專利名稱：氮化鎵結(jié)晶、13族氮化物結(jié)晶、結(jié)晶基板、以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化鎵結(jié)晶、13族氮化物結(jié)晶、結(jié)晶基板、以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
氮化鎵(GaN)類半導(dǎo)體材料用于藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)或白色LED、半導(dǎo)體激光(LD =Laser Diode)等半導(dǎo)體器件中。白色LED作為手機(jī)畫面、液晶顯示器等的背光燈使用，藍(lán)色LED用于信號機(jī)或其它電飾等。此外，藍(lán)紫色LD作為藍(lán)光光盤用光源使用。現(xiàn)在，就作為紫外、紫 藍(lán) 綠色光源使用的氮化鎵(GaN)類半導(dǎo)體器件而言，除了一部分之外，其它基本上為在藍(lán)寶石或SiC基板上使用MO-CVD法(有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法)或MBE法(分子束外延生長法)等通過晶體生長制作的。作為使用藍(lán)寶石或SiC作為基板時的問題，可以列舉由于與13族氮化物的熱膨脹系數(shù)差和晶格常數(shù)差大導(dǎo)致的晶 體缺陷增多。缺陷會對器件特性產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致例如難以延長發(fā)光器件的壽命、或工作功率變大這樣的問題。為了解決這樣的問題，與在基板上結(jié)晶生長的材料相同的氮化鎵基板是最為適合的。現(xiàn)在，氮化鎵的自立基板通過如下方法制造在藍(lán)寶石基板或GaAs基板等不同種類的基板上，進(jìn)行ELO或advance-DEEP法、VAS法這樣的降低位錯密度的生長方法，利用HVPE法使氮化鎵生長變厚，然后由不同種類的基板上分離氮化鎵厚膜的方法。這樣制造的氮化鎵基板位錯密度降低至IO6CnT2左右，大小也被實(shí)用化為2英寸，主要用于激光器件。另夕卜，最近，期望白色LED的成本降低，以及面向電子器件用途的4英寸、或6英寸這樣更大口徑的基板。然而，由不同種類的基板材料和氮化鎵的熱膨脹系數(shù)差導(dǎo)致的翹曲、裂縫的產(chǎn)生成為大口徑化的障礙。另一方面，作為利用液相生長獲得氮化鎵基板的方法之一，正在研究開發(fā)在堿金屬和13族金屬的混合熔液中溶解來自氣相的氮來結(jié)晶生長氮化鎵的助溶劑法。助溶劑法是使包含鈉(Na)、鉀⑷等堿金屬和鎵(Ga)等13族金屬的混合熔液在氮壓力IOMPa以下的氣氛下加熱至60(T90(TC左右，由此使得氮從氣相溶解與混合熔液中的13族金屬反應(yīng)，從而使13族氮化物的晶體生長的方法。助溶劑法與其它液相生長相比，具有能夠在低溫低壓下使晶體生長，且生長得到的晶體也具有低于IO6CnT2的低位錯密度等優(yōu)點(diǎn)。在Chemistry of Materials Vol. 9 (1997) 413-416 中報道了如下方法以疊氮化鈉(NaN3)和金屬Ga作為原料，在不銹鋼制的反應(yīng)容器(容器內(nèi)尺寸內(nèi)徑7. 5mm、長度100mm)中封入氮?dú)夥?，通過使該反應(yīng)容器保持在60(T800°C的溫度24 100小時，使氮化鎵
結(jié)晶生長。在專利文獻(xiàn)I中，公開了一種制造氮化鎵的大型晶體的方法，該方法使用氮化鋁(AlN)的針狀晶體作為晶種來培育氮化鎵的柱狀晶體。此外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了作為晶種的氮化鋁針狀晶體的制作方法。就本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)而言，如果考慮晶種的保持等，在助溶劑法中作為晶種使用的針狀晶體的實(shí)用長度需要在9mm左右以上。此外，晶種的直徑(與長度方向垂直的截面的最大尺寸)如果過小，則不僅難以操作，而且在原料的進(jìn)料階段，晶種的設(shè)置階段中可能會發(fā)生折斷，因此需要在100 μ m以上。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2008-94704號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-045047號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，以氮化鋁作為晶種使氮化鎵結(jié)晶生長時，由于氮化鋁和氮化鎵的晶格常數(shù)不同，產(chǎn)生由晶格失配導(dǎo)致的位錯。此外，由于氮化鋁和氮化鎵的熱膨脹系數(shù)不同，因此在由結(jié)晶生長溫度冷卻至室溫的過程中，由于熱應(yīng)力導(dǎo)致發(fā)生新的位錯，有時會進(jìn)一步產(chǎn)生裂縫。因此，作為用于培育低位錯密度的高品質(zhì)氮化鎵結(jié)晶的晶種，期望使用晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)一致的氮化鎵結(jié)晶。在此，根據(jù)專利文獻(xiàn)2所述的方法生長氮化鎵的針狀晶體是較為困難的。因此，還未獲得長度為9mm左右以上、直徑為IOOym以上的氮化鎵針狀晶體。因此，使用這樣的氮化鎵的針狀晶體作為晶種無法制造位錯密度為IO6CnT2以下的聞品質(zhì)氣化嫁結(jié)晶(大塊晶體)。本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于制造可切出實(shí)用大小的結(jié)晶基板的大型的大塊晶體。解決問題的方法為了解決上述問題，實(shí)現(xiàn)目的，本發(fā)明涉及的氮化鎵結(jié)晶與c軸垂直的截面的形狀為六邊形或近六邊形，c軸的長度L為9mm以上，與c軸垂直的截面的晶體直徑d為100 μ m以上，c軸的長度L和與c軸垂直的截面的晶體直徑d之比L/d為7以上。此外，本發(fā)明涉及的13族氮化物結(jié)晶內(nèi)部含有權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的至少一部分。此外，本發(fā)明涉及的結(jié)晶基板是對權(quán)利要求5所述的13族氮化物結(jié)晶進(jìn)行加工而得到的結(jié)晶基板，其內(nèi)部含有權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的至少一部分。此外，本發(fā)明涉及的13族氮化物結(jié)晶是在權(quán)利要求6所述的結(jié)晶基板的至少一個主面上使13族氮化物結(jié)晶疊層生長而得到的13族氮化物結(jié)晶。此外，本發(fā)明涉及的氮化鎵結(jié)晶的制造方法是制造權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序，混合熔液形成工序在反應(yīng)容器內(nèi)形成至少包含鈉和鎵的混合熔液，使包含氮的氣體與所述混合熔液接觸，并使所述氣體中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及結(jié)晶生長工序利用所述混合熔液中的鎵和溶解在所述混合熔液中的所述氮，使氮化鎵結(jié)晶沿該晶體的-C軸方向結(jié)晶生長，其中，在所述混合熔液形成工序中，相對于所述混合熔液中的鎵和鈉的總量,鈉的摩爾比在75°/Γ90%的范圍內(nèi)，所述混合熔液的溫度在860°C ^900°C的范圍內(nèi)，所述氣體中的氮分壓在5MPa 8MPa的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明涉及的13族氮化物結(jié)晶的制造方法是制造權(quán)利要求5所述的13族氮化物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序，將權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶作為晶種設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序；混合熔液形成工序在反應(yīng)容器內(nèi)形成堿金屬和至少包含13族元素的物質(zhì)的混合熔液，使包含氮的氣體與所述混合熔液接觸，并使所述氣體中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及結(jié)晶生長工序利用所述混合熔液中的所述13族元素和溶解在所述混合熔液中 的所述氮，使所述晶種沿與c軸垂直的方向結(jié)晶生長。此外，本發(fā)明涉及的結(jié)晶基板的制造方法是由權(quán)利要求5所述的13族氮化物結(jié)晶來制造結(jié)晶基板的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序以包含權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的至少一部分的方式切出所述13族氮化物結(jié)晶。此外，本發(fā)明涉及的13族氮化物結(jié)晶的制造方法的特征在于，其包括下述工序在權(quán)利要求6所述的結(jié)晶基板的至少I個主面上使13族氮化物結(jié)晶疊層生長。此外，本發(fā)明涉及的結(jié)晶基板的制造方法是由權(quán)利要求7所述的13族氮化物結(jié)晶來制造結(jié)晶基板的制造方法，其特征在于，該方法包括下述工序以不含權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的方式切出所述13族氮化物結(jié)晶。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于氮化鎵結(jié)晶的c軸的長度L為9mm以上，與c軸垂直的截面的晶體直徑d為100 μ m以上，c軸的長度L和與c軸垂直的截面的晶體直徑d之比L/d為7以上，因此，可以通過使該長尺寸的針狀晶體變肥大來制造體積大的大塊晶體，從而能夠制造出可切出實(shí)用尺寸的結(jié)晶基板的大型的大塊晶體。


圖I為在本發(fā)明一個實(shí)施方式中制造晶種的結(jié)晶生長裝置的概略剖面圖。圖2為用來說明13族氮化物的針狀晶體的c軸及c面的模式圖。圖3為針對c面進(jìn)行說明的模式圖。圖4為用來說明使用晶種進(jìn)行結(jié)晶生長時的結(jié)晶生長裝置的概略剖面圖。圖5為示出本實(shí)施方式的13族氮化物結(jié)晶的一例的模式圖。圖6為示出本實(shí)施方式的13族氮化物結(jié)晶的一例的模式圖。圖7-1為示出本實(shí)施方式的13族氮化物結(jié)晶的一例的模式圖。圖7-2為示出對13族氮化物單晶進(jìn)行切割的方向的模式圖。圖8-1為示出結(jié)晶基板的一例的模式圖。圖8-2為示出結(jié)晶基板的一例的模式圖。圖8-3為示出結(jié)晶基板的一例的模式圖。圖9-1為示出本實(shí)施方式的13族氮化物結(jié)晶的模式圖。
圖9-2為示出對13族氮化物單晶進(jìn)行切割的方向的模式圖。圖10-1為示出結(jié)晶基板的一例的模式圖。圖10-2為示出結(jié)晶基板的一例的模式圖。圖10-3為示出結(jié)晶基板的一例的模式圖。圖11-1為示出疊層生長后的晶體的一例的圖。圖11-2為對結(jié)晶基板的切割方法進(jìn)行說明的圖。圖11-3為對結(jié)晶基板的切割方法進(jìn)行說明的圖。
圖12-1為示出疊層生長后的晶體的一例的圖。圖12-2為對結(jié)晶基板的切割方法進(jìn)行說明的圖。圖12-3為對結(jié)晶基板的切割方法進(jìn)行說明的圖。圖13-1為示出疊層生長后的晶體的一例的圖。圖13-2為對結(jié)晶基板的切割方法進(jìn)行說明的圖。圖13-3為對結(jié)晶基板的切割方法進(jìn)行說明的圖。圖14-1為示出使用疊層生長制造的結(jié)晶基板的一例的圖。圖14-2為示出使用疊層生長制造的結(jié)晶基板的一例的圖。圖14-3為示出使用疊層生長制造的結(jié)晶基板的一例的圖。圖14-4為示出使用疊層生長制造的結(jié)晶基板的一例的圖。圖14-5為示出使用疊層生長制造的結(jié)晶基板的一例的圖。圖15為示出實(shí)施例13涉及的結(jié)晶生長裝置的構(gòu)成例的模式圖(剖面圖)。圖16為示出實(shí)施例15涉及的結(jié)晶生長裝置的構(gòu)成例的模式圖(剖面圖)。圖17為示出實(shí)施例16涉及的結(jié)晶生長裝置的構(gòu)成例的模式圖。圖18為實(shí)施例I制造的GaN針狀晶體的照片。圖19為實(shí)施例2制造的GaN針狀晶體的熒光顯微鏡照片。圖20為實(shí)施例2制造的GaN針狀晶體的光致發(fā)光光譜。圖21為實(shí)施例11制造的GaN晶體的側(cè)面(m面)的顯微鏡圖像(a)和與(a)相同位置的熒光圖像(b)。圖22為實(shí)施例11制造的GaN晶體的截面(c面)的熒光圖像。符號說明1、2、3結(jié)晶生長裝置11耐壓容器12、52反應(yīng)容器13、30、53 加熱器14、54、65、66 氣體供給管15、18、21、55、58、61、62、63 閥16、19、56、59壓力控制裝置17、57氮供給管20、60稀釋氣體供給管22、64 壓力計23耐壓容器的內(nèi)部空間
24混合熔液25針狀晶體(晶種)26設(shè)置臺27、28、80、81、82、83、90、91、9213 族氮化物結(jié)晶(GaN 晶體)40 鎵50外部耐壓容器51內(nèi)部耐壓容器 67外部耐壓容器的內(nèi)部空間68內(nèi)部耐壓容器的內(nèi)部空間100、101 13族氮化物的結(jié)晶基板(GaN結(jié)晶基板)
具體實(shí)施例方式以下，參考附圖對本發(fā)明涉及的氮化鎵結(jié)晶、13族氮化物結(jié)晶、結(jié)晶基板及它們的制造方法的一個實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。[I]晶種的晶體制造方法本實(shí)施方式的制造方法是通過助溶劑法制造以13族氮化物(例如氮化鎵)為主構(gòu)成的針狀晶體25作為13族氮化物結(jié)晶(例如氮化鎵結(jié)晶)的方法。此外，由于針狀晶體25作為后面[3]中所述的結(jié)晶制造方法中的晶種使用，因此有時也稱為晶種25。接下來，對通過助溶劑法制造針狀晶體25的方法進(jìn)行說明。圖I為在本發(fā)明一個實(shí)施方式中的制造晶種25的結(jié)晶生長裝置I的概略剖面圖。如圖I所示，結(jié)晶生長裝置I具有不銹鋼制的閉合形狀的耐壓容器11。在耐壓容器11內(nèi)的設(shè)置臺26上設(shè)置有反應(yīng)容器12。此外，反應(yīng)容器12能夠從設(shè)置臺26上脫離。反應(yīng)容器12是用于保持堿金屬和至少包含13族元素的物質(zhì)的混合熔液24，以進(jìn)行結(jié)晶生長的容器。向反應(yīng)容器12中投入原料的操作在將耐壓容器11放入例如形成氬氣這樣的惰性氣體氣氛的手套箱中進(jìn)行。作為原料的堿金屬，可以使用鈉、或鈉化合物(例如疊氮化鈉)，但作為其它例子，可以使用鋰、鉀等其它堿金屬、該堿金屬的化合物。此外，也可以使用多種堿金屬。作為原料即包含13族元素的物質(zhì)，可以使用例如13族元素的鎵，作為其它例子，可以使用硼、鋁、銦等其它13族元素、它們的混合物。此外，耐壓容器11與向耐壓容器11的內(nèi)部空間23中供給13族氮化物結(jié)晶的原料即氮(N2)氣體及稀釋氣體的氣體供給管14連接。氣體供給管14分支成氮供給管17和稀釋氣體供給管20，形成分別可以利用閥15、18進(jìn)行分離的結(jié)構(gòu)。作為稀釋氣體，期望使用惰性氣體的氬(Ar)氣體，但不限定于氬，也可以使用其它惰性氣體作為稀釋氣體使用。氮?dú)馔ㄟ^與氮?dú)獾臍怏w鋼瓶等連接的氮供給管17供給，利用壓力控制裝置16調(diào)整壓力后，通過閥15供給到氣體供給管14中。另一方面，稀釋氣體(例如氬氣)通過與稀釋氣體的氣體鋼瓶等連接的稀釋氣體供給管20供給，通過壓力控制裝置19調(diào)整壓力后，通過閥18供給到氣體供給管14中。這樣調(diào)整了壓力后的氮?dú)夂拖♂寶怏w分別供給至氣體供給管14并混合。
并且，氮及稀釋氣體的混合氣體通過氣體供給管14經(jīng)閥21供給到耐壓容器11內(nèi)。在閥21部分，耐壓容器11能夠從結(jié)晶生長裝置I上取下。此外，在氣體供給管14上設(shè)置有壓力計22，通過壓力計22可以邊控制耐壓容器11內(nèi)的總壓邊調(diào)整耐壓容器11內(nèi)的壓力。就本實(shí)施方式而言，可以如上所述通過閥15、18和壓力控制裝置16、19調(diào)整氮?dú)饧跋♂寶怏w的壓力來調(diào)整氮分壓。此外，由于可以調(diào)整耐壓容器11的總壓，因此可以提高耐壓容器11內(nèi)的總壓，抑制反應(yīng)容器12內(nèi)的堿金屬(例如鈉)的蒸發(fā)。優(yōu)選本實(shí)施方式的結(jié)晶制造方法中的耐壓容器11內(nèi)的氮分壓在5MPa 8MPa的范圍內(nèi)。此外，如圖I所示，在耐壓容器11的外周設(shè)置了加熱器13，對耐壓容器11及反應(yīng)容器12進(jìn)行加熱，從而可以調(diào)整混合熔液24的溫度。·
優(yōu)選本實(shí)施方式的結(jié)晶制造方法中的混合熔液24的結(jié)晶生長溫度在8600C 900°C的范圍內(nèi)。由此，通過將耐壓容器11及反應(yīng)容器12加熱至結(jié)晶生長溫度，使反應(yīng)容器12內(nèi)的原料的13族元素及堿金屬(可以含有雜質(zhì))熔融，形成混合熔液24。此外，通過使該混合熔液24與上述分壓的氮接觸使氮溶解在混合熔液24中，由此可以將13族氮化物結(jié)晶的原料即氮供給到混合熔液24中。(混合熔液形成工序)對于反應(yīng)容器12的材質(zhì)沒有特別限定，可以使用BN燒結(jié)體、P-BN等氮化物、氧化鋁、YAG等氧化物、SiC等碳化物等。反應(yīng)容器12的內(nèi)壁面，即反應(yīng)容器12與混合熔液24接觸的部位期望由13族氮化物能夠結(jié)晶生長的材質(zhì)構(gòu)成。作為13族氮化物能夠結(jié)晶生長的材質(zhì)的例子，可以列舉氮化硼(BN)、熱解BN (P-BN)、AlN等氮化物，氧化鋁、釔鋁石榴石(YAG)等氧化物、不銹鋼(SUS)等。進(jìn)一步期望在反應(yīng)容器12與上述的混合熔液24接觸的部位使用氮化硼(BN)燒結(jié)體。BN燒結(jié)體為BN粉體進(jìn)行燒結(jié)而得到的燒結(jié)體，與通過CVD(Chemical VaporDeposition)制作的熱解BN(P-BN)相比，其表面粗糙、凹凸大。這樣一來，與P-BN表面相t匕，在BN燒結(jié)體表面13族氮化物(例如氮化鎵)晶體容易成核。此外，由于BN是與13族氮化物(例如GaN)相同的六方晶氮化物，因此與氧化鋁等氧化物相比，在BN的表面更容易形成13族氮化物(例如氮化鎵)的晶核。如此，由于反應(yīng)容器12、尤其是反應(yīng)容器12中與混合熔液24接觸的部分為BN燒結(jié)體，因此與使用P-BN或其它氧化物的反應(yīng)容器相比，可以制作更多的針狀晶體。需要說明的是，在上述中，使用了 BN燒結(jié)體作為反應(yīng)容器12的與混合熔液24接觸的部分的材質(zhì)，但作為其它的例子，還可以使用除硼以外的13族元素(Al、Ga等)的燒結(jié)體。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，就投入到反應(yīng)容器12中的混合熔液24中的原料而言，優(yōu)選相對于13族元素(例如鎵)和堿金屬(例如鈉)的總摩爾數(shù)，堿金屬的摩爾數(shù)的比率在75°/Γ90%的范圍內(nèi)，混合熔液的結(jié)晶生長溫度在860 V、00 °C的范圍內(nèi)，氮分壓在5MPa 8MPa的范圍內(nèi)。需要說明的是，作為實(shí)施制造方法時的條件，針對13族元素堿金屬的摩爾比為O. 25:0. 75的混合熔液24，更優(yōu)選例如結(jié)晶生長溫度在86(T870°C的范圍，且氮分壓在5.5飛MPa的范圍(參照實(shí)施例1、2)。此外，針對13族元素堿金屬的摩爾比為O. 2:0. 8的混合熔液24，更優(yōu)選例如結(jié)晶生長溫度在89(T90(TC的范圍，且氮分壓在6 8MPa的范圍(參照實(shí)施例6、8)。根據(jù)本實(shí)施方式的結(jié)晶制造方法，通過在上述的制造條件(溫度、氮分壓、堿金屬的摩爾比)下進(jìn)行結(jié)晶生長，可以促進(jìn)13族氮化物結(jié)晶的自發(fā)核生長，能夠顯著增加具有六方晶結(jié)構(gòu)的13族氮化物結(jié)晶向-C軸方向(參照圖2)的結(jié)晶生長速度。其結(jié)果，可以制造無不均地在c軸方向長尺寸化的13族氮化物(例如氮化鎵)的針狀晶體25 (晶種25)。[2]晶種本實(shí)施方式涉及的13族氮化物結(jié)晶為上述[I]所述的制造方法制造的針狀晶體25 (晶種 25)。圖2為用來說明13族氮化物的針狀晶體25的c軸及c面的模式圖。上述根據(jù)[I]的結(jié)晶制造方法，如圖2所示，可以使在c軸方向長尺寸化的13族氮化物的針狀晶體25結(jié) 晶生長。此外，與圖2的c軸垂直的c面，其剖面圖如圖3所示。如圖3所示，針狀晶體25中的與c軸垂直的截面(c面)為六邊形或近六邊形。此外，相當(dāng)于該六邊形的邊的針狀晶體25的側(cè)面由六方晶結(jié)構(gòu)的m面構(gòu)成。需要說明的是，雖然在圖中未示出，但作為針狀晶體25的側(cè)面,還可以包括與m面和c面連接的相對于m面傾斜的面。在此，將針狀晶體25中的c面的最大直徑稱為晶體直徑d。S卩，晶體直徑d為構(gòu)成c面的六邊形最長的對角線的長度。根據(jù)發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，在考慮保持晶種等的情況下，在助溶劑法中作為晶種使用的針狀晶體的實(shí)用長度期望為約9_以上。此外，就晶種的直徑而言，如果過細(xì)則難以操作，且在原料的進(jìn)料階段、晶種的設(shè)置階段可能會發(fā)生折斷，因此期望在100 μ m以上。在此，就本實(shí)施方式涉及的針狀晶體25而言，與c軸垂直的截面的形狀為六邊形或近六邊形，c軸的長度L為9mm以上，與c軸垂直的截面的晶體直徑d為100 μ m以上，c軸的長度L和與c軸垂直的截面的晶體直徑d之比L/d為7以上。(參照實(shí)施例f 9)由于本實(shí)施方式的針狀晶體25具有如上所述的尺寸，因此，可以作為在制造實(shí)用尺寸的大塊晶體時的晶種使用。需要說明的是，以往沒有報道制造了上述這樣尺寸的氮化鎵針狀晶體的例子。根據(jù)上述[I]所述的結(jié)晶制造方法，通過將制造條件(溫度、氮分壓、堿金屬的摩爾比)調(diào)整到上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，可以使晶體尤其是在長度方向非常高效地生長。由此，可以獲得如上所示與以往的晶體相比更長尺寸的13族氮化物的針狀晶體25。此外，根據(jù)上述[I]所述的制造方法，可以獲得與c軸垂直的截面的晶體直徑d為100 μ m以上的13族氮化物的針狀晶體25。根據(jù)上述[I]所述的制造方法，可以實(shí)現(xiàn)制造能夠成為實(shí)用尺寸的大塊晶體的晶種的長尺寸的針狀晶體25的效果。此外，就本實(shí)施方式涉及的氮化鎵的針狀晶體25而言，其在室溫下通過電子射線或紫外光激發(fā)的發(fā)光光譜在大致為500nnT800nm的波長區(qū)域具有發(fā)光，所述發(fā)光的強(qiáng)度的峰值位于600nnT650nm的波長區(qū)域內(nèi)(參照〈光致發(fā)光的測定結(jié)果>)。S卩，按照上述方式，通過照射電子射線或紫外線可以使針狀晶體25發(fā)出橙色的光。而以往未有報道稱具有這樣的發(fā)光光譜的氮化鎵結(jié)晶。
由此，根據(jù)上述[I]所述的制造方法，不用向原料中添加作為發(fā)光中心的雜質(zhì)原料，而通過向反應(yīng)容器12中投入作為原料的鈉和鎵，并使氮?dú)怏w熔解在混合溶熔液24中，可以制造發(fā)橙色光的氮化鎵的針狀晶體25。此外，就本實(shí)施方式涉及的氮化鎵的針狀晶體25而言，其在600nnT650nm波長區(qū)域內(nèi)的發(fā)光的峰強(qiáng)度大于來自氮化鎵的近帶邊的發(fā)光的峰強(qiáng)度(參照〈光致發(fā)光的測定結(jié)果〉)°此外，就本實(shí)施方式涉及的氮化鎵的針狀晶體25而言，其m面表面的位錯密度小于I X IO6CnT2 (參照〈位錯密度的測定結(jié)果>)。由此，在使用針狀晶體25作為晶種結(jié)晶生長更大體積的13族氮化物結(jié)晶的大塊晶體的情況下，可以使位錯密度小的晶體生長。需要說明的是，在本實(shí)施方式的氮化鎵結(jié)晶中也可以摻雜雜質(zhì)。例如Ge(鍺)、0(氧)、Si (硅)等供體性雜質(zhì)；Mg(鎂)、Li (鋰)、Sr (鍶)、Ca(鈣)、Zn(鋅)等受體性雜質(zhì)；Fe (鐵)'Mn (錳)、Cr (鉻)等表現(xiàn)磁性的過渡金屬；Eu (銪)、Er (餌)'Tb (鋱)、Tm(銩)·等表現(xiàn)熒光或磁性的稀土元素等；也可以摻雜B(硼)、Al(鋁)、In(銦)等同族元素作為雜質(zhì)。除此之外，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇雜質(zhì)來摻雜。[3]利用晶種的培育的結(jié)晶制造方法本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶制造方法包括如下的結(jié)晶生長工序使用上述[2]所述的13族氮化物的針狀晶體25作為晶種(晶種25)，通過助溶劑法使該晶種25進(jìn)一步沿與c軸垂直的方向結(jié)晶生長，得到比c面更大面積的13族氮化物結(jié)晶。接下來，對利用助溶劑法的結(jié)晶制造方法進(jìn)行說明。圖4為說明用于使晶種25生長的結(jié)晶生長工序中使用的結(jié)晶生長裝置I的概略剖面圖。結(jié)晶生長裝置I的構(gòu)成由于與參照圖I說明的構(gòu)成相同，因此標(biāo)注相同的符號并在此省略其說明。在反應(yīng)容器12中設(shè)置上述[2]所述的13族氮化物的針狀晶體25 (晶種25)。此夕卜，向反應(yīng)容器12中投入至少含有13族元素的物質(zhì)(例如鎵)及堿金屬(例如鈉)。對于包含13族元素的物質(zhì)和堿金屬的摩爾比沒有特別限定，相對于13族元素和堿金屬的總摩爾數(shù)，優(yōu)選堿金屬的摩爾比為40 95%。向耐壓容器11的內(nèi)部空間23中填充氮?dú)饧跋♂寶怏w至給定的氣體分壓。對于氣體中的氮?dú)夥謮簺]有特別限定，優(yōu)選至少為O. IMPa以上。對于結(jié)晶生長工序中的混合熔液24的溫度沒有特別限定，優(yōu)選至少為700°C以上。此外，作為結(jié)晶生長工序的條件的組合，例如，相對于13族氮化物堿金屬的摩爾比為O. 4:0. 6的混合熔液24，優(yōu)選溫度為900°C且氮分壓為6MPa(參照實(shí)施例)。在這樣的條件下使晶種25沿徑向結(jié)晶生長，如圖4所示，在晶種25的周邊培育13族氮化物的晶體27。即，在該結(jié)晶生長工序中，晶種25的m面為結(jié)晶生長面，利用由混合熔液24供給的13族元素和氮使13族氮化物結(jié)晶生長。這樣一來，可以制造晶種25的c面大面積化的13族氮化物結(jié)晶80 (參照圖5)、81 (參照圖6)、82 (參照圖7_1)、83 (參照圖 9-1)。這樣以晶種25的m面作為結(jié)晶生長面使周圍的晶體27結(jié)晶生長時，晶體27的位錯密度受到m面的品質(zhì)的影響。與此相對，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，由于上述[2]所述的晶種25的位錯密度低，是高品質(zhì)的，因此在由該晶種25生長13族氮化物的晶體27的情況下，可以減少由晶種25向晶體27傳播的位錯。由此，可以將13族氮化物的晶體27的位錯密度抑制得較低，從而能夠制造更為大型且高品質(zhì)的13族氮化物結(jié)晶8(Γ83。就本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶制造方法而言，晶種25和由晶種25生長的13族氮化物的晶體27可以使用相同的材料(例如氮化鎵)。因此，與使用AlN這樣不同種類材料的晶種的情況不同，晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)是一致的，可以除去由晶格失配及熱膨脹系數(shù)的不同而產(chǎn)生的位錯。另外，由于晶種25和13族氮化物的晶體27為利用同樣的結(jié)晶生長方法(助溶劑法)制作的，與晶種25和13族氮化物的晶體27利用相互不同的方法制造的情況相比，能夠提高晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的整合性，從而可以進(jìn)一步抑制位錯產(chǎn)生。如上所述，本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶制造方法可以制造實(shí)用尺寸的13族氮化物結(jié)晶。此外，與使用以不同種類材料作為晶種的情況相比，可以制造低位錯密度且高品質(zhì)的13族氮化物單晶。 需要說明的是，如上所述，對利用助溶劑法的結(jié)晶制造方法進(jìn)行了說明，但對于結(jié)晶制造方法沒有特別限定，可以利用HVPE法這樣的氣相生長法、或通過除助溶劑法之外的液相法進(jìn)行結(jié)晶生長。[4] 13族氮化物結(jié)晶(大塊晶體)本實(shí)施方式涉及的13族氮化物結(jié)晶為利用上述[3]所述的制造方法制造的13族氮化物結(jié)晶。圖5、圖6、圖7-1、圖9-1為示出本實(shí)施方式的13族氮化物結(jié)晶80、81、82、83的一例的模式圖。如這些圖所示，就13族氮化物結(jié)晶80 (參照圖5)、81 (參照圖6)、82 (參照圖7-1)、83(參照圖9-1)而言，在13族氮化物結(jié)晶8(Γ83的內(nèi)部包含晶種25。對于本實(shí)施方式涉及的13族氮化物結(jié)晶8(Γ83而言，其包括作為晶種使用的13族氮化物的針狀晶體25的至少一部分。需要說明的是，13族氮化物結(jié)晶8(Γ83中的晶種25的位置只要在13族氮化物結(jié)晶8(Γ83的內(nèi)部即可，可以如圖5、圖6、圖7-1這樣包含在13族氮化物結(jié)晶8(Γ83的中央附近(截面的六邊形的中心附近)，也可以如圖9-1這樣包含在13族氮化物結(jié)晶8(Γ83的周邊部位(與所述中心相比，更接近六邊形的邊的區(qū)域)。這樣的結(jié)晶可以通過利用上述[3]所述的結(jié)晶制造方法使晶種25結(jié)晶生長來制造。即，可以通過以晶種25為中心使氮化鎵結(jié)晶27均勻地結(jié)晶生長，或使晶種25朝向特定方向結(jié)晶生長來制造本實(shí)施方式的13族氮化物結(jié)晶8(Γ83。由此，本實(shí)施方式的13族氮化物結(jié)晶8(Γ83內(nèi)部含有晶種25的至少一部分，如上所述由于晶種25發(fā)橙色的光，因此可以通過肉眼觀察確定晶種25的位置。此外，在進(jìn)行晶體8(Γ83的加工的情況下，由于可根據(jù)晶種25 了解結(jié)晶方位的大致方向，因此，可以通過大致地觀察確定切出晶體8(Γ83的方向。需要說明的是，在例如圖5的例子中，記載的是形成m面、c面(參照圖2)，并在六棱柱形的晶體上承載了以該六棱柱形的上底為底面的六棱錐形狀的13族氮化物結(jié)晶80，但13族氮化物結(jié)晶的形狀并沒有特別限定，也可以是未形成m面的六棱錐形狀。此外，還可以在13族氮化物的晶體27中摻雜雜質(zhì)。
此外，根據(jù)本實(shí)施方式的結(jié)晶制造方法，由于使用了上述[2]所述的長度L為9mm以上的晶種25，可以獲得長度L為9mm以上且截面積大于晶種25的13族氮化物結(jié)晶80 83。[5]結(jié)晶基板的制造方法本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶基板的制造方法是利用上述[4]所述的13族氮化物結(jié)晶8(Γ83制造多個結(jié)晶基板的方法。下面，參照附圖對本實(shí)施方式的制造方法的一例進(jìn)行說明。在此，圖7-2及圖9-2是分別示出對13族氮化物結(jié)晶82 (參照圖7-1)、83(參照圖9_1)進(jìn)行切割的方向的模式圖。此外，圖8-Γ圖8-3、圖10-1 圖10-3是示出切割后得到的結(jié)晶基板100 (IOOa^lOOf)的一例的模式圖。本實(shí)施方式的制造方法的特征在于，其包括如下工序在對13族氮化物結(jié)晶8(Γ83進(jìn)行切割時，切出結(jié)晶基板使其包括晶種25的至少一部分。 此時，可以如圖7-2的點(diǎn)劃線Pl所示，相對于晶種25的c軸垂直地進(jìn)行切割，得到如圖8-1所示的結(jié)晶基板100a。此外，也可以如圖7-2的點(diǎn)劃線P2所示，相對于晶種25的c軸傾斜地進(jìn)行切割，得到圖8-2所示的結(jié)晶基板100b。另外，還可以如圖7-2的點(diǎn)劃線P3所示，相對于晶種25的c軸垂直地進(jìn)行切割，得到如圖8-3所示的結(jié)晶基板100c。需要說明的是，可以在切割后對結(jié)晶基板100(100a 100f)實(shí)施成型加工、表面加工等各種加工，加工成圖8-廣圖8-3、圖10-1 圖10-3所示的13族氮化物的結(jié)晶基板100 (IOOa^lOOf)。根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，由于可以通過如上所述的c軸方向的長度為9mm以上、晶體直徑d為100 μ m以上的13族氮化物結(jié)晶82、83切出結(jié)晶基板100，因此在切出c面及c面以外的面的任何情況下均可以使基板主面為大面積，從而可以制造用于各種半導(dǎo)體器件的實(shí)用尺寸的結(jié)晶基板100。此外，由于能夠如上所述地在任何方向切出，因此可以制造{0001}面(c面)、{10-10}面(m 面)、{11-20}面(a 面)、{10-11}面、{20-21}面、{11-22}面等任意晶面為主面的大面積的結(jié)晶基板100。[6]結(jié)晶基板本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶基板是利用上述[5]所述的制造方法制造的結(jié)晶基板
100。即，本實(shí)施方式的結(jié)晶基板100的特征在于，其包含上述[2]所述的晶種25的至少一部分。如圖8-1 圖8-3、圖10-1 圖10-3所示，本實(shí)施方式的結(jié)晶基板100 (100a IOOf)含有晶體制造工序中使用的晶種25，該晶種25的至少一部分的表面被由晶種25生長得到的13族氮化物的晶體27包覆。需要說明的是，可以通過13族氮化物的晶體27包覆晶種25的整個表面，也可以包覆至少一部分表面。此外，晶種25只要包含在13族氮化物的晶體27的內(nèi)部即可，對其位置沒有特別限定。例如，如圖8-1、圖8-2所示，可以在結(jié)晶基板100的基板主面的中央附近設(shè)置晶種25。另外，在該情況下，晶種25的c軸可以如圖8-1所示與基板主面垂直，也可以如圖8-2所示相對于基板主面傾斜。此外，如圖8-3、圖10-3所示，也可以以晶種25的c軸與基板主面平行的方式設(shè)置晶種25。另外，晶種25也可以設(shè)置在結(jié)晶基板100的基板主面的中央附近之外，例如，如圖10-1、圖10-2所示，晶種25可以設(shè)置在結(jié)晶基板100的基板主面的周邊部分。根據(jù)本實(shí)施方式，由于如上述[2]所述，晶種25發(fā)橙色光，因此能夠容易地判斷結(jié)晶基板100上晶種25的位置。因此，例如晶種25的電特性與其周邊生長的晶體27不同時，通過避開晶種25制作器件，可以提高該器件的品質(zhì)。[7]利用疊層生長的結(jié)晶制造方法本實(shí)施方式的結(jié)晶制造方法的特征在于，其包含如下工序在上述[6]所述的結(jié)晶基板100的至少I個主面上使13族氮化物結(jié)晶疊層生長。圖11-1、圖12-1、圖13-1為示出疊層生長的晶體90的一例的圖。如圖11_1、圖12-1、圖13-1分別所示，在結(jié)晶基板100 (100a、100b、100c)的主面上使13族氮化物的晶體28生長(疊層生長)。這樣一來，制造了在結(jié)晶基板100上疊層了晶體28的13族氮化物 的晶體90、91、92。需要說明的是，對于晶體28的結(jié)晶生長方法沒有特別限定，可以使用HVPE法這樣的氣相生長法(參照實(shí)施例15)或助溶劑法這樣的液相法(參照實(shí)施例16)。此外，在進(jìn)行疊層生長的工序中，也可以在晶體28中摻雜雜質(zhì)。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，由于可以使13族氮化物的結(jié)晶基板100 (100a、100b、100c)的基板主面的整個面(全部區(qū)域)結(jié)晶生長，因此可以在結(jié)晶基板100上使與基板主面具有基本相同面積的主面的13族氣化物結(jié)晶28結(jié)晶生長。此外，根據(jù)本實(shí)施方式，由于可以在高品質(zhì)的結(jié)晶基板100上疊層生長，因此可以使與結(jié)晶基板100的品質(zhì)同等的晶體28生長。即，可以使晶體28和結(jié)晶基板100中的晶體的取向性和位錯密度同等。[8]疊層生長制造的晶體本實(shí)施方式涉及的13族氮化物結(jié)晶為利用上述[6]所述的制造方法制造的13族氮化物結(jié)晶90、91、92。如圖11-1、圖12-1、圖13-1所示，在13族氮化物結(jié)晶90、91、92中，在結(jié)晶基板100a、100b、IOOc的至少I個基板主面上分別疊層生長了 13族氮化物的晶體28。需要說明的是，就圖11-1、圖12-1、圖13-1所述的13族氮化物結(jié)晶而言，在如圖8所示的結(jié)晶基板100 (100a、100b、100c)上疊層生長了 13族氮化物結(jié)晶28，但也可以在如圖10所示的結(jié)晶基板100 (100d、100e、100f)上疊層生長了 13族氮化物結(jié)晶28。[9]切出疊層生長的晶體來制造結(jié)晶基板的制造方法本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶基板的制造方法的特征在于，其包括如下工序?qū)τ缮鲜鏊龅?3族氮化物結(jié)晶90、91、92切出的晶體進(jìn)行加工來制造13族氮化物的結(jié)晶基板。圖11-2、圖12-2、圖13_2及圖11_3、圖12_3、圖13_3是對本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶基板的切割方法進(jìn)行說明的圖。首先，如圖11-2、圖12-2、圖13-2所示，由13族氮化物結(jié)晶90切割成包含結(jié)晶基板100的結(jié)晶基板101和不包含結(jié)晶基板100的晶體28b。然后，如圖11-3、圖12-3、圖13-3所示，將晶體28b切割為多個結(jié)晶基板28bl 28b6。然后，對各結(jié)晶基板101、28bl 28b6實(shí)施外形加工、研磨等或表面處理等加工。即，本實(shí)施方式的制造方法包含切出不含晶種25的13族氮化物結(jié)晶90、91、92的工序。由此，可以制造多個均勾的結(jié)晶基板28bl 28b6。需要說明的是，對于在結(jié)晶基板100上疊層的晶體28的厚度沒有特別限定，例如在圖11-1中切掉的晶體28b的部分不發(fā)生結(jié)晶生長，而使晶體28a生長使得其厚度為剛好能夠獲得結(jié)晶基板101的目標(biāo)厚度，從而制造結(jié)晶基板101。此外，在圖11-3、圖12-3、圖13-3中，與基板主面平行地切割晶體28b，但對于晶體28b的切割方向沒有特別限定，可以在任意方向進(jìn)行切割。根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，可以制造多個以{0001}面(c面)、{10-10}面(m面)、{11-20}面(a面)、{10-11}面、{20-21}面、{11-22}面等各晶面作為主面的13族氮化物的結(jié)晶基板(28bl 28b6)。此外，使用根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法制造的各晶面的結(jié)晶基板(28b廣28b6)作 為新的晶種，能夠按照上述[7]及[9]的制造方法進(jìn)一步制造各晶面的結(jié)晶基板。另外，由于根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，如上所述由位錯密度小的晶體28切出結(jié)晶基板(28bl 28b6),因此可以制造位錯乾'度小的聞品質(zhì)的結(jié)晶基板(28bl 28b6)。[10]由疊層生長的晶體制造的結(jié)晶基板本實(shí)施方式涉及的結(jié)晶基板是通過上述[8]所示的制造方法制造的結(jié)晶基板
101。即，本實(shí)施方式的結(jié)晶基板101為在結(jié)晶基板100 (100a IOOf)上疊層生長了晶體28a而得到的基板。圖14-1 圖14-5為示出利用疊層生長制造的結(jié)晶基板101的一例的圖。S卩，圖14~1為不出在結(jié)晶基板IOOa上置層生長晶體28而制造的結(jié)晶基板IOla的圖。另外，圖14-2為示出在結(jié)晶基板IOOb上疊層生長晶體28而制造的結(jié)晶基板IOlb的圖。圖14_3為示出在結(jié)晶基板100c (IOOf)上疊層生長晶體28而制造的結(jié)晶基板IOlc(IOlf)的圖。圖14-4為示出在結(jié)晶基板IOOd上疊層生長晶體28而制造的結(jié)晶基板IOld的圖。圖14_5為不出在結(jié)晶基板IOOe上置層生長晶體28而制造的結(jié)晶基板IOle的圖。如各圖所示，晶體28的部分中不含晶種25。因此，結(jié)晶基板101 (IOla IOlf)中的晶體28側(cè)的表面(基板主面的表面)上未露出晶種25。因此,在晶體28側(cè)的表面用于器件制造的情況下，可以使用結(jié)晶性及特性均勻的晶體28，從而可以提高器件的性能。此外，由于如上述[2]所述的晶種25發(fā)橙色的光，由晶種25生長的晶體27及疊層生長的晶體28為無色透明的，因此可以通過肉眼觀察晶種25的位置。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，由于晶種25未露出表面也可以通過肉眼確認(rèn)其位置和方向，因此可以同時實(shí)現(xiàn)器件的高性能化和器件制造時的效率。實(shí)施例以下，為了對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明而示出實(shí)施例，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。需要說明的是，符號與參照圖I及圖4說明的結(jié)晶生長裝置的構(gòu)成相對應(yīng)。(實(shí)施例I)<晶種的制造例1>向由BN燒結(jié)體制成的內(nèi)徑55mm的反應(yīng)容器12中以摩爾比為O. 25:0. 75投入鎵和鈉。在手套箱內(nèi)，在高純度的Ar氣體氣氛下將反應(yīng)容器12設(shè)置在耐壓容器11內(nèi)，關(guān)閉閥21使反應(yīng)容器12內(nèi)部與外部氣氛隔斷，在填充有Ar氣體的狀態(tài)對耐壓容器11進(jìn)行了密封。
然后，將耐壓容器11從手套箱中取出，組裝到結(jié)晶生長裝置I中。即，將耐壓容器11設(shè)置在相對于加熱器13給定的位置上，利用閥21部分與氮?dú)夂蜌鍤獾臍怏w供給管14連接。接下來，打開閥21和閥18，由稀釋氣體供給管20注入Ar氣體，利用壓力控制裝置19調(diào)整壓力使耐壓容器11內(nèi)的總壓為IMPa，然后關(guān)閉閥18。然后，由氮?dú)夤┙o管17裝入氮?dú)猓脡毫刂蒲b置16調(diào)整壓力并打開閥15，使耐壓容器11內(nèi)的總壓為3. 2MPa。S卩，耐壓容器11的內(nèi)部空間23的氮分壓為2. 2MPa，氬分壓氮分壓為1:2. 2。此外，氮分壓總壓=2. 2:3. 2。然后，關(guān)閉閥15，設(shè)定壓力控制裝置16 為 8MPa。接下來，對加熱器13通電，將反應(yīng)容器12升溫至結(jié)晶生長溫度。在實(shí)施例I中， 結(jié)晶生長溫度為860°C。在結(jié)晶生長溫度下反應(yīng)容器12內(nèi)的鎵和鈉熔融，形成混合熔液24。需要說明的是，混合熔液24的溫度與反應(yīng)容器12的溫度相同。此外，如果升溫至該溫度，則在本實(shí)施例的結(jié)晶生長裝置I中，耐壓容器11內(nèi)的氣體被加熱，其總壓為8MPa。S卩，由于如上所述氮分壓:總壓=2. 2:3. 2，因此，此時的氮分壓為5. 5MPa。然后，打開閥15，使氮?dú)鈮毫?MPa，使耐壓容器11內(nèi)部和氮供給管17內(nèi)部處于壓力平衡狀態(tài)。通過處于這樣的狀態(tài)，在由于氮化鎵的結(jié)晶生長而引起的耐壓容器11內(nèi)的氮被消耗的情況下，可以向耐壓容器11內(nèi)補(bǔ)給被消耗的部分的氮?dú)?，從而可以保持耐壓容?1內(nèi)的氮分壓為5. 5MPa。保持反應(yīng)容器12在該狀態(tài)下250小時，進(jìn)行氮化鎵的結(jié)晶生長，然后控制加熱器13，使耐壓容器11降溫至室溫(20°C左右)。耐壓容器11內(nèi)的氣體的壓力下降后，打開耐壓容器11，此時，在反應(yīng)容器12內(nèi)結(jié)晶生長了多個GaN針狀晶體25。氮化鎵的針狀晶體25是沿-C軸(
)方向生長的。結(jié)晶生長的GaN針狀晶體25為無色透明的，其晶體直徑d為20(Γ500 μ m,其長度L為l(Tl8mm左右，長度L和晶體直徑d之間的比率L/d為20 90左右。GaN針狀晶體25大致沿c軸平行地生長，在側(cè)面形成了 m面(參照圖3)。圖18為實(shí)施例I制作的GaN針狀晶體25的照片。長度為18mm。GaN針狀晶體25由反應(yīng)容器12的BN表面開始生長，GaN針狀晶體的C面的氮極性面?zhèn)?_c軸方向)作為生長方向進(jìn)行結(jié)晶生長，估計長度方向的每小時平均生長速度為4(Γ72 μ m/h左右，與寬度方向的生長速度相比明顯更快。利用酸性溶液對GaN針狀晶體25進(jìn)行蝕刻，觀察c面和m面，結(jié)果顯示兩面均無蝕坑，即使有也僅為幾個左右。由于蝕坑被認(rèn)為對應(yīng)于位錯，因此可知GaN針狀晶體25為位錯少的聞品質(zhì)晶體。(實(shí)施例2)<晶種的制造例2>除了結(jié)晶生長溫度為870°C、氮分壓為6MPa之外，與實(shí)施例I同樣地，進(jìn)行鎵和鈉的摩爾比為0.25:0.75的結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了多個生長為IOmnTHmm長度的GaN針狀晶體25。此外，分別逐個地生長了約20mm長度的針狀晶體25、以及在前端附近附著有I個微晶的約21mm長度的針狀晶體25。這些針狀晶體25的直徑d為15(Γ500 μ m左右，與晶體的C軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是,GaN針狀晶體與實(shí)施例I同樣地，由反應(yīng)容器12的BN表面開始生長，GaN針狀晶體25的C面的氮極性面?zhèn)茸鳛樯L方向進(jìn)行結(jié)晶生長，即沿-C軸(
)方向生長。估計長度方向的每小時平均生長速度為4(Γ84 μ m/h左右，與寬度方向的生長速度相比明顯更快。(實(shí)施例3) <晶種的制造例3>除了結(jié)晶生長溫度為870°C、氮分壓為6MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 2:0. 8之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了最大生長為IOmm左右長度的GaN針狀晶體25。得到的針狀晶體25的直徑d為10(Γ400 μ m左右，與晶體的c軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是，GaN針狀晶體25沿-C軸(
)方向生長。 (實(shí)施例4)<晶種的制造例4>除了氮分壓為6MPa之外，與實(shí)施例I同樣地，進(jìn)行了結(jié)晶生長溫度為860°C、鎵和鈉的摩爾比為O. 25:0. 75的結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了最大生長為IOmm左右長度的GaN針狀晶體25。得到的針狀晶體25的直徑d為10(Γ400 μ m左右，與晶體的c軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是，GaN針狀晶體25沿-C軸(
)方向生長。(實(shí)施例5)<晶種的制造例5>除了氮分壓為5MPa之外，與實(shí)施例I同樣地，進(jìn)行了結(jié)晶生長溫度為860°C、鎵和鈉的摩爾比為O. 25:0. 75的結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了最大生長為IOmm左右長度的GaN針狀晶體25。得到的針狀晶體25的直徑d為10(Γ400 μ m左右，與晶體的c軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是，GaN針狀晶體25沿-C軸(
)方向生長。(實(shí)施例6)<晶種的制造例6>除了結(jié)晶生長溫度為900°C、氮分壓為6MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 2:0. 8之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了最大生長為15mm左右長度的GaN針狀晶體25。得到的針狀晶體25的直徑d為10(Γ400 μ m左右，與晶體的c軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是，GaN針狀晶體25沿-C軸(
)方向生長。(實(shí)施例7)<晶種的制造例7>除了結(jié)晶生長溫度為900°C、氮分壓為8MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 1:0.9之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到最大生長為9mm左右長度的GaN針狀晶體25。得到的針狀晶體25的直徑d為10(Γ400 μ m左右，與晶體的c軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是，GaN針狀晶體25沿-C軸(
)方向生長。(實(shí)施例8)<晶種的制造例8>除了結(jié)晶生長溫度為890°C、氮分壓為8MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 2:0. 8之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了生長為左右長度的GaN針狀晶體25。
得到的針狀晶體25的直徑d為10(Γ400 μ m左右，與晶體的c軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是，GaN針狀晶體25沿-C軸(
)方向生長。(實(shí)施例9)<晶種的制造例9>除了結(jié)晶生長溫度為900°C、氮分壓為8MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 2:0. 8之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了生長為IOmm左右長度的GaN針狀晶體25。得到的針狀晶體25的直徑d為10(Γ400 μ m左右，與晶體的c軸垂直的截面形狀為六邊形。需要說明的是，GaN針狀晶體25沿-C軸(
)方向生長。(比較例I)除了結(jié)晶生長溫度為910°C、氮分壓為8MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 2:0. 8之外，與 實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了少量一百微米左右大小的GaN微晶，但未得到長度9mm以上的GaN針狀單晶25。(比較例2)除了結(jié)晶生長溫度為890°C、氮分壓為8MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 05:0. 95之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，在坩堝內(nèi)壁生長了多個一百微米左右大小的GaN微晶，但未得到長度9mm以上的GaN針狀晶體25。(比較例3)除了結(jié)晶生長溫度為850°C、氮分壓為8MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 2:0. 8之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到了多個六邊形的對角線長度為幾百微米左右的GaN板狀晶體和數(shù)個六邊形對角線的長度為Imm左右的GaN板狀晶體。但是，未得到長度9mm以上的GaN針狀晶體25。(比較例4)除了結(jié)晶生長溫度為870°C、氮分壓為9MPa、鎵和鈉的摩爾比為O. 2:0. 8之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行了結(jié)晶生長。其結(jié)果，得到數(shù)個長度Imm左右的GaN柱狀晶體和多個六邊形的對角線長度為幾百微米左右的板狀的GaN微晶。但是，未得到長度9mm以上的GaN針狀晶體25。根據(jù)上述實(shí)施例I、及比較例廣4可知，實(shí)施針狀晶體(晶種)25的制造方法時的條件優(yōu)選為相對于鎵和鈉的總摩爾數(shù)，鈉的摩爾數(shù)比率為75°/Γ90%的范圍內(nèi)、混合熔液的結(jié)晶生長溫度為860°C、00°C的范圍內(nèi)、氮分壓為5MPa 8MPa的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)實(shí)施例1、2可知，就實(shí)施針狀晶體(晶種)25的制造方法時的條件而言，對于13族元素堿金屬的摩爾比為O. 25:0. 75的混合熔液24，更優(yōu)選結(jié)晶生長溫度為86(T870°C的范圍、且氮分壓為5. 5飛MPa的范圍。進(jìn)一步，根據(jù)實(shí)施例6、8可知，就實(shí)施針狀晶體(晶種)25的制造方法時的條件而言，對于13族元素堿金屬的摩爾比為O. 2:0. 8的混合熔液24，更優(yōu)選結(jié)晶生長溫度為89(T900°C的范圍、且氮分壓為6 8MPa的范圍。如果為這樣更優(yōu)選的條件，根據(jù)實(shí)施例I、可知，可以得到例如晶體的長度L為IOmm以上且長度L:晶體直徑d之間的比率為7:1左右以上或L:d為15:1以上的更長的13族氮化物的針狀晶體25。接下來，記載了針對實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25進(jìn)行的各種測定的結(jié)果。<位錯密度的測定結(jié)果>計算出利用酸(磷酸和硫酸的混合酸、230°C )對實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25的m面的表面進(jìn)行蝕刻而形成的蝕坑的密度。蝕坑密度為10卜IO4CnT2級。由于蝕坑被認(rèn)為對應(yīng)于位錯，因此可知GaN針狀晶體25的位錯密度為IO1IO4cnT2以下。根據(jù)這樣的本測定結(jié)果可知，利用上述[I]所述的制造方法制造的GaN晶體的針狀晶體25的m面表面的位錯密度小于I X 106cm_2。<雜質(zhì)濃度的測定結(jié)果>通過二次離子質(zhì)量分析(SIMS:Secondary Ion Mass Spectrometry)測定了實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25內(nèi)的雜質(zhì)濃度。其結(jié)果，晶體中的氧濃度為分析裝置的背景水平的5X 1017cm_3。需要說明的是，在氧的背景水平下降至2 X IO17CnT3的分析裝 置中，檢測出的氧濃度也下降至背景水平(2X IO17CnT3)，因此可以推測實(shí)際的晶體中的氧濃度更小。此外，碳、氫、鈉濃度也為二次離子質(zhì)量分析裝置中測定的背景水平(碳3X IO15CnT3、氫:3X1016cm_3、鈉:4X 1013cm_3)。此外，根據(jù)晶體的不同存在不均，檢測出硼(B)在2X IO18 2X IO19CnT2左右的范圍。因此，可知實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25為雜質(zhì)(氧、碳、氫、鈉)被抑制在低濃度、高品質(zhì)的GaN晶體。<通過熒光顯微鏡的觀察結(jié)果>利用熒光顯微鏡對實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25進(jìn)行了觀察。熒光顯微鏡的光源使用了波長32(T400nm、峰波長為370nm的光源。通過濾光器，觀察了波長> 420nm的熒光圖像。晶體觀察到橙色的熒光圖像。圖19為本實(shí)施例2制造的GaN針狀晶體25的m面的熒光顯微鏡照片。如圖19所示，觀察到了橙色的熒光圖像。<光致發(fā)光的測定結(jié)果>在室溫下測定了實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25的光致發(fā)光(PL)。激發(fā)光源使用了波長325nm的He-Cd激光。圖20為本實(shí)施例2制造的GaN針狀晶體25在室溫的光致發(fā)光光譜。如圖20所示，在光致發(fā)光光譜中，觀察到來自氮化鎵的近帶邊(364nm附近)的發(fā)光和在625nm附近具有強(qiáng)度的峰值并跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光。此外，跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光的峰強(qiáng)度強(qiáng)于來自近帶邊的發(fā)光的峰強(qiáng)度。此外，如圖20所示，就實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25而言，在光致發(fā)光光譜中，觀察到來自氮化鎵的近帶邊(364nm附近)的發(fā)光，和大致跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光。此外，跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光的峰強(qiáng)度強(qiáng)于來自近帶邊(364nm附近)的發(fā)光的峰強(qiáng)度。此外，跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光的強(qiáng)度的峰值根據(jù)晶體不同，會有一定變化，作為一個例子，強(qiáng)度的峰值為625nm或640nm,結(jié)果大致在600nnT650nm具有強(qiáng)度峰。以往，在對GaN晶體照射電子射線或紫外線而激發(fā)發(fā)光的光致發(fā)光的發(fā)光光譜中，作為波長長于近帶邊(364nm附近)發(fā)光的發(fā)光，有報道在550nm附近具有峰的被稱為黃帶(Yellow Band)的發(fā)光。但是，就實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25而言，觀測到在比該黃帶波長更長一側(cè)的600nnT650nm附近具有峰的與黃帶不同的發(fā)光。因此,該600nnT650nm附近的發(fā)光為目前尚未報道的波長域中的發(fā)光。此外，就實(shí)施例f實(shí)施例9制造的GaN針狀晶體25而言，進(jìn)行了陰極發(fā)光(CL)測定，看到了與上述相同的波長域中的發(fā)光。(實(shí)施例10)<晶種的生長例1>在本實(shí)施例中，進(jìn)行了使用寬500 μ m、長度20mm的針狀晶體作為晶種25的氮化鎵的結(jié)晶生長工序，制造了 GaN晶體80。此外，就本實(shí)施例而言，使用圖4所示的結(jié)晶生長裝 置I進(jìn)行了結(jié)晶生長。首先，通過閥21部分將耐壓容器11與結(jié)晶生長裝置I分離，并放入到Ar氣氛的手套箱中。然后，在由BN燒結(jié)體制成的內(nèi)徑55mm的反應(yīng)容器12中設(shè)置晶種。需要說明的是，晶種插入并保持在反應(yīng)容器12的底部開有的深度4_的孔中。然后，加熱鈉(Na)使其液化并加入到反應(yīng)容器12內(nèi)，在鈉固化后，加入鎵(Ga)。在本實(shí)施例中，鎵和鈉的摩爾比為
O.4:0. 6。然后，在手套箱內(nèi)，在高純度的Ar氣體氣氛下、將反應(yīng)容器12設(shè)置在耐壓容器11內(nèi)。接下來，關(guān)閉閥21使填充了 Ar氣體的耐壓容器11密閉，使反應(yīng)容器12內(nèi)部與外部氣氛隔斷。然后，將耐壓容器11從手套箱中取出，組裝至結(jié)晶生長裝置I上。即，將耐壓容器11設(shè)置在相對于加熱器13給定的位置上，利用閥21部分與氣體供給管14連接。接下來，打開閥21和閥18，由稀釋氣體供給管20注入Ar氣體，利用壓力控制裝置19調(diào)整壓力使耐壓容器11內(nèi)的總壓為O. 75MPa，然后關(guān)閉閥18。然后，由氮供給管17裝入氮?dú)?，利用壓力控制裝置16調(diào)整壓力并打開閥15，使耐壓容器11內(nèi)的總壓為3MPa。S卩，耐壓容器11的內(nèi)部空間23的氮分壓為2. 25MPa。然后，關(guān)閉閥15，設(shè)定壓力控制裝置16為8MPa。接下來，對加熱器13通電，使反應(yīng)容器12升溫至結(jié)晶生長溫度。結(jié)晶生長溫度為900°C。由于利用壓力計22測定的在900°C的耐壓容器11內(nèi)的總壓為8MPa，因此900°C的耐壓容器11內(nèi)的氮分壓為6MPa。接下來，與實(shí)施例I的操作同樣地，打開閥15，使氮?dú)鈮毫?MPa，保持反應(yīng)容器12在該狀態(tài)下1000小時，使氮化鎵結(jié)晶生長。其結(jié)果，在反應(yīng)容器12內(nèi)，GaN針狀晶體25作為晶種，沿與c軸垂直方向晶體直徑增大，結(jié)晶生長了晶體直徑更大的GaN晶體80 (參照圖4)。結(jié)晶生長的部分的GaN晶體27為無色透明的。此外，GaN晶體80的晶體直徑為20mm、長度為47mm。在GaN晶體80的晶體側(cè)面形成了 m面。在切出GaN晶體80的c面并進(jìn)行了研磨后，利用酸性溶液進(jìn)行了蝕刻，結(jié)果僅觀察到幾個蝕坑。與使用以往的AlN針狀晶體作為晶種的GaN晶體相比，是位錯明顯更少的聞品質(zhì)的晶體。根據(jù)實(shí)施例10可知，在實(shí)施結(jié)晶制造方法時的條件優(yōu)選鎵和鈉的摩爾比為O.4:0. 6、氮分壓為6MPa、結(jié)晶生長溫度為900°C。根據(jù)這樣的條件，可以制造更大型且高品質(zhì)的GaN晶體。(實(shí)施例11)<晶種的生長例2>在本實(shí)施例中，進(jìn)行了使用寬300 μ m、長度約9mm的針狀晶體作為晶種25的氮化鎵的結(jié)晶生長工序，制造了 GaN晶體80。此外，在本實(shí)施例中，使用了圖4所示的結(jié)晶生長裝置I進(jìn)行了結(jié)晶生長。作為反應(yīng)容器12，使用了內(nèi)徑23mm、深度30mm的BN燒結(jié)體制容器。此外，鎵和鈉的摩爾比為O. 5:0. 5。結(jié)晶生長溫度為885°C、氮分壓為6MPa(總壓8MPa)，結(jié)晶生長時間為200小時。(需要說明的是，升溫前的室溫下的耐壓容器11內(nèi)的總壓為3. IMPa、氮分壓為2. 32MPa、Ar分壓為O. 78MPa。)其結(jié)果，在反應(yīng)容器12內(nèi)，晶體27以晶種25的晶體直徑d沿與c軸垂直方向增 大的方式進(jìn)行了結(jié)晶生長，從而結(jié)晶生長了晶體直徑更大的GaN晶體80(參照圖5)。GaN晶體80的晶體直徑d為O. 6_，包括插入到反應(yīng)容器12中的晶種的部分在內(nèi)的長度約為9mm。此外,在晶體側(cè)面形成了 m面。但是，面取向不同的多個晶面同時進(jìn)行結(jié)晶生長時，有時會形成多個根據(jù)不同的結(jié)晶生長方向生長的生長分區(qū)(扇區(qū)(sector))。需要說明的是，相鄰的生長分區(qū)之間的邊界面被稱為生長分區(qū)邊界(扇形邊界)。在這樣的生長分區(qū)中，有時各自的生長分區(qū)之間的光學(xué)特性不同。此外，在生長分區(qū)邊界中，由于任何雜質(zhì)或缺陷偏析、或在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生不均而導(dǎo)致反射率、吸收率、透射率、折射率等光學(xué)特性與其它晶體部分不同，有時可以清楚地觀察到生長分區(qū)邊界。此外，在結(jié)晶生長時結(jié)晶生長速度發(fā)生變化等情況下，缺陷的生成量或雜質(zhì)的固溶量也發(fā)生變化，有時會形成沿特定晶面的面狀的生長條紋。這樣的生長條紋由于與晶體中的其它的部分在反射、吸收、透射、折射等光學(xué)特性方面不同，或由于雜質(zhì)的著色等有時可以清楚地被觀察到。但是，本實(shí)施例中結(jié)晶生長的部分的晶體27為無色透明的，未觀察到生長分區(qū)邊界及其它生長條紋。接下來，利用熒光顯微鏡對GaN晶體80的側(cè)面(m面)和截面進(jìn)行了觀察。熒光顯微鏡的光源使用波長320 400nm、峰波長為370nm的光源。對于突光圖像而言,透過濾光器觀察到了波長彡420nm的熒光圖像。圖21為實(shí)施例11制造的GaN晶體80的側(cè)面(m面)的顯微鏡圖像(a)和與(a)相同位置的熒光圖像(b)。需要說明的是，作為(a)的光源使用了可見光。如圖21(a)所示，在GaN晶體80的側(cè)面(m面)，觀察到了平坦的晶體表面。此外，如圖21 (b)所示，晶種25的電子狀態(tài)被紫外線(32(T400nm)激發(fā)，觀察到晶種25發(fā)橙色光。需要說明的是，未觀察到在晶種25的周圍生長的晶體27發(fā)出的可見光。圖22為GaN晶體80的截面(c面)的熒光圖像。如圖22所示，觀察到在GaN晶體80內(nèi)部的六邊形的晶種25發(fā)橙色光。此外，就晶種25的周圍生長的晶體27而言，晶體27內(nèi)部未觀察到清晰的生長分區(qū)邊界及生長條紋，在無色透明的晶體中觀察到由晶種25發(fā)出的光發(fā)生了波導(dǎo)。接下來，在室溫下測定了 GaN晶體80的c面的光致發(fā)光。激發(fā)光源使用了波長325nm的He-Cd激光。在晶種25的光致發(fā)光光譜中，觀察到來自氮化鎵的近帶邊(364nm附近)的發(fā)光，和強(qiáng)度的峰值在625nm(600nnT650nm)的大致在500nnT800nm波長范圍的發(fā)光。此外，跨越500nnT800nm較寬波長范圍的發(fā)光強(qiáng)于來自近帶邊的發(fā)光。另一方面，在晶種25周圍生長的晶體27的光致發(fā)光光譜中，觀察到來自氮化鎵的近帶邊(364nm附近)的強(qiáng)發(fā)光，但未觀測到跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光。(實(shí)施例12)<晶種的生長例3>本實(shí)施例中，進(jìn)行了使用寬500 μ m、長度20mm的針狀晶體作為晶種25的氮化鎵的結(jié)晶生長工序，制造了 GaN晶體80。此外，在本實(shí)施例中，使用圖4所示的結(jié)晶生長裝置I進(jìn)行了結(jié)晶生長。作為反應(yīng)容器12，使用了內(nèi)徑55mm、深度60mm的BN燒結(jié)體制容器。此外，鎵和鈉的摩爾比為O. 4:0. 6。結(jié)晶生長溫度為900°C、氮分壓為6MPa(總壓8MPa)，結(jié)晶生長時間為1000小時。(需要說明的是，升溫前的室溫下的耐壓容器11內(nèi)的總壓為3MPa、氮分壓為2. 25MPa、Ar分壓為O. 75MPa。) 其結(jié)果，在反應(yīng)容器12內(nèi)，晶體27以晶種25的晶體直徑d沿與c軸垂直方向增大的方式進(jìn)行了結(jié)晶生長，從而結(jié)晶生長了晶體直徑更大的GaN晶體80 (參照圖5)。GaN晶體80的晶體直徑d為20mm，長度為47mm。此外，在晶體側(cè)面形成m面。結(jié)晶生長的部分的晶體27為無色透明的。切出GaN晶體80的c面并進(jìn)行研磨后，利用酸性溶液蝕刻并進(jìn)行了觀察，結(jié)果顯示僅觀察到幾個蝕坑。與利用以往的結(jié)晶制造方法結(jié)晶生長的氮化鋁針狀晶體的GaN晶體相比，可知形成了位錯明顯更少且高品質(zhì)的晶體。接下來，在室溫下測定了切出的GaN晶體80的c面的光致發(fā)光。激發(fā)光源使用了波長325nm的He-Cd激光。在晶種25的光致發(fā)光的光譜中，觀察到了來自氮化鎵的近帶邊(364nm附近)的發(fā)光和強(qiáng)度的峰值在625nm(600nnT650nm)且大致在500nnT800nm波長范圍的發(fā)光。此外，跨越500nnT800nm較寬波長范圍的發(fā)光強(qiáng)于來自近帶邊的發(fā)光。另一方面，就晶種25周圍生長的晶體27的光致發(fā)光而言，觀察到來自氮化鎵的近帶邊的強(qiáng)發(fā)光(364nm附近)，在跨越500nnT800nm的較寬波長范圍未觀測到發(fā)光。(實(shí)施例13)<晶種的生長例4>在本實(shí)施例中，使用圖15所示的結(jié)晶生長裝置2進(jìn)行晶種25的結(jié)晶生長工序，制作了 GaN晶體81。圖15為示出實(shí)施例13中使用的結(jié)晶生長裝置2的構(gòu)成例的模式圖(剖面圖)。在本實(shí)施例的結(jié)晶生長裝置2中，在不銹鋼制的外部耐壓容器50內(nèi)設(shè)置了內(nèi)部耐壓容器51，并進(jìn)一步在內(nèi)部耐壓容器51內(nèi)收納了反應(yīng)容器52，形成了二重結(jié)構(gòu)。在外部耐壓容器50內(nèi)設(shè)置了用于對反應(yīng)容器52內(nèi)的混合熔液24進(jìn)行加熱的加熱器53。內(nèi)部耐壓容器51形成不銹鋼制的封閉的形狀，可以由外部耐壓容器50取出。然后，在內(nèi)部耐壓容器51內(nèi)設(shè)置用于保持含金屬鈉和鎵的混合熔液24、并進(jìn)行結(jié)晶生長的反應(yīng)容器52。在本實(shí)施例中，使用了 YAG制的內(nèi)徑92mm、深度60mm的反應(yīng)容器52。需要說明的是，對于反應(yīng)容器52的材質(zhì)沒有特別限定，可以使用BN燒結(jié)體、P-BN等氮化物、氧化鋁、YAG等氧化物、SiC等碳化物等。以下對使用了該結(jié)晶生長裝置2的GaN晶體的生長方法進(jìn)行說明。首先，通過閥61部分取下內(nèi)部耐壓容器51與結(jié)晶生長裝置2分離，并放入到Ar氣氛的手套箱中。
接下來，在反應(yīng)容器52中設(shè)置了晶種25。在本實(shí)施例中，作為晶種25使用了寬500 μ m、長度約20mm的針狀晶體。需要說明的是，晶種25插入并保持在反應(yīng)容器52底部深度4mm的孔中。然后，加熱金屬鈉(Na)使其形成為液體并加入到反應(yīng)容器52內(nèi)。鈉固化后，加入鎵。在本實(shí)施例中，鎵和鈉的摩爾比為O. 3:0. 7。然后，在手套箱內(nèi)，在高純度的Ar氣體氣氛下，將反應(yīng)容器52設(shè)置在內(nèi)部耐壓容器51內(nèi)。然后，關(guān)閉閥61使填充有Ar氣體的內(nèi)部耐壓容器51密閉，使反應(yīng)容器52內(nèi)部與外部氣氛隔斷。接下來，將內(nèi)部耐壓容器51從手套箱中取出，組裝至結(jié)晶生長裝置2上。S卩，將內(nèi)部耐壓容器51設(shè)置在外部耐壓容器50的給定位置處，利用閥61部分與氣體供給管54連接。通過將內(nèi)部耐壓容器51安裝在外部耐壓容器50中，使外部耐壓容器50內(nèi)與外部氣氛隔斷。然后，通過閥62重復(fù)進(jìn)行10次閥61和閥63之間的配管內(nèi)和外部耐壓容器50內(nèi)·的抽真空和氮導(dǎo)入。需要說明的是，預(yù)先關(guān)閉閥63。然后，關(guān)閉閥62，打開閥61、閥63和閥58，從用于總壓調(diào)整的氣體供給管60導(dǎo)入Ar氣體，利用壓力控制裝置59調(diào)整壓力使得外部耐壓容器50內(nèi)和內(nèi)部耐壓容器51內(nèi)的總壓為I. 5MPa，然后關(guān)閉閥58。接下來，通過氮供給管57導(dǎo)入氮?dú)?，利用壓力控制裝置56調(diào)整壓力并打開閥55，使外部耐壓容器50和內(nèi)部耐壓容器51內(nèi)的總壓為3.4MPa。即，使外部耐壓容器50的內(nèi)部空間67和內(nèi)部耐壓容器51的內(nèi)部空間68的氮分壓為1.9MPa。然后，關(guān)閉閥55，設(shè)定壓力控制裝置56為8MPa。接下來，對加熱器53通電，將反應(yīng)容器52升溫至結(jié)晶生長溫度。結(jié)晶生長溫度為900°C。由于利用壓力計64測定的900°C時的外部耐壓容器50和內(nèi)耐壓容器51內(nèi)的總壓為8MPa，因此900°C的外部耐壓容器50和內(nèi)部耐壓容器51內(nèi)的氮分壓為4. 47MPa。然后，打開閥55，使氮?dú)鈮毫?MPa，保持反應(yīng)容器52在該狀態(tài)下2000小時，使GaN晶體27結(jié)晶生長?？梢酝ㄟ^設(shè)置氮?dú)鈮毫?MPa，供給由結(jié)晶生長消耗的氮，從而使氮分壓保持恒定。其結(jié)果，在反應(yīng)容器52內(nèi)，晶體27以晶種25的晶體直徑d沿與c軸垂直方向增大的方式進(jìn)行了結(jié)晶生長，從而結(jié)晶生長了晶體直徑d更大的GaN晶體81 (參照圖6)。GaN晶體81的晶體直徑d為60mm，包括插入到反應(yīng)容器52中的晶種25的部分在內(nèi)的長度約為35mm。如圖6所示，GaN晶體81的上面成為形成有凹凸的c面,側(cè)面形成為m面，GaN晶體81的上部外周形成了連接c面和m面的平緩的傾斜面。此外，晶種25內(nèi)包在GaN晶體81的幾乎中心處。(實(shí)施例14)<結(jié)晶基板的制造例>在本實(shí)施例中，進(jìn)行了對實(shí)施例13中制造的GaN晶體81進(jìn)行切出的工序，從而制造了結(jié)晶基板100a。即，對GaN單晶81 (參照圖6)進(jìn)行外形研磨，如圖7_2的Pl所示地與c面平行地進(jìn)行切割。然后，實(shí)施表面研磨及其它表面處理，制造了 Φ 2英寸、厚度400 μ m的以c面為主面的GaN的結(jié)晶基板IOOa(參照圖8_1)。利用酸性溶液(磷酸和硫酸的混酸，2300C )對基板主面(c面)進(jìn)行蝕刻，并對蝕坑的密度進(jìn)行了評價，結(jié)果為IO2CnT2級。與根據(jù)以往的結(jié)晶制造方法使氮化鋁針狀晶體結(jié)晶生長的GaN晶體相比，是位錯明顯更小且高品質(zhì)的晶體。然后，在室溫下測定了該結(jié)晶基板IOOa的光致發(fā)光。激發(fā)光源使用了波長325nm的He-Cd激光。在晶種25的光致發(fā)光的光譜中，觀察到來自氮化鎵的近帶邊(364nm附近)的發(fā)光，和強(qiáng)度的峰值在625nm(600nnT650nm)的大致來自500nnT800nm波長范圍的發(fā)光。此外，跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光強(qiáng)于來自近帶邊的發(fā)光。另一方面，在晶種25周圍生長的GaN的晶體27的光致發(fā)光中，觀察到來自氮化鎵的近帶邊(364nm附近)的強(qiáng)發(fā)光，但未觀察到跨越500nnT800nm的較寬波長范圍的發(fā)光。(實(shí)施例15)<使用了 HVPE法的晶體制造例及結(jié)晶基板的制造例>在本實(shí)施例中，進(jìn)行了利用HVPE法的疊層生長工序，在實(shí)施例14制造的GaN結(jié)晶基板IOOa (參照圖8-1)上，使GaN晶體28外延生長1mm，制造了如圖11_1所示的GaN晶體 90。此外，利用該GaN晶體90制造了 GaN結(jié)晶基板101 (參照圖11-2)。在此，參照圖16對利用HVPE法的疊層生長工序進(jìn)行說明。圖16為示出在本實(shí)施例中使用的結(jié)晶生長裝置3的構(gòu)成例的模式圖(剖面圖)。如圖16所示，可以向結(jié)晶生長裝置3中的反應(yīng)容器中導(dǎo)入各種氣體，此外，可以在反應(yīng)容器外周設(shè)置用于對裝置內(nèi)進(jìn)行加熱的加熱器30。在利用本實(shí)施例的HVPE法進(jìn)行的結(jié)晶生長中，使用氫作為載氣。然后，將鎵40和氯化氫氣體在900°C反應(yīng)生成的氯化鎵氣體輸送到加熱至1100°C的GaN結(jié)晶基板100 (IOOa)上，與氨氣反應(yīng)，在GaN結(jié)晶基板100 (IOOa)上使GaN28結(jié)晶生長，得到了 GaN晶體90 (參照圖11-1)。然后，對制造的GaN晶體90進(jìn)行外徑加工，然后進(jìn)行研磨、表面處理等基板加工，從而制造了直徑2英寸的GaN結(jié)晶基板IOl(IOla)(參照圖11_2、圖14_1)。(實(shí)施例16)<使用了助溶劑法的晶體制造例及結(jié)晶基板的制造例>在本實(shí)施例中，進(jìn)行了利用助溶劑法的疊層生長工序。在實(shí)施例14制造的GaN結(jié)晶基板IOO(IOOa)上結(jié)晶生長IOmm的GaN晶體28，制造了如圖11-1所示的GaN晶體90。然后，由該GaN晶體90制造了 GaN結(jié)晶基板101 (IOla)(參照圖11_2、圖14_1)和GaN結(jié)晶基板281^1 2866(參照圖11-3) 0在此，參照圖17對利用助溶劑法的疊層生長工序進(jìn)行說明。圖17為示出本實(shí)施例中使用的結(jié)晶生長裝置2的構(gòu)成例的模式圖(剖面圖)。本實(shí)施例的結(jié)晶生長裝置2由于與圖15所記載的裝置是相同的，因此省略對其的說明。在本實(shí)施例中，向反應(yīng)容器52中投入的鎵和鈉的摩爾比為O. 25:0. 75。結(jié)晶生長溫度為880°C、氮分壓為4MPa(總壓8MPa)、結(jié)晶生長時間為1000小時。(需要說明的是，升溫前的室溫下的內(nèi)部空間67、68的總壓為3. 6MPa、氮分壓為I. 8MPa、Ar分壓為I. 8MPa。)其結(jié)果，在GaN 100上結(jié)晶生長了以c面為主面的GaN晶體28，得到了如圖11 -1所示的GaN晶體90。GaN晶體28的厚度為10mm、直徑比GaN結(jié)晶基板100 (IOOa)的直徑(Φ 2英寸)稍大。接下來，對GaN晶體90進(jìn)行外徑加工，如圖11-2所示，與c面平行地進(jìn)行切割，切分出GaN結(jié)晶基板101和在GaN結(jié)晶基板100上生長的GaN晶體28b。然后，如圖11_3所示地將該GaN晶體28b進(jìn)一步進(jìn)行切割加工，得到直徑約2英寸的GaN結(jié)晶基板28bl 28b6。對切割后的各結(jié)晶基板實(shí)施研磨、表面處理等加工。
在這樣的本實(shí)施例中，能夠制造直徑為2英寸左右的大面積的GaN結(jié)晶基板101、 28bI 28b6，并且可以由1 品質(zhì)的GaN晶體90制造多個GaN結(jié)晶基板。
權(quán)利要求
1.一種氮化鎵結(jié)晶，其中，與C軸垂直的截面的形狀為六邊形或近六邊形，c軸的長度L為9mm以上，與c軸垂直的截面的晶體直徑d為100 μ m以上，c軸的長度L和與c軸垂直的截面的晶體直徑d之比L/d為7以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮化鎵結(jié)晶，其中，在室溫下通過電子射線或紫外光激發(fā)的發(fā)光光譜在大致為500nnT800nm的波長區(qū)域具有發(fā)光，所述發(fā)光的強(qiáng)度的峰值位于600nm 650nm的波長區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮化鎵結(jié)晶，其中，在所述600nnT650nm波長區(qū)域內(nèi)的發(fā)光的峰值強(qiáng)度大于來自氮化鎵的近帶邊的發(fā)光的峰值強(qiáng)度。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶，其m面表面的位錯密度小于I X IO6Cm 2O
5.一種13族氮化物結(jié)晶，其內(nèi)部含有權(quán)利要求Γ4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的至少一部分。
6.一種結(jié)晶基板，其是對權(quán)利要求5所述的13族氮化物結(jié)晶進(jìn)行加工而得到的結(jié)晶基板，其內(nèi)部含有權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的至少一部分。
7.—種13族氮化物結(jié)晶，其是在權(quán)利要求6所述的結(jié)晶基板的至少一個主面上使13族氮化物結(jié)晶疊層生長而得到的。
8.一種氮化鎵結(jié)晶的制造方法，其是制造權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的制造方法，該方法包括下述工序， 混合熔液形成工序在反應(yīng)容器內(nèi)形成至少包含鈉和鎵的混合熔液，使包含氮的氣體與所述混合熔液接觸，并使所述氣體中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及 結(jié)晶生長工序利用所述混合熔液中的鎵和溶解在所述混合熔液中的所述氮，使氮化鎵結(jié)晶沿該晶體的-C軸方向結(jié)晶生長， 其中，在所述混合熔液形成工序中,相對于所述混合熔液中的鎵和鈉的總量,鈉的摩爾比在75°/Γ90%的范圍內(nèi)，所述混合熔液的溫度在860°C ^900°C的范圍內(nèi)，所述氣體中的氮分壓在5MPa 8MPa的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮化鎵結(jié)晶的制造方法，其中，所述反應(yīng)容器的與所述混合熔液接觸的部位為BN燒結(jié)體。
10.一種13族氮化物結(jié)晶的制造方法，其是制造權(quán)利要求5所述的13族氮化物結(jié)晶的制造方法，該方法包括下述工序 將權(quán)利要求Γ4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶作為晶種設(shè)置在反應(yīng)容器內(nèi)的工序； 混合熔液形成工序在反應(yīng)容器內(nèi)形成堿金屬和至少包含13族元素的物質(zhì)的混合熔液，使包含氮的氣體與所述混合熔液接觸，并使所述氣體中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及 結(jié)晶生長工序利用所述混合熔液中的所述13族元素和所述混合熔液中溶解的所述氮，所述晶種沿與c軸垂直的方向結(jié)晶生長。
11.一種結(jié)晶基板的制造方法，其是由權(quán)利要求5所述的13族氮化物結(jié)晶來制造結(jié)晶基板的制造方法，該方法包括下述工序 以包含權(quán)利要求廣4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的至少一部分的方式切出所述13族氮化物結(jié)晶。
12.—種13族氮化物結(jié)晶 的制造方法，該方法包括下述工序 在權(quán)利要求6所述的結(jié)晶基板的至少I個主面上使13族氮化物結(jié)晶疊層生長。
13.—種結(jié)晶基板的制造方法，其是由權(quán)利要求7所述的13族氮化物結(jié)晶來制造結(jié)晶基板的制造方法，該方法包括下述工序 以不包含權(quán)利要求Γ4中任一項所述的氮化鎵結(jié)晶的方式切出所述13族氮化物結(jié)晶。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的13族氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述使13族氮化物結(jié)晶疊層生長的工序包括下述工序， 在反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置權(quán)利要求6所述的結(jié)晶基板的工序； 混合熔液形成工序在所述反應(yīng)容器內(nèi)形成堿金屬和至少包含13族元素的物質(zhì)的混合熔液，使包含氮的氣體與所述混合熔液接觸，并使所述氣體中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及 在所述結(jié)晶基板上，利用所述混合熔液中的所述13族元素和所述混合熔液中溶解的所述氮使13族氮化物結(jié)晶生長。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或14所述的13族氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，相對于所述混合熔液中的所述13族元素和所述堿金屬的總量，所述堿金屬的摩爾比在40°/Γ95%的范圍內(nèi)，所述混合熔液的溫度為至少700°C以上，所述氣體中的氮分壓為至少O. IMPa以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求10、12、14中任一項所述的13族氮化物結(jié)晶的制造方法，其中，所述堿金屬為鈉，所述13族元素為鎵，使氮化鎵結(jié)晶進(jìn)行結(jié)晶生長制成所述13族氮化物結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明制造了可切出實(shí)用尺寸的結(jié)晶基板的大型的大塊晶體。本發(fā)明的氮化鎵結(jié)晶的特征在于，其c軸的長度L為9mm以上，與c軸垂直的截面的晶體直徑d為100μm以上，c軸的長度L和與c軸垂直的截面的晶體直徑d之比L/d為7以上。通過使該長尺寸的針狀晶體變肥大，能夠制造體積大的大塊晶體，從而能夠制造出可切出實(shí)用尺寸的結(jié)晶基板的大型的大塊晶體。
文檔編號C30B19/12GK102892933SQ20118002395
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者南部洋志, 巖田浩和, 佐藤隆 申請人:株式會社理光