(僅僅金屬成分的質(zhì)量比第二糊劑層/第一糊劑層)為I. 7。另外，減去作為粘結(jié)劑使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量后的第一糊劑層與第三糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量比第三糊劑層/第一糊劑層)為O. 92。由該第一糊劑層與第二糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量t匕)和第一糊劑層與第三糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量比)算出所有糊劑層加在一起的銅粉和合金粉末的總量為100質(zhì)量份時的氫化鈦粉的量，結(jié)果為2. 3質(zhì)量份。另外，所有糊劑層加在一起的銀成分與銅成分的質(zhì)量比為O. 53 (銀成分/銅成分)。以后，與實(shí)施例I同樣地煅燒，獲得金屬化基板。所得金屬化基板進(jìn)行以下的分析、評價。<實(shí)施例5 2(b)的實(shí)施方式>(金屬化基板的制造)用絲網(wǎng)印刷法將實(shí)施例4中制作的上述糊劑組合物I印刷到厚度O. 64mm的氮化招燒結(jié)體基板(Tokuyama Corporation制造,商品名SH-30)上,在100°C下干燥10分鐘,形成第一糊劑層(第一糊劑層的厚度為14ym)。此時，由第一糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第一糊劑層的質(zhì)量。接著，用絲網(wǎng)印刷法在第一糊劑層上反復(fù)印刷實(shí)施例4中制作的糊劑組合物2，在100°C下干燥10分鐘。進(jìn)一步，再次反復(fù)印刷糊劑組合物2，進(jìn)行干燥，形成第二糊劑層(第二糊劑層的厚度為21 μ m)。此時，由第二糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第二糊劑層的質(zhì)量。接著，用絲網(wǎng)印刷法在第二糊劑層上反復(fù)印刷實(shí)施例4中制作的糊劑組合物3，在100°C下干燥10分鐘，形成第三糊劑層(第三糊劑層的厚度為11 Pm)。此時，由第三糊劑層形成前后的基板的質(zhì)量變化算出基板上形成的第三糊劑層的質(zhì)量。減去作為粘結(jié)劑使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量后的第一糊劑層與第二糊劑層的質(zhì)量比(僅僅金屬成分的質(zhì)量比第二糊劑層/第一糊劑層)為I. 7。另外，減去作為粘結(jié)劑使用的聚甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量后的第一糊劑層與第三糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量比第三糊劑層/第一糊劑層)為0.90。由該第一糊劑層與第二糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量比)和第一糊劑層與第三糊劑層的質(zhì)量比(僅金屬成分的質(zhì)量比)算出所有糊劑層加在一起的銅粉和合金粉末的總量為100質(zhì)量份時的氫化鈦粉的質(zhì)量，結(jié)果為2. 3質(zhì)量份。另外，所有糊劑層加在一起的銀成分與銅成分的質(zhì)量比為O. 53(銀成分/銅成分)。以后，與實(shí)施例I同樣地煅燒，獲得金屬化基板。所得金屬化基板進(jìn)行以下的分析、評價。<比較例I 4>在實(shí)施例I中，除了將糊劑的原料組成設(shè)定為表I所示的組成以外，與實(shí)施例I同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行以下的分析和評價。其中，在比較例1、3和4中沒有形成第二糊劑層。結(jié)果在表2和3中示出。<金屬化層(金屬層)的分析>(金屬層的組成分析)
將金屬化基板浸潰在50%硝酸水溶液中，將金屬層溶解，將所得溶液和黑色的沉淀物全部回收。此時，除去了金屬層的基板上殘留有黃金色的氮化鈦層。在回收的溶液中進(jìn)一步添加氫氟酸和過氧化氫，將黑色的沉淀物全部溶解之后，通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析進(jìn)行溶液中的銅、銀、鈦成分的定量。所得分析結(jié)果在表2中示出(相對于每100質(zhì)量份Cu的含量)。(金屬層表面的鈦量的分析)用具有能量色散型X射線分析裝置(Oxford Instruments公司制造的INCAEnergy350)的掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation 制造的S-3400N)分析金屬層表面。分析時的電子加速電壓為10kV，由檢測的元素的質(zhì)量濃度算出鈦質(zhì)量濃度(B)與銅和銀的質(zhì)量濃度之和(A)之比(Β/A)。結(jié)果在表2中示出。(確認(rèn)是否形成氮化鈦層)將金屬化基板包埋到樹脂中，研磨，制作金屬化基板截面的觀察試料。用上述掃描型電子顯微鏡觀察所得觀察試料，確認(rèn)基板與金屬化層的界面處氮化鈦層的厚度。結(jié)果在表3中示出?！唇饘倩宓脑u價〉(金屬層內(nèi)的空隙量的評價)用上述掃描型電子顯微鏡觀察上述所得金屬化基板截面的觀察試料(觀察倍率2000倍，評價4X10_3mm2范圍的金屬層面積)，評價金屬層中的空隙的量。在金屬層截面中，空隙所占的面積的比例小于1%時評價為“〇”，1%以上且小于5%時評價為“Λ”，5%以上時評價為“X”。結(jié)果在表3中不出。(金屬層表面的凹坑的評價)用激光掃描顯微鏡觀察金屬化基板的金屬層表面，評價金屬層表面的凹坑狀缺陷(以下簡稱為凹坑)的產(chǎn)生頻率。內(nèi)部包含凹坑的最小的圓的直徑定義為凹坑的尺寸，測量其尺寸與產(chǎn)生數(shù)目。每Imm2中尺寸為10 μπι以上的凹坑的數(shù)目少于5個的評價為“〇”，5個以上且小于20個評價為“Λ”，20個以上評價為“ X ”。結(jié)果在表3中示出。(金屬層端部的溢出量的評價)以印刷和干燥后的糊劑層圖案與基板的邊界位置為基準(zhǔn)時，按以下基準(zhǔn)評價煅燒后從金屬層端部溢出的金屬化成分的溢出量。溢出量小于15 μ m判定為“ O ”, 15 μ m以上且小于50 μ m判定為“Λ”，50 μ m以上判定為“ X ”。結(jié)果在表3中示出。
(金屬化的體積電阻率的評價)通過4端子法測定金屬化基板上形成的金屬層圖案的體積電阻率。結(jié)果在表3中示出。(接合強(qiáng)度的評價)在所得金屬化基板上實(shí)施約2. 5 μ m的化學(xué)鍍鎳，接著實(shí)施約O. 4 μ m的化學(xué)鍍金，然后進(jìn)行金屬層的接合試驗(yàn)。在2mm見方的金屬層圖案上用Pb-Sn焊料焊接前端部直徑Φ I. Imm且前端部表面上實(shí)施了鍍鎳的42合金制釘頭引腳，使得釘頭引腳與基板垂直，以10mm/min的速度垂直地拉伸引腳,記錄從基板上斷裂時的負(fù)荷。實(shí)施5次同樣的試驗(yàn),算出負(fù)荷的平均值。結(jié)果在表3中示出。另外，確認(rèn)斷裂時的破壞模式。結(jié)果在表3中示出。
[表I]
權(quán)利要求
1.一種金屬化基板的制造方法，該金屬化基板具備氮化物陶瓷燒結(jié)體基板、在該燒結(jié)體基板上形成的氮化鈦層、以及在該氮化鈦層上形成的含有銅、銀和鈦的金屬層，該制造方法包括 在所述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上層疊含有銅粉和氫化鈦粉的第一糊劑層從而制造第一層置體的工序； 在所述第一層疊體的第一糊劑層上層疊含有銀和銅的合金粉的第二糊劑層從而制造第二層疊體的工序；以及， 通過煅燒所述第二層疊體，在所述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上形成所述氮化鈦層和所述金屬層的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬化基板的制造方法，其中，所述第一糊劑層進(jìn)一步含有銀粉、或者銀和銅的合金粉，相對于100質(zhì)量份所述銅粉，含有I質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下的所述銀粉或者所述銀和銅的合金粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的金屬化基板的制造方法，其中，所述第二糊劑層進(jìn)一步含有銅粉，相對于100質(zhì)量份所述銀和銅的合金粉，含有I質(zhì)量份以上且300質(zhì)量份以下的所述銅粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3的任一項(xiàng)所述的金屬化基板的制造方法，其中，以所述第一糊劑層和所述第二糊劑層加在一起的銅成分和銀成分的總質(zhì)量為100質(zhì)量份，所述第一糊劑層中含有的所述氫化鈦粉為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4的任一項(xiàng)所述的金屬化基板的制造方法，其中，所述第一糊劑層和所述第二糊劑層加在一起的銀成分和銅成分中的銀成分與銅成分的質(zhì)量比即銀成分/銅成分為O. 15以上且O. 8以下。
6.一種金屬化基板的制造方法，該金屬化基板具備氮化物陶瓷燒結(jié)體基板、在該燒結(jié)體基板上形成的氮化鈦層、以及在該氮化鈦層上形成的含有銅、銀和鈦的金屬層，該制造方法包括 在該氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上層疊含有銅粉和氫化鈦粉的第一糊劑層從而制造第一層置體的工序； 在所述第一層疊體的第一糊劑層上層疊含有銀和銅的合金粉的第二糊劑層從而制造層置體的工序； 在所述第一糊劑層與所述第二糊劑層之間或者在第二糊劑層上層疊含有銅粉的第三糊劑層從而制造層疊體的工序；以及， 通過煅燒上述工序中獲得的層疊體，在所述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上形成所述氮化鈦層和所述金屬層的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬化基板的制造方法，其中，以所述第一糊劑層、所述第二糊劑層和所述第三糊劑層加在一起的銅成分和銀成分的總質(zhì)量為100質(zhì)量份，所述第一糊劑層中含有的所述氫化鈦粉為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7的任一項(xiàng)所述的金屬化基板的制造方法，其中，所述煅燒層疊體的工序是在非氧化性氣氛下在耐熱性容器內(nèi)煅燒所述層疊體的工序。
9.一種組合物，其特征在于，其含有 100質(zhì)量份銅粉，I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的平均粒徑為O. I μ m以上且20 μ m以下的氫化鈦粉，以及， I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的粘結(jié)劑樹脂， 所述銅粉是平均粒徑為O. I μ m以上且小于I. O μ m的銅粉A，或者是，含有30質(zhì)量份以上且少于100質(zhì)量份的該銅粉A、余量為平均粒徑I. O μ m以上且5. O μ m以下的銅粉B的混合粉末， 組合物的觸變指數(shù)為O. 2以上且I. O以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，作為所述粘結(jié)劑樹脂，含有O. 2質(zhì)量份以上且3. O質(zhì)量份以下的乙基纖維素樹脂和O. 5質(zhì)量份以上且8. O質(zhì)量份以下的丙烯酸類樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了金屬化基板的制造方法，其可以降低金屬化層的電阻值，使導(dǎo)電性變得良好，同時可以使該金屬化層的密合性變得良好，而且可以使金屬化層表面的鍍覆性變得良好。所述金屬化基板包括氮化物陶瓷燒結(jié)體基板、在燒結(jié)體基板上形成的氮化鈦層、以及在氮化鈦層上形成的含有銅、銀和鈦的金屬層。該制造方法包括在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上層疊含有銅粉和氫化鈦粉的第一糊劑層從而制造第一層疊體的工序；在第一層疊體的第一糊劑層上層疊含有銀和銅的合金粉的第二糊劑層從而制造第二層疊體的工序；以及，通過煅燒第二層疊體，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上形成氮化鈦層和金屬層的工序。
文檔編號H05K1/09GK102783256SQ20118001181
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者高橋直人 申請人:株式會社德山