專(zhuān)利名稱:制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO<sub>2</sub>單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及銳鈦礦二氧化鈦單晶領(lǐng)域,具體為一種通過(guò)水熱法生長(zhǎng)富含{001}/ {010}/{101}之一種或兩種以上晶面銳鈦礦二氧化鈦單晶顆粒的方法,利用不同成分的層狀結(jié)構(gòu)堿金屬鈦酸鹽作為前軀體,制備不同粒徑
的富含特定晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶顆粒。
背景技術(shù):
1972年,日本Fujishima等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光電極在光照條件下可分解水產(chǎn)生氫, 隨后二氧化鈦及其它半導(dǎo)體光催化材料被廣泛研究,以期實(shí)現(xiàn)基于半導(dǎo)體光催化過(guò)程的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化。二氧化鈦具有高穩(wěn)定性、無(wú)毒、環(huán)境友好,以及價(jià)格低廉等顯著優(yōu)點(diǎn),不僅被廣泛應(yīng)用于光催化分解水制氫過(guò)程,還被用于光分解污染物、染料敏化太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)、 生物化學(xué)以及自清潔等領(lǐng)域,但當(dāng)前二氧化鈦基光催化材料的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率普遍很低, 不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。為提高轉(zhuǎn)化效率,摻雜、表面修飾、形貌控制、異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合等手段被廣泛用于改性二氧化鈦。
光催化反應(yīng)發(fā)生在光催化劑的表面,不同晶面由于表面原子排列差異及其所導(dǎo)致的表面電子結(jié)構(gòu)的差異而表現(xiàn)出不同的光催化活性及選擇性,控制光催化材料表面所暴露的晶面是改變光催化性能的重要手段,近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注,特別是2008年澳大利亞Lu 等首次實(shí)現(xiàn)了具有聞比例聞能面{001}的銳欽礦_■氧化欽單晶的可控制備。最近,我們的研究工作首次發(fā)現(xiàn)銳鈦礦二氧化鈦的三個(gè)低指數(shù)面{101}、{001}和{010}的光催化活性差異明顯,在光解水制氫應(yīng)用中光催化活性順序滿足{010}>{101}>{001}。與此同時(shí),國(guó)內(nèi)外眾多研究工作又得出結(jié)論,在不同的光催化反應(yīng)當(dāng)中,上述三種晶面活性及選擇性又會(huì)有所不同。因此,分別富含上述晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶顆??梢愿鶕?jù)各晶面的不同性質(zhì), 有針對(duì)性的在不同光催化反應(yīng)中使用從而得到最優(yōu)化的性能表現(xiàn)。然而絕大多數(shù)的鈦軀體水解反應(yīng)迅速,成核、生長(zhǎng)過(guò)程難以控制,特別是在工業(yè)化、批量生產(chǎn)模式中。因此,發(fā)展低成本、環(huán)境友好、易于規(guī)?;暮铣煞椒▽?duì)于促進(jìn)富含不同晶面的二氧化鈦光催化材料而言意義重大。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種以難溶解性鈦酸鹽固體為前軀體,大量制備富含 {001}/{010}/{101}之一種或兩種以上晶面的二氧化鈦單晶顆粒的方法,解決了大規(guī)模制備銳鈦礦二氧化鈦單晶的難題,從而使得高活性的銳鈦礦{001}、{010}、{101}晶面能夠廣泛應(yīng)用于不同的太陽(yáng)能光催化領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,首先,選取不同成分的具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽,作為水熱合成的前軀體;然后,將前驅(qū)體均勻分散到含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的溶液中,特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的摩爾濃度為0. 5mlT3M,鈦酸鹽與含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子溶液的質(zhì)量/體積之間的比例為2g/20mL lg/8000mL ;將其用反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,加熱溫度為5(T300°C,加熱時(shí)間為2tT240h,冷卻后收集白色沉淀物,用去離子水清洗、離心、烘干,烘干溫度為5(T120°C,得到富含高活性晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶顆粒;所得到的二氧化鈦單晶顆粒,大小可控,顆粒尺寸為ZOnnrei1 m,{001}、{010}, {101}之一種或兩種以上晶面比例在80%以上;其中,特定反應(yīng)溶質(zhì)離子為聯(lián)氨或其水合物、含氟酸根鹽或含氧酸根,含氧酸根為氯酸根、硫酸根、硝酸根、碳酸根、磷酸根、碘酸根、硼酸根、草酸根、上述元素的亞、次或高酸根離子或過(guò)氧酸根。所選用的作為前軀體的鈦酸鹽具有良好的層狀結(jié)構(gòu),鈦酸鹽的化學(xué)式為MxTiyOz, M=H,Li, Na, K,Rb, Cs 或 Fr ;0 < x, y, z < 15。 所述含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的溶液中,氨水的濃度為(T60wt%,乙醇的體積分?jǐn)?shù)為0% 95%。所述含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的溶液中,特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的摩爾濃度優(yōu)選為2mlTl00mM,氨水的濃度優(yōu)選為l(T30wt%,乙醇的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為20% 40%。所述水熱合成處理中,加熱溫度優(yōu)選為10(T20(TC,加熱時(shí)間優(yōu)選為10tT50h。所述的制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,所得到的二氧化鈦單晶顆粒尺寸優(yōu)選為80nm I ii m。本發(fā)明方法提出以難溶解性的鈦酸鹽作為前軀體,無(wú)須任何形貌控制劑,制備富含{001}/{010}/{101}之一種或一種以上晶面的銳鈦礦TiO2單晶顆粒,其優(yōu)點(diǎn)及有益效果是1、本發(fā)明所使用的前軀體易于制備、儲(chǔ)存、成本低廉。2、本發(fā)明方法合成窗口寬,設(shè)備簡(jiǎn)單,可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。3、本發(fā)明方法合成高活性晶面所得比例大,產(chǎn)品質(zhì)量高,產(chǎn)品能夠得到廣泛應(yīng)用。4、本發(fā)明產(chǎn)品具有表面積大、高反應(yīng)活性、高反應(yīng)選擇性等優(yōu)點(diǎn),可望廣泛和有效的應(yīng)用于各種光催化應(yīng)用當(dāng)中。
圖1.粒徑在2 3微米的富含{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶的SEM、TEM和HRTEM照片;其中,Ca)圖為SEM照片;(b)圖為T(mén)EM照片。圖2.粒徑在100 300納米的富含{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶的SEM、TEM和HRTEM照片;其中,Ca)圖為SEM照片;(b)圖為T(mén)EM照片。圖3.粒徑在100-300納米的富含{101}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶的SEM照片。圖4.粒徑在100-300納米的富含{101}和{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶的SEM照片。圖5.粒徑在30-50納米的富含{101}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶的TEM照片。圖6.粒徑在50納米的富含{001}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶的SEM照片。圖7.粒徑在200納米的富含{101}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶的TEM照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1
將IOOmg層狀鈦酸鈉(Na2Ti6O13)放入裝有40mL去離子水的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的80mL不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,在160°C加熱處理24h, 收集白色沉淀物,用去離子水清洗離心并在80°C烘干,得到富含{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶微米棒,晶面比例高于90%,微米棒的規(guī)格尺寸如下長(zhǎng)約3微米,寬約100-200納米,見(jiàn)圖1。
從圖1a可以看出,所得樣品均為棒狀產(chǎn)物,大小均一;從圖1b的高分辨透射電鏡照片可以分析出,該棒的徑向側(cè)面均為1010}晶面。
實(shí)施例2
將50mg層狀鈦酸(H2Ti6O13)放入裝有40mL的O. 6mM Cs2CO3水溶液的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的80mL不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,在180°C加熱處理36h,收集白色沉淀物,用去離子水清洗離心并在80°C烘干,得到富含{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶納米棒,晶面比例高于90%,納米棒的規(guī)格尺寸如下長(zhǎng)約500納米,寬約 20-35納米,見(jiàn)圖2。
從圖2a可以看出,所得樣品均為棒狀產(chǎn)物,大小均一;從圖2b的高分辨透射電鏡照片可以分析出該棒的徑向側(cè)面均為{010}晶面。
實(shí)施例3
將IOOmg層狀鈦酸(H2Ti6O13)放入裝有40mL的2. 5mM Na3PO4水溶液的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的SOmL不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,在180°C 加熱處理36h,收集白色沉淀物,用去離子水清洗離心并在80°C烘干,得到富含{101}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶納米八面體,晶面比例超過(guò)90%,納米八面體的規(guī)格尺寸如下長(zhǎng)約 400-700納米,見(jiàn)圖3。
從圖3可以看出,所的樣品形貌與顆粒尺寸較均一,長(zhǎng)軸方向尺寸400-700納米, 通過(guò)銳鈦礦二氧化鈦晶體對(duì)稱性可知八面體的暴露面均為{101}晶面。
實(shí)施例4
將200mg層狀鈦酸(H2Ti6O13)放入裝有40mL的Na2SO4-氨水-乙醇-水溶液(Na2SO4 的摩爾濃度為10mM,氨水為20w%,乙醇為25vol%)的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的80mL不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,在180°C加熱處理20h,收集白色沉淀物, 用去離子水清洗離心并在80°C烘干,得到富含{101}和{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶拉長(zhǎng)的納米八面體,{101}、{010}晶面比例分別約為70%和30%,納米八面體的規(guī)格尺寸如下長(zhǎng)約200-400納米,見(jiàn)圖4。
從圖4可以看出,所的樣品形貌與顆粒尺寸較均一,長(zhǎng)軸方向尺寸200-400納米, 通過(guò)銳欽礦_■氧化欽晶體對(duì)稱性可知單晶的暴露面為{101}和{010}晶面。
實(shí)施例5
將500mg層狀鈦酸(H2Ti6O13)放入裝有40mL的20mM N2H4水溶液的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的80mL不銹鋼反應(yīng)釜 中。反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,在180°C加熱處理20h,收集白色沉淀物,用去離子水清洗離心并在80°C烘干,得到富含{101}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶八面體,{101}晶面比例約為90%,納米八面體的規(guī)格尺寸如下長(zhǎng)約30-50納米,見(jiàn)圖5。從圖5可以看出,所的樣品形貌與顆粒尺寸較均一,長(zhǎng)軸方向尺寸30-50納米,通過(guò)銳鈦礦二氧化鈦晶體對(duì)稱性可知單晶的暴露面為{101}晶面。實(shí)施例6將500mg層狀鈦酸(H2Ti6O13)放入裝有40mL的30mM HF水溶液的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的80mL不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,在180°C加熱處理20h,收集白色沉淀物,用去離子水清洗離心并在80°C烘干,得到富含{001}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶納米片,{001}晶面比例約為90%,納米片邊長(zhǎng)約30-50納米,厚度小于20nm,見(jiàn)圖6。從圖6可以看出,所的樣品成四方形薄片狀,邊長(zhǎng)約30-50nm,厚度小于20nm。其 主要的暴露面為1001}晶面。實(shí)施例7將500mg層狀鈦酸(H2Ti6O13)放入裝有40mL的5mM H2O2和IOmM HCl水溶液的、以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的SOmL不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,在180°C加熱處理20h,收集白色沉淀物,用去離子水清洗離心并在80°C烘干,得到富含{101}晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶拉長(zhǎng)的納米八面體,{101}晶面比例約為95%,粒徑約200納米,見(jiàn)圖7。從圖7可以看出,所的樣品成四方形薄片狀,邊長(zhǎng)約30-50nm,厚度小于20nm。其王要的暴露面為{101}晶面。結(jié)果表明,本發(fā)明通過(guò)水熱合成濕化學(xué)過(guò)程使得層狀鈦酸鹽在溶液中分解,重新形核、生長(zhǎng)成為{001}/{010}/{101}之一種或一種以上晶面占優(yōu)的銳鈦礦二氧化鈦單晶顆粒。該方法開(kāi)辟了全新的富含{001}/{010}/{101}之一種或一種以上晶面銳鈦礦的合成方法,使得高活性{001}/{010}/{101}之一種或一種以上晶面能夠在更加簡(jiǎn)單的條件下大量獲得,解決了制備困難的問(wèn)題,從而可以將富含高活性{001}/{010}/{101}之一種或一種以上晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶產(chǎn)品廣泛的應(yīng)用于光催化降解污染物、光解水制氫、染料敏華太陽(yáng)能電池和光還原二氧化碳的應(yīng)用中。該方法將前軀體裝入含含氧酸根溶液的反應(yīng)釜中,經(jīng)5(T300°C加熱處理2h 240h,可得到不同粒徑分布的{001}/{010}/{101}之一種或一種以上晶面占優(yōu)的二氧化鈦單晶顆粒。顆粒尺寸為50nnT6iim,{001}/{010}/{101}之一種或一種以上晶面比例在80%以上。該產(chǎn)品具有表面積大,反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn),可望廣泛和有效的應(yīng)用于各種光催化應(yīng)用當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,其特征在于首先,選取不同成分的具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽,作為水熱合成的前軀體;然后,將前驅(qū)體均勻分散到含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的溶液中,特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的摩爾濃度為O. 5π Γ3Μ,鈦酸鹽與含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子溶液的質(zhì)量/體積之間的比例為2g/20mL lg/8000mL ;將其用反應(yīng)釜密封后,放入烘箱水熱合成處理,加熱溫度為5(T300°C,加熱時(shí)間為2tT240h,冷卻后收集白色沉淀物,用去離子水清洗、離心、烘干,烘干溫度為5(T120°C,得到富含高活性晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶顆粒;所得到的二氧化鈦單晶顆粒,大小可控,顆粒尺寸為20ηπΓ6μπι,{001}、{010}、{101}之一種或兩種以上晶面比例在80%以上;其中,特定反應(yīng)溶質(zhì)離子為聯(lián)氨或其水合物、含氟酸根鹽或含氧酸根,含氧酸根為氯酸根、硫酸根、硝酸根、碳酸根、磷酸根、碘酸根、硼酸根、草酸根、上述元素的亞、次或高酸根離子或過(guò)氧酸根。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,其特征在于所選用的作為前軀體的鈦酸鹽具有良好的層狀結(jié)構(gòu),鈦酸鹽的化學(xué)式為MxTiyOz, M = H, Li, Na, K, Rb, Cs 或 Fr ;0 < x, y, ζ 彡 15。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,其特征在于所述含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的溶液中,氨水的濃度為(T60wt%,乙醇的體積分?jǐn)?shù)為0% 95%。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備富含{010}/ {101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,其特征在于所述含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的溶液中,特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的摩爾濃度優(yōu)選為2mlTl00mM,氨水的濃度優(yōu)選為l(T30w%,乙醇的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為20% 40%。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,其特征在于所述水熱合成處理中,加熱溫度優(yōu)選為10(T20(TC,加熱時(shí)間優(yōu)選為10tT50h。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法,其特征在于所得到的二氧化鈦單晶顆粒尺寸優(yōu)選為SOnnTl μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及銳鈦礦二氧化鈦單晶領(lǐng)域,具體為一種制備富含{001}/{010}/{101}晶面銳鈦礦TiO2單晶的方法。該方法開(kāi)辟了全新的富含{001}/{010}/{101}之一種或兩種以上晶面銳鈦礦的合成方法,使得高活性晶面能夠在更加簡(jiǎn)單而溫和的條件下大量獲得,解決制備困難的問(wèn)題,從而可以將富含高活性晶面的銳鈦礦二氧化鈦單晶產(chǎn)品廣泛的應(yīng)用于光催化降解污染物、光解水制氫、染料敏華太陽(yáng)能電池和光還原二氧化碳的應(yīng)用中。該方法將前軀體裝入含特定反應(yīng)溶質(zhì)離子的溶液中,經(jīng)50~300℃加熱處理2h~240h,可得到不同粒徑分布的上述三種晶面分別占優(yōu)的二氧化鈦單晶顆粒,該產(chǎn)品具有表面積大、高反應(yīng)活性、高反應(yīng)選擇性等優(yōu)點(diǎn),可望廣泛和有效的應(yīng)用于各種光催化應(yīng)用當(dāng)中。
文檔編號(hào)C30B7/10GK103014829SQ201210496438
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者劉崗, 潘劍, 逯高清, 成會(huì)明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所