專利名稱：生長氮化鎵結(jié)晶組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與結(jié)晶組合物相關(guān)的方法。
背景技術(shù)：
金屬氮化物基光電器件和電子器件可商業(yè)利用?？赡芷谕@得缺陷水平較低的金屬氮化物。缺陷可包括器件半導(dǎo)體層中的螺位錯(cuò)。這些螺位錯(cuò)可能源于金屬氮化物層與非同質(zhì)襯底如藍(lán)寶石或碳化硅的晶格失配。缺陷可能源于熱膨脹失配、雜質(zhì)和傾斜邊界(tiltboundary),這取決于層生長方法的細(xì)節(jié)?？赡芷谕@得不同于現(xiàn)有方法的制備和/或金屬氮化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方案中，一種方法可包括在襯底上生長第一結(jié)晶組合物。該第一結(jié)晶組合物可包含鎵和氮。該結(jié)晶組合物可具有位于約3175CHT1之處的紅外吸收峰且單位厚度吸收率大于約0.0lcnT1?；蛘?，該第一結(jié)晶組合物可具有小于約3 X IO18CnT3的氧濃度，并且在該第一結(jié)晶組合物的測定體積中可不含二維平面晶界缺陷?？蓪⒃摰谝唤Y(jié)晶組合物從襯底上取下，以使該第一結(jié)晶組合物限定種晶。可在該第一結(jié)晶組合物的至少一個(gè)表面上生長第二結(jié)晶組合物。本發(fā)明的實(shí)施方案可包括加熱處于壓力之下并與形核中心連通的源材料的方法。形核中心可包括含有小于約5摩爾％的磷、砷、鋁或銦的第一結(jié)晶組合物。該第一結(jié)晶組合物可包括至少一個(gè)直徑大于3mm、一維位錯(cuò)密度小于約lOOOcnT2的晶粒，并且可不含二維缺陷如傾斜邊界。該方法還可包括在第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物。一方面，第二結(jié)晶組合物可包括氮化鎵。一方面，本發(fā)明還涉及形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，其中在一種實(shí)施方案中晶體橫向生長，沿<100>方向橫向生長生成具有大面積(0001)和丨οοο )晶面的結(jié)晶組合
物。在另一實(shí)施方案中，沿〈ιο ο〉*向橫向生長生成具有大面積(0001)和(OOOl丨晶面的結(jié)晶組合物。在第二實(shí)施方案中，沿<oooI>方向橫向生長生成具有大面積 10 0)晶面的結(jié)
晶組合物ο在第三實(shí)施方案中沿<οοο >方向橫向生長生成具有大面積(1120)晶面的結(jié)晶組合物。本發(fā)明包括:1.一種生長氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括:加熱與形核中心連通的源材料，其中所述形核中心包括含有鎵和氮的第一結(jié)晶組合物，該第一結(jié)晶組合物具有厚度W以及限定垂直于厚度W的晶面的尺寸X和y，其中該第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少3mm的至少一個(gè)晶粒,所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度；以及在所述第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物，其中所述第一結(jié)晶組合物和所述第二結(jié)晶組合物是相同或不同的第III族氮化物。2.項(xiàng)I的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少5mm的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。3.項(xiàng)I的方法,其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少IOmm的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。4.項(xiàng)I的方法,其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少15mm的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。

5.項(xiàng)I的方法，其中所述形核中心包括圖案化襯底、該圖案化襯底限定至少一個(gè)具有確定尺寸的切口。6.項(xiàng)5的方法，還包括從所述切口的邊界橫向生長所述第二結(jié)晶組合物。7.項(xiàng)I的方法，其中所述源材料設(shè)置在具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的腔室中，所述第二區(qū)域與所述第一區(qū)域隔開；該方法還包括:將所述形核中心置于第一區(qū)域；將所述源材料置于第二區(qū)域；以及將溶劑置于腔室，其中所述溶劑包括含氮流體和酸性礦化劑。8.項(xiàng)7的方法，還包括相對于所述第二區(qū)域?qū)⒉煌康臒崮苁┘佑谒龅谝粎^(qū)域。9.項(xiàng)7的方法，其中所述含氮流體基本上由氨組成。10.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中至少一種，其中X為鹵素。11.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物，并且X包括至少一種鹵素。12.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。13.項(xiàng)7的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。14.項(xiàng)7的方法，還包括提供酸性礦化劑，該酸性礦化劑的量足以使腔室中鹵化物相對于溶劑的濃度達(dá)到約0.5摩爾％至約90摩爾％。15.項(xiàng)7的方法，還包括提供摻雜劑源，其中所述摻雜劑源包括Be、C、0、Mg、S1、H、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金屬以及它們的組合中的至少一種。16.項(xiàng)7的方法，還包括設(shè)置吸氣劑，其中該吸氣劑可操作地對腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。17.項(xiàng) 16 的方法，其中所述吸氣劑包括 A1X3、CrX3> ZrX4, HfX4, VX4, NbX5, TaX5 或WX6中的至少一種，其中X為鹵素。18.項(xiàng)16的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、T1、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。19.項(xiàng)I的方法，還包括鈍化所述第二結(jié)晶組合物的鎵空位，且所述第一結(jié)晶組合物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵。20.項(xiàng)I的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵，在所述第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物的方法包括氫化物氣相外延。21.一種方法，包括在第一結(jié)晶組合物的至少一個(gè)表面上生長第二結(jié)晶組合物，其中所述第一結(jié)晶組合物含有鎵和氮并且具有位于約3175CHT1之處的紅外吸收峰且單位厚度吸收率大于約0.0lcnT1。22.項(xiàng)21的方法，還包括加熱與所述第一結(jié)晶組合物連通的源材料，以使所述第一結(jié)晶組合物限定形核中心，其中所述形核中心包含鎵和各自小于約5摩爾％的鋁、砷、硼、銦或磷。23.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括:在位于腔室第一端的第一區(qū)域中提供形核中心；在位于腔室第二端的第二區(qū)域中提供源材料，所述第二端與第一端隔開，且所述源材料包含鎵和氮；以及在腔室中在溶劑化溫度和工作壓力下提供能夠溶劑化氮化鎵的溶劑；使所述腔室增壓至工作壓力；在所述腔室中建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域中的溫度至少為溶劑化溫度且溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和以及形核中心和氮化鎵源材料之間存在第二溫度分布，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長，其中所述第一溫度分布的符號與所述第二溫度分布的符號相反。24.項(xiàng)23的形成氮化鎵單晶的方法，還包括在所述腔室中提供礦化劑，以提高氮化鎵在溶劑中的溶解度。

25.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括:在具有第一端的腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在具有第二端的腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；在腔室中提供氮化鎵溶劑；使所述腔室增壓；建立并保持第一溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和且在第一端和第二端之間存在第一溫度梯度，使得氮化鎵晶體在所述形核中心上生長；以及
在所述腔室中建立第二溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和且在第一端和第二端之間存在第二溫度梯度，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長，其中所述第二溫度梯度的幅度大于所述第一溫度梯度，且在所述第二溫度分布下的晶體生長速度大于在所述第一溫度分布下的晶體生長速度。26.一種形成項(xiàng)20的氮化鎵單晶的方法，還包括在腔室中建立第三溫度分布，以使第一端和第二端之間存在第三溫度梯度，使得氮化鎵晶體從形核中心腐蝕出來。27.一種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括:提供形核中心，該形核中心包括氮化鎵晶體，該氮化鎵晶體包含至多約5摩爾％的鋁或銦中的至少一種，且該氮化鎵晶體包括至少一個(gè)晶粒，其中所述至少一個(gè)晶粒的至少一個(gè)尺寸X或y大于3毫米,具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度，且基本不含傾斜邊界；以及在所述形核中心上生長氮化鎵晶體。28.項(xiàng)27的方法，其中提供形核中心包括圖案化襯底，該圖案化襯底包括至少一個(gè)切口。29.項(xiàng)27的方法，其中生長氮化鎵結(jié)晶組合物包括從形核中心的邊界橫向生長氮化鎵。30.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括:在腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；在腔室中提供能夠溶劑化氮化鎵的·溶劑，該氮化鎵溶劑包括含氮的過熱流體和酸性礦化劑，其中所述酸性礦化劑任選地相對于溶劑以大于約0.5摩爾％的濃度存在；任選地在腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中提供吸氣組合物；使所述腔室增壓，任選地達(dá)到大于5kbar的壓力；建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度；以及在所述形核中心上生長氮化鎵結(jié)晶組合物。31.項(xiàng)30的方法，其中所述酸性礦化劑的濃度大于約0.5摩爾％。32.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中的至少一種，其中X為鹵素。33.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物，并且X包括至少一種鹵素。34.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。35.項(xiàng)31的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。36.項(xiàng)30的方法，其中所述吸氣劑設(shè)置在腔室中，且其中所述吸氣劑對腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。37.項(xiàng) 36 的方法，其中所述吸氣劑包括 A1X3、CrX3> ZrX4, HfX4, VX4, NbX5, TaX5 或WX6中的至少一種，其中X為鹵素。38.項(xiàng)36的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、T1、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。39.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括:氧化包括氮化鎵的獨(dú)立襯底的表面，以形成氧化層；以及采用干熱法或等離子體輔助法中的至少一種去除該氧化層。40.項(xiàng)39的方法，其中所述氧化還包括使所述表面層暴露于氧化劑。41.項(xiàng)40的方法，其中所述氧化劑包括硝酸、王水、硫酸和硝酸的混合物、高氯酸、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽中的至少一種。42.項(xiàng)40的方法，其中所述氧化劑包括過硫酸鹽。43.項(xiàng)39的方法，其中所述去除方法還包括濕腐蝕法或UV光增強(qiáng)去除方法中的至少一種。44.項(xiàng)39的方法，其中所述去除方法還包括在真空中、在含氮環(huán)境中或在含氨環(huán)境中熱退火至從約600° C至約1200° C的溫度。45.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括:除去氮化鎵結(jié)晶組合物的受損表面層，其中所述去除方法包括退火、腐蝕或在含氮環(huán)境或含氫環(huán)境中的至少一種環(huán)境中在約800° C至約1500° C的溫度下進(jìn)行約0.001秒至約10小時(shí)的熱脫附。46.項(xiàng)45的方法，其中所述含氮環(huán)境或含氫環(huán)境包括氮、氫、氨、肼、疊氮酸、氮?dú)獾入x子體或等離子 體分離氨中的至少一種。47.一種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括:化學(xué)機(jī)械拋光表面具有晶格破壞層的氮化鎵結(jié)晶組合物，以除去所述晶格破壞層，其中使用化學(xué)機(jī)械拋光漿料進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，且所述化學(xué)機(jī)械拋光漿料包括磨粒、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、螯合劑、非離子表面活性劑、聚合物表面活性劑、胺或亞胺表面活性劑、四烷基銨化合物、氟化物鹽、銨鹽和氧化劑中的一種或多種，所述磨粒包括氧化鈰、氧化鉻、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鑰、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、氧化錫、稀土金屬氧化物、二硼化鈦、碳化鈦、碳化鎢、立方氮化硼、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、組成包括SiO2或Al2O3中至少一種的玻璃粉、或金屬粒子中的一種或多種。48.項(xiàng)47的方法,其中所述衆(zhòng)料還包括至少一種pH調(diào)節(jié)劑,所述磨粒任選地包括氧化硅或氧化鋁中的至少一種。49.項(xiàng)47的方法，其中所述磨粒具有約10納米至約300納米的直徑。50.項(xiàng)47的方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫、硝基化合物或鐵氰化鉀中的至少一種。51.項(xiàng)47的方法，其中所述螯合劑包括乙二胺四乙酸。52.一種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該腔室具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括:在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心；在所述第二區(qū)域中設(shè)置源材料；在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑；在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設(shè)置吸氣組合物；
建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度；以及在所述形核中心上生長氮化鎵晶體，其中所述吸氣劑可操作地對腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。53.項(xiàng)52的方法，其中所述溶劑包括氨，所述吸氣劑包括A1X3、CrX3> ZrX4, HfX4,VX4, NbX5' TaX5 或 WX6 中的至少一種，和 / 或堿土金屬、Al、Sc、T1、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種，其中X為鹵素。54.一種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括:在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心；在所述腔室的第二區(qū)域中設(shè)置源材料；在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括含氮流體和酸性礦化劑；在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設(shè)置摻雜劑源，其中該摻雜劑源包括 Be、C、O、Mg、S1、H、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金屬以及它們的組合中的至少一種；建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及

在形核中心上生長氮化鎵結(jié)晶組合物。55.項(xiàng)54的方法，其中所述酸性礦化劑包括:HX、NH4X或GaX3中的至少一種；HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物；鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；和/或至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。56.一種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括:在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心；在所述第二區(qū)域中設(shè)置源材料；在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括氨；建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及在所述形核中心上生長氮化鎵晶體；其中所述形核中心包括種晶，該種晶具有厚度w以及限定垂直于厚度w的晶面的尺寸X和y，其中X或y中的至少一個(gè)大于w ;以及其中氮化鎵晶體的生長在種晶上橫向進(jìn)行。57.項(xiàng)56的方法，其中晶體的橫向生長形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。58.項(xiàng)56的方法，其中晶體的橫向生長沿<1行0>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶
粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(0001)和I (OOOi)晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3mm。
59.項(xiàng)56的方法，其中晶體的橫向生長沿<1{^0>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)
晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(0001)和(000 )晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3mm。60.項(xiàng)56的方法，其中晶體的橫向生長沿<10 ()>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶
粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(0001)和 ΟΟΟ )晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3mm。61.項(xiàng)56的方法，其中晶體的橫向生長沿<00(^>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(10 0)晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3_。62.項(xiàng)56的方法，其中晶體的橫向生長沿<00(^>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(Π20)晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3_。


在附圖中可始終使用相同的標(biāo)記表示相同或類似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案用于制備氮化鎵結(jié)晶組合物的封殼的截面示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案用于制備氮化鎵結(jié)晶組合物的壓力容器的截面示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的結(jié)晶組合物的一組光致發(fā)光光譜。圖4是在包含位錯(cuò)的c取向種晶上生長的體氮化鎵中的位錯(cuò)的演變示意圖。圖5是在包含傾 斜邊界的c取向種晶上生長的體氮化鎵中的傾斜邊界的演變示意圖。圖6是具有切口(cutout)的氣化嫁種晶的不意圖，借助于切口即使種晶存在缺陷也能夠生長大面積的低位錯(cuò)密度結(jié)晶組合物。圖7是具有(a)簡單磨邊(simply-ground edge) ； (b)削角邊；或(C)倒圓邊的氮化鎵晶片的邊緣的示意圖。圖8示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的示例性體氮化鎵襯底的紅外光譜。圖9示出近似位錯(cuò)密度隨通過HVPE生長的氮化鎵膜的厚度變化的曲線圖。圖10是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法生長的結(jié)晶組合物的照片。圖11是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法生長的另一結(jié)晶組合物的照片。圖12是激光二極管壽命與位錯(cuò)密度的關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及具有確定特性的結(jié)晶組合物。本發(fā)明涉及與制造和/或使用該結(jié)晶組合物相關(guān)的方法。還提供由該結(jié)晶組合物形成的一種或多種晶片以及由所述晶片形成的電子器件。如本說明書和權(quán)利要求中所用，可使用近似的表述修飾任意定量表達(dá)，允許定量表達(dá)在不改變其所涉及的基本功能的情況下改變。因而由術(shù)語如“約”修飾的的值不限于所規(guī)定的精確值。在一些情況下，近似的表述可相應(yīng)于測量數(shù)值所用儀器的精度。結(jié)晶組合物和準(zhǔn)晶組合物可包括原子形成均勻周期性陣列的材料。準(zhǔn)晶組合物每單位面積可具有預(yù)定數(shù)量的晶粒。結(jié)晶組合物缺陷可存在于各晶粒中或者可以是限定晶粒的晶界，并且可以例如大于IcnT2且小于約10，OOOcnT2或最多約IO16CnT3的量存在。多晶材料包括多個(gè)隨機(jī)取向的晶粒，其中各晶?？砂▎尉?，其中多個(gè)晶粒具有大于約IO16CnT3的晶界。結(jié)晶組合物缺陷是指下列中的一種或多種:點(diǎn)缺陷，例如空位、間隙和雜質(zhì)；一維線缺陷，例如位錯(cuò)(刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)、混合位錯(cuò))；二維面缺陷，例如傾斜邊界、晶界、解理點(diǎn)和解理面(cleavage point and surface);以及三維擴(kuò)展缺陷(three-dimensionalextended defect),例如孔隙、蝕坑(pit)和裂紋。缺陷可指前述中的一種或多種，除非上下文或表述表明主體為缺陷 的特定子集。“不含二維缺陷”可與“不含傾斜邊界”互換使用，這表示,結(jié)晶組合物可含有極少量的傾斜邊界或者含有的傾斜邊界可具有使其不易被TEM或X射線衍射檢測到的傾斜角；或者結(jié)晶組合物可包括彼此遠(yuǎn)隔例如至少I毫米或更大確定距離的傾斜邊界。因而，“不含”可與術(shù)語組合使用，并且可包括仍視為不含被修飾術(shù)語的極少量或痕量，“不含”還可包括完全沒有被修飾的術(shù)語。如本文所用，術(shù)語“第III族氮化物半導(dǎo)體晶體”或“結(jié)晶組合物”或“包括氮化鎵的結(jié)晶組合物”是指由AlxInyGa^yN表示的GaN、AlN、InN, AlGaN, InGaN及其合金，其中
O^ X ^ I, O ^ y ^ I 且 OS x+y ^ I。如本文所用，術(shù)語“包括氮化鎵的結(jié)晶組合物”可與“包括氮化鎵的晶體”互換使用。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，不含二維缺陷如晶粒和傾斜邊界的結(jié)晶組合物可由單核或由種晶合成和生長。結(jié)晶組合物具有由符號x、y、w表不的二維尺寸，w為厚度，X和y為垂直于W的晶面的尺寸。對于圓形或環(huán)形晶體，x=y=結(jié)晶組合物的直徑。所生長的結(jié)晶組合物的至少一個(gè)尺寸X或y具有20毫米(mm)或以上的大小。結(jié)晶組合物可包含一個(gè)或多個(gè)晶粒，晶?？删哂腥绫疚乃兜拇_定特性或?qū)傩?。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可為η型、導(dǎo)電、不透明、沒有橫向應(yīng)變且沒有二維平面晶界缺陷，并可具有小于約10，OOOcnT2的一維線位錯(cuò)密度。在一種實(shí)施方案中，位錯(cuò)密度可小于約lOOOcnT2或小于約100cm_2。二維平面晶界缺陷例如可包括傾斜邊界。結(jié)晶組合物在一種實(shí)施方案中可為P型，在另一實(shí)施方案中可為半絕緣的。參考P型材料，在大約室溫下、低于約300開爾文(K)的溫度下、約300K至約250K的溫度下、低于約250K的溫度下、約250K至約100K的溫度下、或低于約100K的溫度下，結(jié)晶組合物可作為P型半導(dǎo)體。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可具有磁性，可發(fā)光，或者可具備兩者。結(jié)晶組合物可具備下述中的一種或多種:不透明性、光吸收性和/或黑色。在一種實(shí)施方案中，不透明結(jié)晶組合物可以是無摻雜的結(jié)晶組合物，具體地，不透明結(jié)晶組合物可不含鎂。如本文所用，黑色具體區(qū)別于深灰色、深藍(lán)色、深棕色或其它顏色并且沒有主色調(diào)(predominanthue) ο在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可包含某種形式的氫，該種形式的氫引起位于3175CHT1附近的紅外吸收峰且單位厚度吸收率大于約0.0lcnT1。結(jié)晶組合物可包含最多約5摩爾％的硼、鋁、銦、磷和/或砷。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可包含含量為約0.1摩爾％至約0.25摩爾％，約0.25摩爾％至約I摩爾％，約I摩爾％至約2摩爾％，或約2摩爾％至約5摩爾％的硼、鋁、銦、磷和/或砷。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可基本不含硼。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可基本不含鋁。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可基本不含銦。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可基本不含磷。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可基本不含砷。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可基本不含其它第V族元素。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可為氮化鎵并可基本不含除鎵以外的其它第III族金屬。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可摻有Be、C、O、Mg、S1、H、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、
Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ge、Zr或Hf中的至少一種。在一種實(shí)施方案中，結(jié)晶組合物可摻有至少一種稀土金屬。如果存在，摻雜劑的濃度可為最多約IO16CnT3,約IO16CnT3至約IO21CnT3,或更多?？稍谶^熱流體溶劑中在高溫高壓下通過溫度梯度再結(jié)晶法生長較大的氮化鎵結(jié)晶組合物。該結(jié)晶組合物可以是真正的單晶，即完全沒有任何晶界。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的其它結(jié)晶組合物可不含傾斜邊界，即可具有極少量傾斜邊界或可完全沒有傾斜邊界?？稍谶^熱流體或超臨界流體中通過溫度梯度再結(jié)晶法生長這種氮化鎵結(jié)晶組合物。適宜的流體可以是含氮的并可包括氨、肼、三嗪、甲胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮材料中的一種或多種。在一種實(shí)施方案中，含氮流體基本上由氨構(gòu)成。源材料可包含鎵和氮，例如可為氮化鎵結(jié)晶粉末的形式?？墒褂闷渌问降脑床牧希鐔尉Щ蚨嗑1N、非晶氮化鎵或氮化鎵前體如金屬鎵或鎵的化合物。可通過本領(lǐng)域已知的多種方法生長單晶或多晶A1N。還可使用其它形式的A1N，例如非晶AlN或AlN前體如金屬Al或Al的化合物。在利用溫度梯度的實(shí)施方案中，源材料可包括一種或多種粒子，所述粒子可具有足夠大的尺寸以致不能夠通過下述隔板中的開口，如以下更詳細(xì)的描述，其中隔板將腔室或封殼的源材料所在的源區(qū)域與形核中心所在的結(jié)晶組合物生長區(qū)域隔開。在生長非GaN的氮化物的一種實(shí)施方案中，源材料的氧含量保持低于約I重量％。例如，氮化鎵生長的形核可在封殼的晶體生長部分上沒有種晶的成核中心處(例如容器壁的一部分)誘發(fā)?？晒┻x擇地，可使用種晶。

適宜的種晶可以是GaN基或非GaN基的?？墒褂猛耆上嗤牡镄纬傻姆N晶，因而易于控制且所生長的結(jié)晶組合物的質(zhì)量可能相對較高。在生長AlN的一種實(shí)施方案中，可在具有非AlN種晶如碳化硅的單元的晶體生長部分上誘發(fā)形核，但如果提供AlN種晶，則工藝更易于控制。適宜的GaN基種晶可包括:通過HVPE、升華或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)中的至少一種生長的獨(dú)立的氮化鎵膜，或者按照前面的操作在過熱流體中生長的結(jié)晶組合物。可使用各種類型的AlN種晶生長A1N，包括非AlN襯底如藍(lán)寶石或SiC上的外延AlN層，通過HVPE或MOCVD生長的獨(dú)立的AlN膜，通過升華/再結(jié)晶生長的AlN晶體，或者按照前面的操作在超臨界流體中生長的晶體。如果沒有使用非完全由氮化鎵形成的種晶，則適宜的非GaN種晶可包括藍(lán)寶石或碳化硅。在一種實(shí)施方案中，非GaN基種晶在生長表面上可預(yù)包覆氮化鎵層。適宜的經(jīng)包覆種晶可包括非GaN襯底上的外延氣化嫁層。無論是GaN基還是非GaN基，種晶均可包含大于約0.04ppm或約0.04ppm至約Ippm的氟。種晶可包含大于約0.04ppm或約0.04ppm至約Ippm的氯。在一種實(shí)施方案中，種晶基本不含鹵素。
種晶的至少一個(gè)尺寸X或y可大于I毫米并且具有不含傾斜邊界且位錯(cuò)密度小于約IO8CnT2的高品質(zhì)。在一種實(shí)施方案中，種晶可具有小于約IO5CnT2的位錯(cuò)密度。種晶的特征和屬性可直接影響其上生長的結(jié)晶組合物的特征和屬性。由于生長可在所有露出的氮化鎵表面上進(jìn)行，因而種晶可具有任意結(jié)晶取向。由種晶生長的氮化鎵結(jié)晶組合物可主要終止于(0001)、(000 )和丨lioo)面，并且所有取向
均可用于種晶表面。在本發(fā)明的方法中，P1 0)面可快速生長并且還構(gòu)成有利的種晶表
面取向。在一種實(shí)施方案中，可能生長的氮化鎵結(jié)晶組合物的結(jié)晶取向可與(0001)取向、
(οοο )取向、(ioio)取向、(ιι5ο)取向和(ιο ι)取向之一相差約 ο。以內(nèi)。在一種實(shí)施方
案中，所生長的氮化鎵結(jié)晶組合物的取向可與這些取向之一相差約5°以內(nèi)。所生長的氮化鎵結(jié)晶組合物或氮化鎵晶片的結(jié)晶度的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量可由(0002)反射的X射線衍射搖擺曲線測量結(jié)果提供。隨本發(fā)明方法的氮化鎵結(jié)晶組合物和晶片的ω變化的(0002)衍射強(qiáng)度半高寬(FWHM)可小于約50弧度-秒、小于約30弧度-秒、小于約20弧度-秒或小于15弧度-秒。對于種晶而言，種晶可具有小于IO4CnT2的位錯(cuò)密度并且可不含傾斜邊界。使用低缺陷種晶可使得所生長的結(jié)晶組合物同樣具有較低的位錯(cuò)密度和較低的其它類型缺陷密度。在一種實(shí)施方案中，即使不存在晶界，氮化鎵種晶也包含一個(gè)或多個(gè)傾斜邊界。在一種實(shí)施方案中，種晶的性質(zhì)和特征影響和控制在種晶表面上生長的晶體的性質(zhì)和特征。可通過下述步驟，由位錯(cuò)密度為約IO5CnT2至約IO8CnT2且不含二維缺陷如傾斜邊界的種晶，生長一維位錯(cuò)密度小于約IO4CnT2且不含二維缺陷如傾斜邊界的氮化鎵結(jié)晶組合物:通過適 當(dāng)?shù)乜刂圃床牧稀⑷軇┨畛?、礦化劑濃度、溫度和溫度梯度，在種晶上可同時(shí)出現(xiàn)沿C方向(即沿C軸的〈0001〉和<οοο > )和垂直于C方向的生長。沿C方向生長的體氮化鎵中的位錯(cuò)密度410可明顯降低。例如，如圖4所示，在每平方厘米包含約IO7CnT2位錯(cuò)的c取向種晶402之上生長300-800 μ m厚的層使得在種晶之上的區(qū)域404中的氮化鎵結(jié)晶組合物具有約1-3X106的位錯(cuò)。然而，如圖4所示，相對于c取向種晶402橫向生長的體氮化鎵406具有小于104cm_2，小于103cm_2，甚至小于IOOcnT2的位錯(cuò)。如圖5所示，c取向種晶502中可能存在的傾斜邊界510在生長過程中可沿c方向傳播，進(jìn)而使得在種晶504上方生長的體氮化鎵中的晶粒結(jié)構(gòu)可能與種晶502中的晶粒結(jié)構(gòu)類似。然而，如圖5所示，在可通過例如沿m方向或a方向生長而橫向生長出的體氮化鎵中，傾斜邊界510可向外傳播，進(jìn)而產(chǎn)生隨著結(jié)晶組合物變大而逐漸變大的晶疇520，該晶疇可不含傾斜邊界510。傾斜邊界510的位置可通過X射線衍射、X射線物相照片(x-ray topography)或簡單的光學(xué)反射測定,可以從可完全不含傾斜邊界的橫向生長的氮化鎵上切割新的種晶。由新的種晶生長的體氮化鎵可不含傾斜邊界并可具有小于104cm_2、小于103cm_2、甚至小于IOOcnT2的位錯(cuò)密度。盡管本文的描述假
定了 c取向種晶，但也可使用其它取向的種晶，例如與(0001)取向、(000 )取向、(10 0)取向、1 )取向和(10 1)取向之一相差約10。以內(nèi)的取向。由原始種晶(original seedcrystal)橫向生長同樣可降低位錯(cuò)密度且傾斜邊界可向外傳播，進(jìn)而使種晶能夠不含傾斜邊界并能夠具有小于104cm_2、小于103cm_2、或者在一種實(shí)施方案中小于IOOcnT2的位錯(cuò)密度?？赏ㄟ^下述步驟，使用具有較高位錯(cuò)密度的種晶，制備較大面積的一維線位錯(cuò)密度小于104cm_2、小于103cm_2、甚至小于IOOcnT2的氮化鎵。例如可借助于激光切割在種晶中布置孔、切口或曲折圖案。圖6示出了這種種晶610的實(shí)例。孔、切口或其它圖案例如可以為圓形、橢圓形、正方形或矩形。在一種實(shí)施方案中，如圖6所示，槽縫602或曲折切口 604
的縱向尺寸可沿大致平行于(U)_i_U) (m晶面)的方向。沿該取向可出現(xiàn)穩(wěn)定的生長前沿，進(jìn)
而平穩(wěn)地填充槽縫602或空隙606。按照這種方式，橫向生長612可在結(jié)晶組合物的中部而不是周邊進(jìn)行，從而即使使用位錯(cuò)密度較高(高于IO6CnT2)的種晶仍生成位錯(cuò)密度極低(低于IO4CnT2)的大晶疇608。該過程可重復(fù)進(jìn)行。通過上述方法生長的結(jié)晶組合物可包含具有較低和極低位錯(cuò)密度的區(qū)域?？蓪⒔Y(jié)晶組合物的位錯(cuò)密度較高的區(qū)域切下并重新將該結(jié)晶組合物用作種晶。橫向生長612可再次填充含有位錯(cuò)密度極低的材料608的切口 602區(qū)域。按照這種方式可生成在其超過80%的面積上位錯(cuò)密度小于IO4CnT2和小于IOOcnT2的大面積氮化鎵結(jié)晶組合物。這些結(jié)晶組合物在橫向生長材料中的聚結(jié)區(qū)域處可包含傾斜邊界，但可使傾斜邊界之間的間隔大于約2毫米(mm)、2.75mm、3mm、5mm、10mm、18mm、25mm或大于 25mm。通過這些橫向生長方法，沿種晶的周邊或使用圖案化的種晶，可生成晶界相隔2毫米或更大的結(jié)晶組合物。在一種實(shí)施方案中，單晶晶粒的至少一個(gè)尺寸X或y可為約2mm至約2.75mm、約2.75mm至約3mm、約3mm至約5mm、約5mm至約10mm、約IOmm至約25mm、約25mm至600mm。使用從這種結(jié)晶組合物上切下的晶片作為襯底能夠制造可不含傾斜邊界的大面積同質(zhì)外延氮化鎵基電子器件或光電器件。對于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案生長的結(jié)晶組合物的厚度而言，厚度可大于約100微米。在一種實(shí)施方案中，厚度可為約100微米至約0.3mm、約0.3mm至約1mm、約Imm至約1.5_、約1.5mm至約10mm、或大于約10mnin可將源材料和一個(gè)或多個(gè)種晶(如果使用)置于壓力容器或封殼，可借助于多孔隔板將所述壓力容器或封殼分隔為至少兩個(gè)區(qū)域。圖1示出了示例性封殼100。封殼100包括壁102，可將所述壁102密封以包圍封殼100的腔室104?？蓪⑺銮皇曳譃橛啥嗫赘舭?10隔開的第一區(qū)域108和第二區(qū)域106。在結(jié)晶生長期間，封殼100可容納被隔板110隔開的種晶120或其它形核中心以及源材料124。例如源材料124和種晶120可分別位于第二區(qū)域106和第一區(qū)域108。封殼100還可容納溶劑材料130。在隨后所述的生長過程中，所生長的結(jié)晶組合物132可在種晶120上生長，溶劑可處于過熱狀態(tài)。隔板110例如可包括其上具有多個(gè)孔的板或編織金屬織物(woven metal cloth)。隔板110的開口面積部分可為約1%至約50%、約2%至約10%、約1%至約2%、或約10%至約50%ο如果封殼100的較冷 部分可位于較熱部分之上,使得自對流(self-convection)攪動過熱流體，則培養(yǎng)基從源材料124向種晶120或所生長的結(jié)晶組合物132的輸送在過熱流體形式的溶劑中得到優(yōu)化。在一些溶劑中，氮化鎵的溶解度可隨著溫度的升高而增大。如果使用這種溶劑，則可將源材料124置于封殼的下方較熱的部分并可將種晶120置于封殼的上部或較冷的部分。例如可借助于穿過種晶所鉆取的孔固定的線150將種晶120懸掛起來，從而使結(jié)晶組合物得以沿所有方向生長，而受到壁102、線150或其它物質(zhì)最低程度的干擾?？山柚诩す狻⒔饎偸蚰ャ@、超聲鉆，形成適宜的孔?？赏ㄟ^繞種晶一端束縛的線將種晶120懸掛起來。然而，對于一些溶劑，氮化鎵的溶解度可隨著溫度的上升而減小。如果使用這種溶齊U，則可將種晶120置于封殼的下方且較熱的部分并可將源材料124置于封殼上方且較冷的部分。可將源材料124置于多孔吊籃140中，該多孔吊籃140偏尚隔板110而不與隔板110直接接觸，因?yàn)楹笠环N布置可能阻礙穿過隔板110輸送流體和培養(yǎng)基。可將礦化劑添加到封殼100中，以提高氮化鎵在溶劑中的溶解度，所述礦化劑可與源材料124 —起添加或單獨(dú)添加。礦化劑可包括下列中的至少一種:(i)氮化物，例如堿金屬和堿土金屬氮化物，具體地Li3N、Mg3N2或Ca3N2 ； (ii)氨化物，例如堿金屬和堿土金屬氨化物，具體地LiNH2、NaNH2和KNH2 ；(iii)尿素及相關(guān)化合物，例如金屬尿素絡(luò)合物；(iv)鹵化氮，例如銨鹽，具體地NH4F和NH4Cl ； (V)稀土金屬鹵化物、硫化物或硝酸鹽，例如CeCl3、NaCl、Li2S或KNO3 ; (vi)疊氮鹽，例如堿金屬疊氮鹽，具體地NaN3 ; (vii)其它鋰鹽；(viii)上述中兩種或以上的組合；(ix)上述中一種或多種的有機(jī)衍生物，例如烷基銨鹵化物，具體地氯化三苯基膦；或(X)上述中的至少一種與鎵和/或氮化鎵進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成的化合物。在一種實(shí)施方案中，礦化劑為酸性礦化劑，并且可完全不含堿性礦化劑。酸性礦化劑在工藝條件下可產(chǎn)生水合氫離子。在一種實(shí)施方案中，銨可用作過熱流體溶劑，且下列中的至少一種可用作礦化劑:鹵化氫，鹵化銨，鹵化鎵，三鹵化鎵，或者鹵化物與氨(NH3)、鎵或氮化鎵中一種或多種之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成的化合物。適宜的鹵化物可包括氟化物、氯化物或氟化物和氯化物的組
口 ο與礦化劑的組合 可提供較高的氮化鎵溶解度，同時(shí)，特別是封殼包含銀時(shí)，不會過度地腐蝕封殼。在此情況下，氮化鎵的有效溶解度可隨溫度而減小。氮化鎵可與礦化劑和溶劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成包括鹵化鎵、銨離子和氨的絡(luò)合物，該絡(luò)合物可溶于過熱流體例如氨。適宜的絡(luò)合物可包括氟化鎵。絡(luò)合物的形成是可逆的，該形成過程的平衡常數(shù)隨溫度而減小，使得自由氮化鎵的形成在較高的溫度下是有利的，且氮化鎵的有效溶解度隨溫度而減小。在結(jié)晶組合物的生長隨著該化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而終止之后，封殼填充有白色針狀晶體。X射線衍射分析表明，該結(jié)晶組合物包括GaF3 (NH3) 2和(NH4) 3GaF6，它們的結(jié)構(gòu)可從文獻(xiàn)中獲知。在另一實(shí)施方案中，氨可用作過熱流體溶劑，下列中的至少一種可用作礦化劑:氯化氫，氯化銨，氯化鎵，三氯化鎵，或者HCl、順3、Ga和氮化鎵之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成的化合物。在此情況下，氮化鎵的有效溶解度可隨溫度而增大。任選地，還可添加摻雜劑源，以提供確定類型的結(jié)晶組合物。確定類型的實(shí)例可包括η型、半絕緣、P型、磁性、發(fā)光或光吸收氮化鎵晶體?？商砑訐诫s劑以改變帶隙。外來雜質(zhì)如氧或碳可能通常使結(jié)晶組合物為η型?？蓪诫s劑例如氧、硅、鈹、鎂、Ge (η-型)或Zn (P-型)添加到源鎵和/或氮中?？晒┻x擇地，摻雜劑可以金屬、鹽或無機(jī)化合物(例如S1、Si3N4' InN, SiCl4' AlCl3' InCl3' BeF2' Mg3N2' MgF2' PCl3' Zn、ZnF2 或 Zn3N2)的形式添加?？纱嬖谧疃嗉s5摩爾％的鋁、砷、硼、銦和/或磷，其中該量值是單獨(dú)或整體計(jì)算的。這些添加劑可具有相對于純的氮化鎵增大或減小帶隙的作用。這種摻雜結(jié)晶組合物在本文中仍可稱作氮化鎵，盡管其可能包含大量其它材料。摻雜劑總濃度小于約IO15CnT3至約IO16CnT3的氮化鎵結(jié)晶組合物可以是半絕緣的。然而，無意雜質(zhì)的濃度可能高于IO16CnT3并且該結(jié)晶組合物可能為η型?？赏ㄟ^摻雜Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一種，獲得半絕緣氮化鎵結(jié)晶組合物。在一種實(shí)施方案中，可通過摻雜鐵或鈷中的一種或同時(shí)摻雜鐵和鈷，生成半絕緣氮化鎵結(jié)晶組合物?？赏ㄟ^摻雜某些過渡金屬例如但不限于錳，獲得磁性氮化鎵結(jié)晶組合物。可通過摻雜一種或多種過渡金屬或者一種或多種稀土金屬，獲得發(fā)光氮化鎵結(jié)晶組合物。適宜的發(fā)光摻雜劑可包括T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或Tm中的一種或多種。過渡金屬或稀土金屬摻雜劑 可以是源材料中的添加劑，或者金屬單質(zhì)、金屬鹽或無機(jī)化合物形式的添加劑。在一種實(shí)施方案中，添加劑可單獨(dú)包括Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一種或多種，或者包括上述中一種或多種與一種或多種附加摻雜劑如0、S1、Mg、Zn、C或H的組合。這些添加劑在源材料中的濃度可為約1015cm_3至約1021cm_3。根據(jù)添加劑的等同性(identity)和濃度，結(jié)晶組合物可以是不透明的或者可以是吸光的，例如為黑色。例如摻雜大量Co的氮化鎵結(jié)晶組合物為黑色且在使用氮激光器照射時(shí)不產(chǎn)生可見的光致發(fā)光。在一種實(shí)施方案中，可將原材料(源材料、礦化劑和溶劑)和封殼中的雜質(zhì)量限制在適宜的低水平，以使不良摻雜劑如氧的濃度保持合格水平。例如，通過使原材料和封殼中總的氧含量相對于最終晶體的重量低于15份/百萬份，在所生長的結(jié)晶組合物中可達(dá)到低于3 X IO18CnT3的氧濃度，通過使原材料和封殼中總的氧含量低于1.5份/百萬份，可達(dá)到低于3X IO17CnT3的雜質(zhì)水平。體系(原材料、容器)中存在氧可能不利于氮化物在某種環(huán)境下的氨熱生長(ammonothermal growth)。觀察到在某種氨熱生長的GaN中氧含量大于IO18CnT3,大于1019cm_3，甚至大于102°cm_3。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，注意到，與生長GaN的情況相比，在生長AlN和InN的情況下，氧的作用更為不利。依據(jù)純物質(zhì)的形成自由能，在以下表I中示出了氨可容易地還原第III族金屬氮化物的情況。數(shù)據(jù)獲自1.Barin,并對GaN的形成i:含進(jìn)行了校正[Ranade et al., J.Phys.Chem.B 104, 4060 (2000)]。表I所選氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)自由能AG° (kj/mol)
T(K) |A1203+2NH3=2A1N+3H20 |Ga203+2NH3=2GaN+3H20 Ι η203+2ΝΗ3=2ΙηΝ+3Η20
800 26916127
900 252ITTI
1000 236~96
1100 219~2980如表所示，在約900K及以上的溫度下，氨可容易地將氧化鎵還原為氮化鎵，這與下述觀測結(jié)果定性相符:即使原材料中存在大量氧或氧化物，仍可氨熱生長GaN。然而，在這些溫度下氨均不易于還原氧化鋁或氧化銦，這令人驚奇，因?yàn)殡S著在周期表中按列向后推移(Al-Ga-1n)，給定反應(yīng)類型的熱力學(xué)性能可單調(diào)變化。因而，可基于原材料的氧含量(可小于1%)獲得所需的結(jié)果。此外，當(dāng)氧含量小于0.1%、小于0.01%、小于0.001%(IOppm)或小于Ippm時(shí)，結(jié)果可能不同。在一種實(shí)施方案中，為了將不良摻雜劑例如氧的濃度降至合格水平，還可將一種或多種吸氣劑添加到封殼中。對于非氟化物礦化劑例如NH4Cl,適宜的吸氣劑包括堿土金屬、Sc、T1、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬及其氮化物或鹵化物。當(dāng)使用NH4F、HF、GaF3(或它們的氯化等同物)和/或它們與NH3、鎵和氮化鎵的反應(yīng)產(chǎn)物作為礦化劑(在本文中也稱作酸性礦化劑)時(shí)，反應(yīng)性強(qiáng)的金屬可能趨于形成金屬氟化物，該金屬氟化物可能不與體系中的水或氧反應(yīng)。然而，金屬化合物可能具有下述性質(zhì):在結(jié)晶組合物生長條件下，金屬氟化物與水反應(yīng)生成金屬氧化物和HF的自由能可能為負(fù)值且低于GaF3與水進(jìn)行相應(yīng)反應(yīng)的自由能。適宜與酸性氟化物礦化劑一起使用的吸氣劑包括CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaF5 和 WF6。封殼100可填充有溶劑130，該溶劑130可包括處于工藝條件下的過熱流體，例如氨、肼、甲胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮流體。在一種實(shí)施方案中，可使用氨作為溶劑130。封殼內(nèi)25%至100%或70%至95%的自由空間，即未被源材料、種晶和隔板占據(jù)的空間，可填充有溶劑130，并可將封殼100密封。根據(jù)溶于過熱流體溶劑的礦化劑的濃度，在結(jié)晶組合物生長條件下，過熱流體溶液可以是超臨界或亞臨界的。例如，氨分別具有132° C和113bar的臨界溫度和壓力?？深A(yù)料到NH4F的相應(yīng)值與NH4Cl的值相同，可以為約882° C和1635bar。可預(yù)料到NH4F的氨溶液的溫度和壓力臨界值 介于組成NH4F和氨的臨界溫度和壓力之間。溶液中存在的含鎵絡(luò)合物可進(jìn)一步改變過熱流體的狀態(tài)方程和臨界值。在一種實(shí)施方案中，礦化劑相對于溶劑的濃度可介于0.5摩爾％至5摩爾％之間。酸性礦化劑例如NH4F和NH4Cl的效果可能基于濃度而不同。在氨中的濃度大于0.5摩爾％、I摩爾％、2摩爾％、5摩爾％、10摩爾％、20摩爾％、50摩爾％或更大濃度時(shí)，可觀察到不同的效果。在NH4F的情況下，溶解氮化鎵的濃度，即在結(jié)晶組合物生長條件下可視為溶解的絡(luò)合物中存在的鎵的濃度，可近似與至少高達(dá)25摩爾％的礦化劑濃度成正比，氮化鎵結(jié)晶組合物的生長在這種條件下可能極為有效。氨中的礦化劑濃度高于20摩爾％具有下述增益:將溶劑的壓力降至給定的填充水平(fill level)，進(jìn)而降低對壓力容器的力學(xué)要求?？蓪⒎鈿?00冷卻至溶劑130可為液體或固體的溫度。將封殼100充分冷卻之后，可隨即使溶劑源(solvent source)與封殼100的開放腔室流體連通,并可借助于收縮或注入將溶劑引入此時(shí)開放的腔室。在將所需量的溶劑130引入開放腔室之后，將該腔室密封。可通過使壁102的一部分沖壓脫離或塌陷以形成焊接的方式將腔室密封?？蓪⒚芊夥鈿?00置于能夠形成大于約550° C的溫度的容器中。溫度可為約550° C 至約 650° C，約 650° C 至約 750° C，約 750° C 至約 900° C，或大于約 900° C。壓力可為約 5kbar 至約 IOkbar,約 IOkbar 至約 15kbar,約 15kbar 至約 ZOkbarJy^ 20kbar至約50kbar,或大于約50kbar。封殼可由一定的材料制成并進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以能夠在填有原材料的情況下在高溫高壓下在確定長度的時(shí)間內(nèi)發(fā)揮作用。能夠容納原材料但在工藝條件下不能保持密封的封殼是不適宜的。類似地，對反應(yīng)產(chǎn)物的不利影響達(dá)到確定程度的材料形成的容器或內(nèi)襯該材料的容器不適合用于一些實(shí)施方案。圖2示出了容納封閉封殼100的壓力容器210。圖2所示的壓力容器210可包括具有壓模的液壓機(jī)。壓力容器210可包括通過壓模204以及上下密封件220、222封閉的壓力介質(zhì)214。壓力介質(zhì)例如可為NaCl、NaBr或NaF。壓力容器210包括用于對封殼100的加熱進(jìn)行控制的功率控制系統(tǒng)216。功率控制系統(tǒng)216包括加熱封殼100的加熱元件218和控制加熱元件218的控制器222。功率控制系統(tǒng)216還包括鄰近封殼100的至少一個(gè)溫度傳感器224以用于生成與封殼100相關(guān)的
溫度信號。壓力容器210經(jīng)布置以在封殼腔室內(nèi)建立溫度分布，即溫度作為在封殼腔室內(nèi)所處位置的函數(shù)，包括封殼100內(nèi)的溫度梯度。在一種實(shí)施方案中，可通過將封殼100放置在較接近單元(壓力容器210內(nèi)的區(qū)域)一端而較遠(yuǎn)離另一端的位置，實(shí)現(xiàn)溫度梯度?？晒┻x擇地，提供至少一個(gè)沿其長度具有不均勻電阻的加熱元件218可形成溫度梯度。例如，可如下提供所述至少一個(gè)加熱元件218的不均勻電阻:提供至少一個(gè)具有不均勻厚度的加熱元件218 ;在選定的位置處對所述至少一個(gè)加熱元件218進(jìn)行打孔；或者提供至少一個(gè)包括至少兩種材料的層疊體的加熱元件218，所述至少兩種材料在沿所述至少一個(gè)加熱兀件218長度的選定位置處具有不同的電阻。在一種實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)溫度傳感器224包括至少兩個(gè)獨(dú)立的溫度傳感器，設(shè)置所述溫度傳感器以測量和控制封殼100的相對端230和232之間的溫度梯度。在一種實(shí)施方案中，可針對單元內(nèi)的至少兩個(gè)位置，提供閉環(huán)溫度控制。所述至少一個(gè)加熱元件218還可包括多個(gè)可獨(dú)立供能的區(qū)域，以實(shí)現(xiàn)封殼100兩端之間所需的溫度梯度?？蓪⒎鈿?00加熱至一種或多種生長溫度。生長溫度可大于約550° C。該溫度可為約550° C至約650° C，約650° C至約750° C，約750° C至約900° C，或大于約900° C?？梢约s1° C/hr至約1000° C/hr的平均速度進(jìn)行加熱。如以上針對壓力單元210所述，由于封殼在單元中的不對稱布置、不對稱加熱等，封殼內(nèi)可存在溫度梯度。這種溫度梯度可在整個(gè)加熱序列(heating sequence)中引起過飽和并可促進(jìn)自發(fā)形核。在一種實(shí)施方案中，在生長溫度下可首先保持低于約25° C和低于約10° C的小溫度梯度約I分鐘至2小時(shí)，以允許系統(tǒng)在平衡階段達(dá)到平衡。如本文所用，溫度梯度可以是封殼端部例如可放置控制熱電偶之處的溫度差。種晶120或形核中心處的溫度梯度相對于源材料124處的溫度梯度可能稍小。任選地，在平衡階段將溫度梯度設(shè)定為與形核中心上出現(xiàn)結(jié)晶組合物生長時(shí)(即在形核中心處出現(xiàn)腐蝕并在源材料上出現(xiàn)生長)的溫度梯度符號相反，以便腐蝕除去封殼中設(shè)置有形核中心的區(qū)域中可能在加熱過程中已形成的任意自發(fā)形核晶體。換言之，如果在正溫度梯度下出現(xiàn)晶體生長，則將溫度梯度設(shè)為負(fù)值，反之亦然。在經(jīng)過該平衡階段之后，可設(shè)置生長階段，在生長階段，溫度梯度的幅度增大并具有使生長在種晶上以較高速度進(jìn)行的符號。例如，可以約0.01° C/hr至25° C/hr的速度將溫度梯度提高為使生長更快的較大值。 在結(jié)晶組合物生長期間，可使溫度梯度保持大于約550° C的溫度。該溫度可為約550° C 至約 650° C，約 650° C 至約 750° C，約 750° C 至約 900° C，或大于約 900° C。在生長過程中可上調(diào)和/或下調(diào)所保持的溫度。任選地，可將溫度梯度變?yōu)榫哂信c生長在種晶上進(jìn)行時(shí)相反的符號。梯度的符號可變換一次或多次，以交替腐蝕除去自發(fā)形成的核并促進(jìn)在一個(gè)或多個(gè)形核中心或種晶結(jié)晶組合物120上的生長。使HPHT條件保持足夠長的時(shí)間，以溶解大部分的氮化鎵源并使氮化鎵源沉積在氮化鎵晶體、氮化鎵晶棒或氮化鎵結(jié)晶組合物種晶中至少一種之上。在生長階段結(jié)束時(shí)，可以約1° C/hr至約100° C/hr、約100° C/hr至約300° C/hr、約 300° C/hr 至約 500° C/hr、約 500° C/hr 至約 750° C/hr、或約 750° C/hr 至約1000° C/hr的速度降低封殼的溫度。在一種實(shí)施方案中，可對速度進(jìn)行選擇，以將對所生長的結(jié)晶組合物132的熱沖擊降至最低?？蓪ǚ鈿ず蛪毫橘|(zhì)的單元從壓力容器210中取出，并可將封殼100從單元中取出?？赏ㄟ^冷卻封殼使溶劑的蒸汽壓降至Ibar以下、刺穿封殼以及加熱使溶劑蒸發(fā)，將溶劑130除去。在另一實(shí)施方案中，例如可通過鉆小孔或切斷填料管，在室溫下或接近室溫的溫度下刺穿封殼，溶劑可溢出到防護(hù)罩或其它通風(fēng)空間中。可將封殼切開并將所生長的一個(gè)或多個(gè)晶體取出?？赏ㄟ^合適的洗劑例如水、乙醇或其它有機(jī)溶劑以及用于除去礦化劑的無機(jī)酸清洗晶體。在可供選擇的實(shí)施方案中，可使用不含傾斜邊界且位錯(cuò)密度小于約IO4CnT2的高質(zhì)量種晶作為通過其它結(jié)晶組合物生長方法沉積AlInGaN厚膜的襯底。在一種實(shí)施方案中，其它結(jié)晶組合物生長方法包括氫化物氣相外延法(hydride vapor phase epitaxy)(HVPE)。表征技術(shù)如光致發(fā)光可指示結(jié)晶組合物的質(zhì)量。對于氮化鎵，在室溫下可出現(xiàn)位于帶邊(band edge)的光致發(fā)光。結(jié)晶組合物可進(jìn)行加工并切成一個(gè)或多個(gè)晶片，并進(jìn)行磨片(lap)、拋光和/或化學(xué)拋光。切割方法包 括使用線鋸、多線鋸(mult1-wire saw)或圓鋸鋸開?？墒褂煤薪饎偸?、碳化硅、氧化鋁或其它硬質(zhì)顆粒中一種或多種的漿料，進(jìn)行磨片和拋光。拋光可在氮化鎵晶片中造成晶格破壞，可通過多種方法，包括化學(xué)機(jī)械拋光，借助反應(yīng)離子蝕刻(RIE)、高密度電感耦合等離子體(ICP)蝕刻、電子回旋共振(ECR)等離子體蝕刻和化學(xué)輔助離子束蝕刻(CAIBE)的干法蝕刻，除去所述晶格破壞。在另一實(shí)施方案中，將晶片拋光所造成的受損GaN表面層氧化，然后將該氧化層除去。可利用濕熱法或干熱法、等離子體輔助法、紫外光增強(qiáng)法、光電化學(xué)氧化法或其組合中的至少一種方法，進(jìn)行受損表面層的氧化?？赏ㄟ^在0° C至200° C的溫度下使表面層暴露于氧化劑，例如硝酸、王水、硫酸和硝酸的混合物、高氯酸、過硫酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽，進(jìn)行濕法氧化?？赏ㄟ^在含氧環(huán)境中加熱至約200° C至約900° C的溫度或者暴露于含氧等離子體，進(jìn)行干法氧化。還可通過使表面在接觸任選還包含氧化劑的堿性溶液的同時(shí)暴露于紫外光或者經(jīng)受正向電偏壓，進(jìn)行濕法氧化。堿性溶液可包括濃度為0.005M至0.2M的堿金屬氫氧化物。紫外光可包含波長在365nm以下的輻射并可由未過濾的汞弧燈產(chǎn)生。可通過例如在真空中或者在含氮或氨的環(huán)境中熱退火至約600° C至約1200° C，或者通過例如在堿金屬氫氧化物或濃酸中進(jìn)行濕法化學(xué)蝕刻，除去氧化層。氧化和除氧化物的過程可持續(xù)進(jìn)行約10_5秒至約60分鐘并可重復(fù)進(jìn)行。在一種實(shí)施方案中，氧化和除氧化物兩個(gè)步驟均在適合通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積或分子束外延進(jìn)行外延生長的反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，如下除去受損的GaN層:退火，蝕刻，或通過在含氮和/或氫的環(huán)境中(例如氮、氫、氨、肼、疊氮酸、氮等離子體(nitrogen plasma)或等離子體分離氨(plasma-dissociated ammonia))加熱至 800 至 1500。C 保持 0.001 秒至 10 小時(shí)來熱脫附。在一種實(shí)施方案中，退火工藝在適合通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積或分子束外延進(jìn)行外延生長的反應(yīng)器中進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，通過化學(xué)機(jī)械拋光消除晶格破壞?；瘜W(xué)機(jī)械拋光漿料可包含磨粒、pH調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、螯合劑、非離子表面活性劑、聚合物表面活性劑、胺或亞胺表面活性劑、四烷基銨化合物、氟化物鹽、銨鹽和氧化劑中的一種或多種。磨粒可包括氧化娃、氧化招、氧化鋪、氧化鉻、氧化錯(cuò)、氧化鈦、氧化鉿、氧化鑰、氧化鶴、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、氧化錫、稀土金屬氧化物、二硼化鈦、碳化鈦、碳化鎢、立方氮化硼、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、組成包含SiO2或Al2O3中至少一種的玻璃粉或金屬顆粒中的一種或多種，并且可具有約IOnm至約300nm的直徑。在一種實(shí)施方案中，添加pH調(diào)節(jié)劑，以使衆(zhòng)料的pH介于0.5至4之間。在另一實(shí)施方案中，衆(zhòng)料的pH介于4至8之間,在再一實(shí)施方案中,pH介于8至13.5之間。氧化劑可包括過氧化氫、硝基化合物和鐵氰化鉀中的至少一種。螯合劑可包括乙二胺四乙酸等。拋光晶片在至少IOX IOmm2的橫向面積上具有小于約Inm的RMS表面粗糙度。在至少IOXlOmm2的橫向面積上表面粗糙度可小于0.5nm。晶片或襯底的厚度為約0.01至10_，大多數(shù)為約0.05至5_。氮化鎵晶片表面可達(dá)到小于I微米的平坦度。氮化鎵晶片的正面和背面可達(dá)到優(yōu)于1°的平行度。在一種實(shí)施方案中，氮化鎵晶片正面的結(jié)晶取向
可與(0001)取向、(000 )取向、(10 0)取向、(11 ))取向和(10 1)取向之一相差約10。以
內(nèi)。在一種實(shí)施方案中，氮化鎵 晶片正面的取向可與這些取向之一相差約5°以內(nèi)。可將氮化鎵磨成具有一個(gè)或多個(gè)指示結(jié)晶取向的附加平面的圓形或方形。如圖7(a)所示，在一種實(shí)施方案700中，可簡單打磨氮化鎵晶片的邊緣。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)氮化鎵結(jié)晶組合物或晶片容易開裂，具有簡單磨邊(simply ground edge)的氮化鎵晶片可能特別易于碎裂。如圖7(b)所示，在一種實(shí)施方案710中，可在正面和背面至少其中之一上打磨倒角?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的裝置在晶片的邊緣上打磨倒角。倒角的深度(圖7(b)中的尺寸a)可為約10微米至0.2t (圖7(b)中的尺寸t)，其中t可為晶片的厚度。倒角的寬度(圖7(b)中的尺寸b)可介于a至5a之間。如果晶片的頂面(可進(jìn)行外延的一面)和底面均可倒角，則將較大的倒角設(shè)置于底面。倒角部分的邊緣可存在微小的弧度而不是尖銳的邊緣。除了降低晶片在加工過程中碎或裂的趨勢以外，倒角還降低了晶片周邊附近外延生長的AlInGaN的晃狀或不良形貌的概率。如圖7(c)所不，在一種實(shí)施方案中，晶片邊緣720可倒成圓形。晶片上邊緣的曲率半徑(圖7(c)中的尺寸巧)可介于IOym至0.5t(圖7(c)中的尺寸t)之間，其中t可為晶片的厚度。倒圓部分的內(nèi)側(cè)邊緣和晶片頂面之間的夾角(Θ)可小于30°。晶片下邊緣的曲率半徑(圖7(c)中的尺寸^)可大于Γι，并與晶片的底面形成可小于30°的夾角。晶片的未倒圓邊緣的厚度(圖7(c)中的尺寸w)可為零并可小于0.5t。該結(jié)晶組合物氮化鎵晶體和由其形成的晶片可用作電子器件和光電器件的襯底。
可通過標(biāo)準(zhǔn)方法表征結(jié)晶組合物。陰極射線致發(fā)光(CL)和蝕坑密度可方便地用于測定位錯(cuò)密度。CL成像可提供位錯(cuò)密度的非破壞性測量并且對樣片制備的要求極小或沒有要求。位錯(cuò)可以是氮化鎵中的非輻射復(fù)合中心，因而在CL中呈現(xiàn)為暗點(diǎn)?？珊唵蔚販y定CL圖像中的暗點(diǎn)濃度，以確定位錯(cuò)密度。第二種測試方法可為蝕坑密度。將這兩種方法應(yīng)用于商品級HVPE氣化嫁樣品的嫁晶面，得到l_2X107cm2的位錯(cuò)密度(暗點(diǎn)密度或蝕坑密度)，與其它人針對類似材料所報(bào)導(dǎo)的值以及圖9所示的值良好符
合 O所生長的氮化鎵的光吸收及光發(fā)射性能可借助于光吸收、光散射和光致發(fā)光光譜測定。電學(xué)性能可借助于Van der Pauw Hall效應(yīng)測量結(jié)果、汞探針CV或熱探針技術(shù)測定?？赏ㄟ^本領(lǐng)域公知的方法將結(jié)晶組合物切成一個(gè)或多個(gè)晶片。該氮化鎵結(jié)晶組合物或晶片可用作外延AlxInyGa1IyN膜(其中0彡叉彡1,0彡7彡1且0彡x+y ( I)、發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測器、雪崩光電二極管、晶體管、二極管以及其它光電器件和電子器件的襯底。沉積在由本文所述體氮化鎵結(jié)晶組合物制成的氮化鎵晶片上的外延氮化鎵或AlxInyGanyN層(其中O彡x，y，x+y ( I)可不含傾斜邊界并可具有小于104cm_2的位錯(cuò)密度。在一種實(shí)施方案中，所述位錯(cuò)密度可小于IO3CnT2并且更優(yōu)選小于100cm_2。由于襯底基本不含傾斜邊界且位錯(cuò)密度小，因而同質(zhì)外延發(fā)光器件可不含傾斜邊界。在一種實(shí)施方案中，器件可在最大約IO4 μ m2、最大約9 X IO4 μ m2或最大Imm2的器件面積上不含螺位錯(cuò)。上述實(shí)施方案如下提供改善的形核控制:在溫度程序中包括平衡階段，在該階段可相對于結(jié)晶組合物生長過程中的梯度，將溫度梯度減小或甚至設(shè)為零或負(fù)值；將種晶懸掛在生長腔室中。該結(jié)晶組合物生長方法可提供高質(zhì)量、大面積的氮化鎵晶體。利用蝕坑密度測量結(jié)果、光致發(fā)光和光吸收技術(shù)表征由上述方法形成的氮化鎵結(jié)晶組合物。所形成的結(jié)晶組合物的特征在于小于lOOcnT1的位錯(cuò)密度以及在結(jié)晶組合物的溫度為300K時(shí)峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.41eV之處的光致發(fā)光光譜，并且對波長介于700nm(紅光)至465nm(藍(lán)光)的光具有小于ScnT1的光吸收系數(shù)。通過紅外透射譜和拉曼光譜表征由上述方法形成的氮化鎵結(jié)晶組合物。如圖8所示，與通過其它方法生長的氮化鎵相對，通過本文所述的方法生長的氮化鎵在3050(3!^1至3300cm-1的范圍內(nèi)具有數(shù)個(gè)尖銳的吸收峰并且在3175CHT1附近具有最大吸收。在高純氮?dú)庵袑⒃摻Y(jié)晶組合物退火至750° C保持30分鐘并重測紅外光譜。如圖8所示，3050CHT1至3300cm—1范圍內(nèi)的吸收峰基本沒有變化，這表明引起所述吸收峰的物質(zhì)具有高的穩(wěn)定性?；谧⑷霘涞牡?hydrogen-1mplanted gallium nitride)中 VGaH「VGaH4 的振動頻率為3100-3470( ^的預(yù)測(可能比實(shí)際頻率高估了約200CHT1)以及紅外吸收特征位于 3020-3050cm 1 和 3140cm 1 之處的觀測結(jié)果[M.G.Weinstein et al., Appl.Phys.Lett.72，1703 (1998)]，本實(shí)施方案的樣品中介于3150CHT1和3200CHT1之間的吸收峰對應(yīng)于VcaH3和VeaH4，在該結(jié)晶組合物和注入氫的氮化鎵中觀察到的介于3000cm-1和3150CHT1之間的吸收峰均對應(yīng)于VeaH1和VeaH2,其它小峰可能與其它雜質(zhì)或缺陷的存在有關(guān)。通過本文所述的方法生長的氮化鎵結(jié)晶組合物中存在位于3175CHT1附近的紅外吸收特征表明鎵空位鈍化，高溫退火時(shí)紅外特征的持續(xù)性表明這種鈍化可能十分穩(wěn)定。根據(jù)氮化鎵晶體中氫化鎵空位(hydrogenated gallium vacancy)的濃度,3175CHT1峰的單位厚度吸收率可落在約0.0l至200CHT1的范圍內(nèi)。可借助于拉曼光譜獲得通過本文所述的方法生長的氮化鎵結(jié)晶組合物中點(diǎn)缺陷鈍化的額外證據(jù)。在兩種結(jié)構(gòu)中可觀察到位于400CHT1和800CHT1之間的總共五個(gè)峰。觀察到位于 530cm 1 (A1 (TO) ]、558cm 1 [E1 (TO) ]、569cm 1 [E2 (高)]、734cm 1 [A1 (LO)]和742cm—1 [E1 (LO)]的峰(括號中給出了相應(yīng)的歸屬)。這些值全部與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的純氮化鎵的接受值相差幾cm—1以內(nèi)。值得注意的是，沒有觀察到與聲子-等離子體振子耦合相關(guān)的寬峰?；谖墨I(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的有關(guān)載流子濃度介于IO16CnT3至102°cm_3之間的氮化鎵的拉曼測量結(jié)果，觀察到未偏移的LO模式且不存在聲子-等離子體振子模式表明載流子濃度小于1017cm_3。該結(jié)晶組合物中的雜質(zhì)總濃度大于1019cm_3。載流子濃度相對于雜質(zhì)濃度急劇減小表明很可能歸因于氫的高的補(bǔ)償度。所引入的氫可能是良性的或甚至可能是有益的。與之相對，即使生長體系中存在氫，典型的或常規(guī)的氮化鎵生長方法可能也無法通過氫化提供鎵空位的鈍化。例如，通過氫化物氣相外延(HVPE)生長的300-400毫米厚的氮化鎵樣品的紅外透射譜顯示出與另一種缺陷相關(guān)的位于28500^1和2915CHT1附近的弱吸收特征，而在該HVPE氮化鎵材料中沒有觀察到可能屬于氫化鎵空位的介于SlOOcnr1和βδΟΟοπΓ1之間的吸收特征。具有鈍化鎵空位的結(jié)晶組合物的晶格結(jié)構(gòu)以及化學(xué)和電學(xué)性能可能與沒有空位的晶體、空位未鈍化的晶體不同并且隨鈍化程度而不同。在一種實(shí)施方案中，可形成貧鎵晶體，然后例如通過在高的溫度和壓力下混入氫使該貧鎵晶體鈍化。在另一實(shí)施方案中，在無鎵晶體中形成并鈍化空位。控制空位濃度(例如通過控制原材料的種類、量或工藝條件)和鈍化程度可允許以確定的方式裁定結(jié)晶組合物的性質(zhì)。在可見光譜范圍內(nèi)，氮化鎵晶棒可以是透明且無色的。名義上無摻雜的結(jié)晶組合物對于465nm至700nm的光吸收系數(shù)可小于δαιΓ1。經(jīng)摻雜的結(jié)晶組合物可同樣表現(xiàn)出低的吸收，盡管在高的載流子濃度下可能引入一些自由載流子吸收。此外，摻雜劑、取代或間隙雜質(zhì)、空位復(fù)合體(vacancy complex)或其它點(diǎn)缺陷可引入位于可見光范圍內(nèi)的具有較高吸收的窄峰。然而，例如對于發(fā)射光的背面獲取(in the backside extraction of emittedlight)，這些與點(diǎn)缺陷相關(guān)的窄吸收峰可能未明顯降低結(jié)晶組合物對可見光的透明度。在使用HX、NH4, GaX3 (其中X為齒素)或可通過Ga、氮化鎵、NH3和HF的反應(yīng)獲得的其它化合物作為礦化劑生長氮化鎵晶棒的情況下，該氮化鎵可包含至少約0.04ppm的氟以及約0.04ppm至Ippm的氟。與之相對，使用無氟礦化劑生長的氮化鎵結(jié)晶組合物包含小于0.02ppm的氟。與引入氫的情況相同，可認(rèn)為引入的氟是良性的或者甚至可能是有益的。在分子或固體中氟的鍵長可能僅略大于氫的相應(yīng)鍵長，從而氟可發(fā)揮類似的鈍化缺陷的作用。在氮化鎵結(jié)晶組合物形成之后，該結(jié)晶組合物或晶棒可進(jìn)行加工并切成一個(gè)或多個(gè)晶片，并進(jìn)行磨片、拋光及化學(xué)拋光。晶片或襯底的厚度為約0.01毫米至約0.05毫米、約0.05毫米至約5毫米、或約5毫米至約10毫米，并可作為襯底用于制造器件。適宜的晶片可包括電阻率小于約100 Ω.cm的η型氮化鎵。在一種實(shí)施方案中，晶片可具有小于約10 Ω.αιι、約10 Ω.cm至約1Ω.cm、或小于約1Ω ^cm的電阻率。在一種實(shí)施方案中晶片包括P型氮化鎵，在再一實(shí)施方 案中晶片包括半絕緣氮化鎵。可采用本領(lǐng)域已知的機(jī)械拋光技術(shù)對襯底進(jìn)行拋光，達(dá)到鏡面光潔度。拋光工藝之后可能殘留亞表面破壞?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的多種方法，包括化學(xué)輔助離子束蝕刻、反應(yīng)離子蝕刻、化學(xué)機(jī)械拋光和光電化學(xué)或濕法化學(xué)蝕刻，消除這種破壞?？赏ㄟ^在含氮?dú)夥绽绲獨(dú)饣虬睔鈿夥罩?，在約10_8mbar至約20，OOObar的分壓下，將晶片加熱至約700° C至約1500° C，消除殘留的破壞。襯底的厚度為約0.01毫米至
0.05毫米、約0.05毫米至約5毫米、或者約5毫米至約10毫米?？商峁┲辽僖粋€(gè)尺寸X或y為至少約2毫米，位錯(cuò)密度小于約IO4CnT1,且沒有傾斜邊界的氮化鎵結(jié)晶組合物。在一種實(shí)施方案中，至少一個(gè)尺寸X或y為約2mm至約2.75_、約2.75mm至約3mm、約3mm至約5mm、約5mm至約I cm、約Icm至約2cm、約2cm至約7.5cm、約7.5cm至約10cm、或者大于約10cm。氮化鎵結(jié)晶組合物的至少一個(gè)尺寸x或y可為至少約2毫米且不含傾斜邊界，并且在該結(jié)晶組合物的溫度為300K時(shí)其可具有峰值位于光子能量為約3.38eV至約3.4IeV處的光致發(fā)光光譜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供形成氮化鎵單晶的方法。該方法包括(a)在腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；(b)在腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；(c)在腔室中提供氮化鎵溶劑；(d)使腔室增壓；(e)建立并保持第一溫度分布，以使溶劑可在腔室的第一區(qū)域中過飽和并且在形核中心和氮化鎵源材料之間可存在第一溫度梯度，從而使氮化鎵結(jié)晶組合物在形核中心上生長；以及(f)在腔室中建立第二溫度分布，以使溶劑可在腔室的第一區(qū)域中過飽和并且在形核中心和氮化鎵源材料之間可存在第二溫度梯度，從而使氮化鎵結(jié)晶組合物在形核中心上生長，其中第二溫度梯度的幅度可大于第一溫度梯度，并且結(jié)晶組合物在第二溫度分布下的生長速度可大于在第一溫度分布下的生長速度。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供形成氮化鎵單晶或準(zhǔn)單晶的方法。該方法包括:(a)在具有第一端的腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；(b)在具有第二端的腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；(c)在腔室 中提供氮化鎵溶劑；(d)使腔室增壓至約5kbar至lOkbar、約IOkbar至約25kbar、或者約25kbar至約80kbar的壓力；(e)建立并保持平均溫度為約550° C至約1200° C的第一溫度分布，以使溶劑可在腔室的第一區(qū)域中過飽和并且在第一端和第二端之間可存在第一溫度梯度，從而使氮化鎵結(jié)晶組合物在形核中心上生長；以及(f)在腔室中建立平均溫度為約550° C至約1200° C的第二溫度分布，以使溶劑可在腔室的第一區(qū)域中過飽和并且在第一端和第二端之間可存在第二溫度梯度，從而使氮化鎵結(jié)晶組合物在形核中心上生長，其中第二溫度梯度的幅度可大于第一溫度梯度，并且結(jié)晶組合物在第二溫度分布下的生長速度可大于在第一溫度分布下的生長速度。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供可用于形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法。該方法包括:
(a)在具有第一端的腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；(b)在具有第二端的腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；(C)在腔室中提供氮化鎵溶劑；(d)使腔室增壓；(e)建立并保持第一溫度分布，以使第一端和第二端之間可存在第一溫度梯度；以及(f)在腔室中建立第二溫度分布，以使溶劑可在腔室的第一區(qū)域中過飽和并且在第一端和第二端之間可存在第二溫度梯度，從而使氮化鎵結(jié)晶組合物在形核中心上生長，其中第一溫度梯度可為零或符號與第二溫度梯度相反。該結(jié)晶組合物可以為單晶。實(shí)施例以下實(shí)施例示例本發(fā)明的方法和實(shí)施方案且不限制權(quán)利要求。除非另外規(guī)定，所有成分均可商購自常見的化學(xué)品供應(yīng)商，例如Alpha Aesar, Inc.(WardHill, Massachusetts) > Sigma—Aldrich Company (St.Louis, Missouri),等等。提供以下比較例(比較例1-3)，與實(shí)施例(實(shí)施例1-4)進(jìn)行比較。比較例1將0.1克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為
5.0%的隔板置于封殼的中部,將0.31克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為1.25厘米的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充0.99克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊(cold weld)。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程高壓高溫(HPHT)裝置中。將該單元加熱至約700° C并保持該溫度55小時(shí)，溫度梯度約為85° C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，在封殼的底部觀察到大量自發(fā)形核的結(jié)晶組合物。隨機(jī)選取直徑約0.36毫米的一個(gè)結(jié)晶組合物，在10%的氫氯酸(HCl)中在氬氣中于625° C腐蝕30分鐘。沒有觀察到蝕坑。露出的c晶面的面積為約5.3X 10_4cm2，這表明蝕坑密度小于(1/(5.3X10_4cm2))或1900cm_2。與之相對，在通過氫化物/鹵化物氣相外延(HVPE)法生長的200 μ m厚的氮化鎵片上進(jìn)行腐蝕處理，在鎵晶面上觀察到2X107cm_2的蝕坑密度。所觀察到的通過HVPE生長的樣品的蝕坑密度與圖9中磨片和拋光之前生長達(dá)到約300微米厚的材料的蝕坑密度良好的符合。比較例2將各自重3mg至4mg的三個(gè)種晶連同0.10克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0%的隔板置于封殼的中部,將0.34克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.675英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.03克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約15° C/min的速度將該單元加熱至約500° C，然后以0.046° C/min的速度加熱至700° C，并保持后一溫度6小時(shí)，溫度梯度為約28° C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，在封殼的底部觀察到大量自發(fā)形核的結(jié)晶組合物，盡管相對于在自發(fā)形核晶體上的生長加熱速度極慢、種晶上出現(xiàn)的生長極少。比較例3將重10.4mg的氮化鎵種晶連同0.04克NH4F礦化劑置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的底部。將開口面積為5.0%的隔板置于封殼的中部,將0.74克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.675英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.14克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約15° C/min的速度將該單元加熱至約500° C，然后以0.05° C/min的速度加熱至680° C，并保持后一溫度53小時(shí)，溫度梯度為約70° C。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，在封殼的底部觀察到大量自發(fā)形核的結(jié)晶組合物，盡管加熱速度極慢。種晶生長達(dá)到41.7mg的重量和約2mm的直徑。然而，自發(fā)形核結(jié)晶組合物的重量大于種晶重量增加的10倍。
實(shí)施例1利用高功率激光穿過重19.7mg的氮化鎵種晶鉆出小孔。使用0.13mm的銀線將該種晶從開口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶連同0.10克NH4F礦化劑置于直徑為約
1.25厘米的銀封殼的下半部。將0.74克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充0.99克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為660° C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在Λ T=O保 持I小時(shí)之后，以5° C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到Λ T增至約35° C，并使溫度保持這些值78小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，觀察到種晶的重量已增至33.4mg。使用266nm激發(fā)(四倍頻YAG)，通過光致發(fā)光對結(jié)晶組合物進(jìn)行表征。圖3示出了在數(shù)個(gè)溫度下的光譜。具體而言，在5K、20K、77K和300Κ通過光致發(fā)光對結(jié)晶組合物進(jìn)行了表征。在5Κ至300Κ的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，發(fā)光峰均出現(xiàn)在3.38eV至3.45eV之間。實(shí)施例2使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將獲自前述操作的重12.6mg的氮化鎵種晶從開口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NH4F礦化劑和1.09克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充0.95克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為640° C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在AT=O保持I小時(shí)之后，以5° C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到Λ T增至約50° C，并使溫度保持這些值98小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，種晶已生長達(dá)到24.3mg的重量。將結(jié)晶組合物在10%的HCl中在氬氣中于625° C腐蝕30分鐘。在種晶區(qū)域上方的c晶面上觀察到一些蝕坑，且蝕坑密度為約106cm_2。然而，相對于種晶橫向生長的區(qū)域沒有蝕坑。新橫向生長的氮化鎵的面積近似為3.2X 10_2cm2，這表明蝕坑密度小于(1/(3.2X 10_2cm2))或32cm_2。實(shí)施例3使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將獲自前述操作的重48.4mg和36.6mg的兩個(gè)氮化鎵種晶從開口面積為35%的銀隔板懸起，并將所述種晶置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將0.10克NH4FC化劑和1.03克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.08克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為642° C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在Λ T=O保持I小時(shí)之后，以5° C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到Λ T增至約30° C，并使溫度保持這些值100小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，種晶已生長達(dá)到219.8mg的重量。選擇從兩個(gè)結(jié)晶組合物中較小的結(jié)晶組合物上脫落的片用于分析。采用Cary500i光譜儀測量該結(jié)晶組合物的透射光譜。對于從紅光(700CHT1)到藍(lán)光(465CHT1)范圍內(nèi)的波長，透射率大于60%?；诘壍恼凵渎蔥G Yu et al., Applied Physics Letters70, 3209 (1997),在此引入作為參考]和晶體0.206mm的厚度，光吸收系數(shù)在相同的整個(gè)波長范圍內(nèi)小于5cm—1。通過熱點(diǎn)探針測量，確定該結(jié)晶組合物具有η型導(dǎo)電性。將該結(jié)晶組合物在10%的HCl中在氬氣中于625° C腐蝕30分鐘。整個(gè)結(jié)晶組合物沒有蝕坑。該結(jié)晶組合物的c晶面的面積近似為
4.4X 1(T2cm2，這表明蝕坑密度小于(1/(4.4Xl(T2cm2))或 23cnT2。實(shí)施例4使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將獲自前述操作的重25.3mg的氮化鎵種晶從開口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部，將
0.10克NH4F礦化劑和0.98克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為
0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.07克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為648° C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度Λ T降至3° C。 在Λ T=3° C保持I小時(shí)之后，以5° C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到AT增至約30° C，以2.5° C/hr的速度進(jìn)一步降低封殼上半部的溫度，直到Λ T增至約60° C，并使溫度保持這些值20小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開封殼時(shí)，種晶已生長達(dá)到40.2mg的重量。將結(jié)晶組合物在50%的HNO3中腐蝕30分鐘。在種晶和新橫向生長的物質(zhì)之間界面上方的c晶面上觀察到一排蝕坑，然而，新生長的氮化鎵的其余區(qū)域沒有蝕坑。新生長的氮化鎵的無蝕坑的面積近似為6.9X 1(T2cm2，這表明蝕坑密度小于(1/(6.9X 10_2cm2))或 HcnT2。實(shí)施例5使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將通過HVPE生長的重13.5mg的氮化鎵種晶從開口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將
0.10克NH4F礦化劑、0.031克CoF2和0.304克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.01克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為635° C，并使溫度保持這些值10小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，種晶重10.3mg，但已變厚(0.7毫米厚)且基本為黑色，例如顏色明顯暗于名義上無摻雜的晶體。與作為礦化劑的NH4F —同使用的種晶在結(jié)晶組合物開始生長之前經(jīng)受腐蝕。經(jīng)過清洗之后，將摻Co的氮化鎵結(jié)晶組合物夾在兩片銦箔之間，所述銦箔已用液態(tài)Ga-1n合金潤濕且具有約0.02cm2的電極面積。發(fā)現(xiàn)在室溫下穿過結(jié)晶組合物的電阻近似為1050ΜΩ，對應(yīng)于約3 X IO8 Ω.cm的電阻率。電阻率大于約IO5Ω.cm的氮化鎵是半絕緣的。將該結(jié)晶組合物置于光致發(fā)光裝置中并使用266nm的氮激光器照射該結(jié)晶組合物。沒有觀察到光致發(fā)光。黑色氮化鎵結(jié)晶組合物與近透明、名義上無摻雜的氮化鎵結(jié)晶組合物的近帶邊光致發(fā)光強(qiáng)度之比小于0.1%。實(shí)施例6使用0.13mm的銀線穿過激光鉆孔將通過HVPE生長的氮化鎵種晶從開口面積為10%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將0.10克NH4F礦化劑、0.087克FxN和0.305克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為
0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.12克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為630° C，并使溫度保持這些值10小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，種晶已生長達(dá)到170微米(μπι)的厚度且為微紅色/琥珀色。經(jīng)過清洗之后，將摻Fe的氮化鎵結(jié)晶組合物夾在兩片銦箔之間，所述銦箔已用液態(tài)Ga-1n合金潤濕且具有約0.02cm2的電極面積。在室溫下電阻大于32ΜΩ，對應(yīng)于約3Χ107Ω.cm的電阻率。電阻率大于約105Ω.cm的氮化鎵被認(rèn)為是半絕緣的。實(shí)施例7使用0.13 mm的銀線穿過激光鉆孔將通過HVPE生長的重14.3mg的氮化鎵種晶從開口面積為35%的銀隔板懸起，并將該種晶置于直徑為約1.25厘米的銀封殼的下半部。將
0.10克NH4F礦化劑、0.026克MnxN和1.008克多晶氮化鎵源材料置于封殼的上半部。將封殼連同直徑為0.583英寸的鋼環(huán)封閉在填充/密封組件中。將封殼和填充/密封組件轉(zhuǎn)移至氣體集合管并填充1.04克氨。接著，將塞子插入封殼敞開的頂端，使得在銀封殼和銀塞子以及包圍該塞子并提供增強(qiáng)作用的鋼環(huán)之間形成冷焊。將封殼從填充/密封組件中移出并插入到零沖程HPHT裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為650° C，并使溫度保持這些值60小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，種晶已生長達(dá)到53.4mg的重量和350微米的厚度且顯現(xiàn)橙色。磁化率測量結(jié)果證實(shí)摻Mn的氮化鎵結(jié)晶組合物具有順磁性。實(shí)施例8將0.100克、0.200克或0.500克NH4F加入到三個(gè)獨(dú)立的約1.25厘米的銀封殼中。此外，使用填充/密封組件將0.36克多晶氮化鎵和0.9-1.0克氨加入到各封殼中。三個(gè)封殼中的NH4F礦化劑濃度(表示為相對于氨的摩爾比)分別為5.4%、9.3%和23.7%。將密封封殼置于零沖程高壓裝置中的單元并加熱至700° C，保持該溫度8小時(shí)，然后冷卻。在全部三個(gè)封殼中生長出氮化鎵結(jié)晶組合物。各封殼中還存在包括GaF3 (NH3)2和(NH4)3GaFf^A結(jié)晶組合物。三個(gè)封殼中含鎵絡(luò)合物的重量分別為0.12克、0.25克和0.65克，這表明溶解的含Ga物質(zhì)的濃度與初始的礦化劑濃度近似成正比。三個(gè)封殼中未溶解的多晶氮化鎵的重量分別為0.29克、0.23克和0.03克，這表明較高的礦化劑濃度能夠使氮化鎵更快地溶解和輸送。實(shí)施例9在Icm的正方形氮化鎵種晶的中心激光切割出直徑2毫米的孔。將該種晶從開口面積為25%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.000克NH4F和15.276克多晶氮化鎵加入到直徑為1.1英寸的銀封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼排空，填充8.44克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中。以約11° C/min的速度加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為650° C。增大流經(jīng)加熱器上半部的電流，直到溫度梯度AT降至零。在Λ T=O保持I小時(shí)之后，以5° C/hr的速度降低封殼上半部的溫度，直到Λ T增至約30° C，并使溫度保持這些值100小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，發(fā)現(xiàn)種晶已橫向生長達(dá)到約11.7X16.0毫米并填充到位于中心的孔中。如圖11所示，晶體在孔的上方及其周邊包括基本不含位錯(cuò)的材料，盡管可看到橫向生長的氮化鎵聚結(jié)于種晶之上的位置處的邊界。沿m方向的生長速度為約17 μ m/hr且沿a方法的生長速度為約60 μ m/hr，遠(yuǎn)足以用高質(zhì)量的材料填充種晶中的孔。實(shí)施例10將厚約0.2毫米的18X 18X 18毫米長三角形氮化鎵種晶從開口面積為15%的隔板懸起，并將該種晶置于直 徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將0.998克GaF3、0.125克NH4F和10.118克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼排空，填充9.07克冊13。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為750 ° C且封殼上半部的溫度近似為700。C。使溫度保持這些值54小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，種晶已橫向生長達(dá)到約20X20X20mm。垂直于c軸的生長速度為約37 μ m/hr。如圖10所示，晶體在邊緣區(qū)域包括基本不含位錯(cuò)的材料。所生長的結(jié)晶組合物是透明的且沒有任何可見的裂紋、二維晶界或其它缺陷。實(shí)施例11將18X 13X0.20毫米厚的三角形氮化鎵種晶從開口面積為25%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.0克NH4F和14.655克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼排空，填充8.35克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為660° C。使溫度保持這些值99小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，種晶的橫向尺寸保持不變，約為18X 13mm。該結(jié)晶組合物為楔形，從接近隔板的一端到接近封殼底部的一端厚度從0.50毫米變?yōu)?.36毫米。沿C(OOOl)方向的生長速度在薄的一端為5微米/小時(shí)，在厚的一端為22微米/小時(shí)。該結(jié)晶組合物為暗綠色，但透明且沒有任何可見的裂紋、二維晶界或其它缺陷。實(shí)施例12將880 μ m厚的I X Icm2的氮化鎵種晶從開口面積為10%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.147克GaF3和10.112克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼排空，填充8.35克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為750° C且封殼上半部的溫度近似為705° C。使溫度保持這些值56.5小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，種晶的厚度增至1520mm，這表明沿C(OOOl)方向生長速度為11.3微米/小時(shí)。實(shí)施例13將1.53克NH4F和1.53克多晶氮化鎵加入到?jīng)]有任何氨的約1.25厘米的銀封殼中。將密封封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)并加熱至700° C，保持該溫度13小時(shí)，然后冷卻。當(dāng)打開封殼時(shí)，釋放出在高溫工藝過程中NH4F與氮化鎵反應(yīng)形成的0.42氨氣。從封殼底部回收小面良好(well-faceted)的自發(fā)形核氮化鎵結(jié)晶組合物。殘留約0.62克等量的NH4F(1.53-37/17X0.42)，這表明氮化鎵的生長在40摩爾％的NH4F中進(jìn)行。實(shí)施例14在10X16X0.2毫米的HVPE氮化鎵晶體的中心激光切割出1.3X6.1毫米的狹縫。將該氮化鎵種晶從開口面積為25%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.0克NH4F和12.79克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并將封殼排空，填充8.17克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為660° C。使溫度保持這些值94小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，狹縫被新生長的氮化鎵結(jié)晶組合物覆蓋和密封。狹縫是透明的并被沒有任何可見的裂縫、晶界或其它缺陷的高質(zhì)量新生結(jié)晶組合物密封，盡管可以預(yù)料到狹縫的中心具有縫/邊界。實(shí)施例15在8.8X15.1X0.2毫米的HVPE氮化鎵晶體的中心激光切割出1.9X5.1毫米的狹縫。將該氮化鎵種晶從開口面積為4%的隔板懸起，并將該種晶置于直徑為1.1英寸的銀封殼中。在手套箱內(nèi)將1.0克NH4F和10.03克多晶氮化鎵加入到封殼中，將具有填充管(直徑為0.12英寸)的蓋焊接到封殼的頂部。將填充管連接到?jīng)]有任何空氣暴露于內(nèi)含物的氣體集合管上，并首先將封殼排空，然后填充8.54克NH3。將填充管焊接閉合。將封殼置于零沖程高壓裝置中的單元內(nèi)。加熱該單元，直到以K型熱電偶測量封殼底部的溫度近似為700° C且封殼上半部的溫度近似為665° C。使溫度 保持這些值60小時(shí)。將該單元冷卻并撤去壓力。在排出氨后打開該封殼時(shí)，狹縫被新生長的結(jié)晶氮化鎵覆蓋，該結(jié)晶氮化鎵是清晰的且接近無色。對此區(qū)域進(jìn)行X射線衍射研究。對于(0002)反射，強(qiáng)度與ω的關(guān)系曲線(搖擺曲線)的測量結(jié)果顯示半高寬(FWHM)為35弧度 秒。發(fā)現(xiàn)通過校正二次離子質(zhì)譜(SIMS)測得在狹縫中生長的氮化鎵結(jié)晶組合物的一部分的鎵晶面上的雜質(zhì)濃度為:氧，5 X IO17CnT3 ;氫，3 X IO18CnT3 ;碳，4X IO16CnT3 ;娃，6 X 1015cnT3。發(fā)現(xiàn)在氮化鎵結(jié)晶組合物的同一部分的氮晶面上相應(yīng)的雜質(zhì)濃度為:氧，4X 1017cm_3 ;氫,2父1018cm_3 ;碳,5父IO16Cm-3 ;娃，2 X IO16Cm 3O實(shí)施例16按照上述實(shí)施例的方法制備一組無摻雜的氮化鎵結(jié)晶組合物。在大約室溫下，所制備的氮化鎵結(jié)晶組合物在樣品I中為無摻雜、透明且無色的，在樣品2中為不透明且半絕緣的，在樣品3中為透明且為P型傳導(dǎo)的。在樣品4-20中氮化鎵結(jié)晶組合物包括表I所列的其它成分。將樣品4-20加工成晶片。晶片加工包括拋光、腐蝕和邊緣倒角。依照電子應(yīng)用中的半導(dǎo)體芯片，對晶片進(jìn)行評價(jià)。根據(jù)晶片的特性電子應(yīng)用包括:發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測器、雪崩光電二極管、p-1-n 二極管、金屬-半導(dǎo)體-金屬二極管、肖特基整流管、高電子遷移率晶體管、金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管、金屬氧化物場效應(yīng)晶體管、功率金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管、功率金屬絕緣體半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管、雙極結(jié)晶體管、金屬絕緣體場效應(yīng)晶體管、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管、功率絕緣柵雙極型晶體管、功率垂直結(jié)場效應(yīng)晶體管、共射共基開關(guān)、內(nèi)次能帶發(fā)射器、量子阱紅外光電探測器和量子點(diǎn)紅外光電探測器。上述形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法能夠生長出較大的高質(zhì)量氮化鎵晶體。這些氮化鎵結(jié)晶組合物能夠制造具有相對改善的效率、可靠性、產(chǎn)率、功率性能、擊穿電壓以及降低的暗電流、缺陷和陷講誘導(dǎo) 噪聲的電子和光電器件。表I
權(quán)利要求
1.一種生長氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括: 加熱與形核中心連通的源材料，其中所述形核中心包括含有鎵和氮的第一結(jié)晶組合物，該第一結(jié)晶組合物具有厚度W以及限定垂直于厚度W的晶面的尺寸X和y，其中該第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少3_的至少一個(gè)晶粒,所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度；以及 在所述第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物，其中所述第一結(jié)晶組合物和所述第二結(jié)晶組合物是相同或不同的第III族氮化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少5mm的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少10_的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物包括至少一個(gè)尺寸X或y為至少15_的至少一個(gè)晶粒，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述形核中心包括圖案化襯底、該圖案化襯底限定至少一個(gè)具有確定尺寸的切口。
6.權(quán)利要求5的方法， 還包括從所述切口的邊界橫向生長所述第二結(jié)晶組合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述源材料設(shè)置在具有第一區(qū)域和第二區(qū)域的腔室中，所述第二區(qū)域與所述第一區(qū)域隔開；該方法還包括: 將所述形核中心置于第一區(qū)域； 將所述源材料置于第二區(qū)域；以及 將溶劑置于腔室，其中所述溶劑包括含氮流體和酸性礦化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，還包括相對于所述第二區(qū)域?qū)⒉煌康臒崮苁┘佑谒龅谝粎^(qū)域。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述含氮流體基本上由氨組成。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中至少一種，其中X為鹵素。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物，并且X包括至少一種鹵素。
12.權(quán)利要求7的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。
13.權(quán)利要求7的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。
14.權(quán)利要求7的方法，還包括提供酸性礦化劑，該酸性礦化劑的量足以使腔室中鹵化物相對于溶劑的濃度達(dá)到約0.5摩爾％至約90摩爾％。
15.權(quán)利要求7的方法，還包括提供摻雜劑源，其中所述摻雜劑源包括Be、C、0、Mg、S1、H、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金屬以及它們的組合中的至少一種。
16.權(quán)利要求7的方法，還包括設(shè)置吸氣劑，其中該吸氣劑可操作地對腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸氣劑包括八1&、(^(3、2技4、!^乂4、￥乂4、他&、1&\或WX6中的至少一種，其中X為鹵素。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、T1、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。
19.權(quán)利要求1的方法，還包括鈍化所述第二結(jié)晶組合物的鎵空位，且所述第一結(jié)晶組合物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一結(jié)晶組合物和第二結(jié)晶組合物包括氮化鎵，在所述第一結(jié)晶組合物上生長第二結(jié)晶組合物的方法包括氫化物氣相外延。
21.一種方法，包括在第一結(jié)晶組合物的至少一個(gè)表面上生長第二結(jié)晶組合物，其中所述第一結(jié)晶組合物含有鎵和氮并且具有位于約3175CHT1之處的紅外吸收峰且單位厚度吸收率大于約0.0lcm-1O
22.權(quán)利要求21的方法，還包括加熱與所述第一結(jié)晶組合物連通的源材料，以使所述第一結(jié)晶組合物限定形核中心，其中所述形核中心包含鎵和各自小于約5摩爾％的鋁、砷、硼、銦或磷。
23.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，包括: 在位于腔室第一端的第一區(qū)域中提供形核中心；在位于腔室第二端的第二區(qū)域中提供源材料，所述第二端與第一端隔開，且所述源材料包含鎵和氮；以及在腔室中在溶劑化溫度和工作壓力下提供能夠溶劑化氮化鎵的溶劑； 使所述腔室增壓至工作壓力； 在所述腔室中建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域中的溫度至少為溶劑化溫度且溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和以及形核中心和氮化鎵源材料之間存在第二溫度分布，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長，其中所述第一溫度分布的符號與所述第二溫度分布的符號相反。
24.權(quán)利要求23的形成氮化鎵單晶的方法，還包括在所述腔室中提供礦化劑，以提高氮化鎵在溶劑中的溶解度。
25.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括: 在具有第一端的腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在具有第二端的腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；在腔室中提供氮化鎵溶劑； 使所述腔室增壓； 建立并保持第一溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和且在第一端和第二端之間存在第一溫度梯度，使得氮化鎵晶體在所述形核中心上生長；以及 在所述腔室中建立第二溫度分布，以使溶劑在所述腔室的第一區(qū)域中過飽和且在第一端和第二端之間存在第二溫度梯度，使得氮化鎵結(jié)晶組合物在所述形核中心上生長，其中所述第二溫度梯度的幅度大于所述第一溫度梯度，且在所述第二溫度分布下的晶體生長速度大于在所述第一溫度分布下的晶體生長速度。
26.一種形成權(quán)利要求20的氮化鎵單晶的方法，還包括在腔室中建立第三溫度分布，以使第一端和第二端之間存在第三溫度梯度，使得氮化鎵晶體從形核中心腐蝕出來。
27.一種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括:提供形核中心，該形核中心包括氮化鎵晶體，該氮化鎵晶體包含至多約5摩爾％的鋁或銦中的至少一種，且該氮化鎵晶體包括至少一個(gè)晶粒，其中所述至少一個(gè)晶粒的至少一個(gè)尺寸X或y大于3毫米,具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度，且基本不含傾斜邊界；以及在所述形核中心上生長氮化鎵晶體。
28.權(quán)利要求27的方法，其中提供形核中心包括圖案化襯底，該圖案化襯底包括至少一個(gè)切口。
29.權(quán)利要求27的方法，其中生長氮化鎵結(jié)晶組合物包括從形核中心的邊界橫向生長氮化鎵。
30.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括: 在腔室的第一區(qū)域中提供形核中心；在腔室的第二區(qū)域中提供氮化鎵源材料；在腔室中提供能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，該氮化鎵溶劑包括含氮的過熱流體和酸性礦化劑，其中所述酸性礦化劑任選地相對于溶劑以大于約0.5摩爾％的濃度存在；任選地在腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中提供吸氣組合物； 使所述腔室增壓，任選地達(dá)到大于5kbar的壓力； 建立第一溫度分布，以使所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度；以及 在所述形核中心上生長氮化鎵結(jié)晶組合物。
31.權(quán)利要求30的方法，`其中所述酸性礦化劑的濃度大于約0.5摩爾％。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中的至少一種，其中X為鹵素。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述酸性礦化劑包括HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物，并且X包括至少一種鹵素。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述酸性礦化劑包括鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。
35.權(quán)利要求31的方法，其中所述酸性礦化劑包括至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。
36.權(quán)利要求30的方法，其中所述吸氣劑設(shè)置在腔室中，且其中所述吸氣劑對腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述吸氣劑包括AlX3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX4、NbX5、TaX5或WX6中的至少一種，其中X為鹵素。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述吸氣劑包括堿土金屬、Al、Sc、T1、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種。
39.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括: 氧化包括氮化鎵的獨(dú)立襯底的表面，以形成氧化層；以及 采用干熱法或等離子體輔助法中的至少一種去除該氧化層。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述氧化還包括使所述表面層暴露于氧化劑。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述氧化劑包括硝酸、王水、硫酸和硝酸的混合物、高氯酸、鉻酸鹽、重鉻酸鹽或高錳酸鹽中的至少一種。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述氧化劑包括過硫酸鹽。
43.權(quán)利要求39的方法，其中所述去除方法還包括濕腐蝕法或UV光增強(qiáng)去除方法中的至少一種。
44.權(quán)利要求39的方法，其中所述去除方法還包括在真空中、在含氮環(huán)境中或在含氨環(huán)境中熱退火至從約600° C至約1200° C的溫度。
45.一種形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該方法包括: 除去氮化鎵結(jié)晶組合物的受損表面層，其中所述去除方法包括退火、腐蝕或在含氮環(huán)境或含氫環(huán)境中的至少一種環(huán)境中在約800° C至約1500° C的溫度下進(jìn)行約0.001秒至約10小時(shí)的熱脫附。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述含氮環(huán)境或含氫環(huán)境包括氮、氫、氨、肼、疊氮酸、氮?dú)獾入x子體或等離子體分離氨中的至少一種。
47.一種形成氮化鎵晶體的方法，該方法包括: 化學(xué)機(jī)械拋光表面具有晶格破壞層的氮化鎵結(jié)晶組合物，以除去所述晶格破壞層，其中使用化學(xué)機(jī)械拋光漿料進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，且所述化學(xué)機(jī)械拋光漿料包括磨粒、粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、螯合劑、非離子表面活性劑、聚合物表面活性劑、胺或亞胺表面活性劑、四烷基銨化合物、氟化物鹽、銨鹽和氧化劑中的一種或多種，所述磨粒包括氧化鈰、氧化鉻、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鑰、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、氧化錫、稀土金屬氧化物、二硼化鈦、碳化鈦、碳化鎢、立方氮化硼、氮化硅、氮化鋁、氮化鈦、組成包括SiO2或Al2O3中至少一種的玻 璃粉、或金屬粒子中的一種或多種。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述漿料還包括至少一種pH調(diào)節(jié)劑，所述磨粒任選地包括氧化硅或氧化鋁中的至少一種。
49.權(quán)利要求47的方法，其中所述磨粒具有約10納米至約300納米的直徑。
50.權(quán)利要求47的方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫、硝基化合物或鐵氰化鉀中的至少一種。
51.權(quán)利要求47的方法，其中所述螯合劑包括乙二胺四乙酸。
52.一種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，該腔室具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括: 在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心； 在所述第二區(qū)域中設(shè)置源材料； 在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑； 在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設(shè)置吸氣組合物； 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度；以及 在所述形核中心上生長氮化鎵晶體， 其中所述吸氣劑可操作地對腔室中的水或氧中的至少一種起作用，以降低水或氧的反應(yīng)可獲性。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述溶劑包括氨，所述吸氣劑包括AlX3、CrX3、ZrX4、HfX4、VX4, NbX5' TaX5 或 WX6 中的至少一種，和 / 或堿土金屬、Al、Sc、T1、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金屬以及它們的氮化物或鹵化物中的至少一種，其中X為鹵素。
54.一種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括: 在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心； 在所述腔室的第二區(qū)域中設(shè)置源材料； 在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括含氮流體和酸性礦化劑； 在所述腔室的第一區(qū)域或第二區(qū)域或者第一區(qū)域和第二區(qū)域中設(shè)置摻雜劑源，其中該摻雜劑源包括 Be 、C、O、Mg、S1、H、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf、稀土金屬以及它們的組合中的至少一種； 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及 在形核中心上生長氮化鎵結(jié)晶組合物。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所述酸性礦化劑包括:HX、NH4X或GaX3中的至少一種；HX、NH4X或GaX3中兩種或更多種的混合物；鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；和/或至少一種前體，該前體在反應(yīng)條件下分解形成鎵、氮化鎵或氨中一種或多種與HX、NH4X或GaX3中一種或多種的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中X為鹵素。
56.一種在腔室中形成氮化鎵結(jié)晶組合物的方法，所述腔室具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域隔開的第二區(qū)域，該方法包括: 在所述第一區(qū)域中設(shè)置形核中心； 在所述第二區(qū)域中設(shè)置源材料； 在所述腔室中設(shè)置能夠溶劑化氮化鎵的溶劑，其中該溶劑包括氨； 建立第一溫度分布，以使第一區(qū)域和第二區(qū)域之間存在第一溫度梯度，以及 在所述形核中心上生長氮化鎵晶體； 其中所述形核中心包括種晶，該種晶具有厚度w以及限定垂直于厚度w的晶面的尺寸X和y,其中X或y中的至少一個(gè)大于w ；以及其中氮化鎵晶體的生長在種晶上橫向進(jìn)行。
57.權(quán)利要求56的方法，其中晶體的橫向生長形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒不含二維缺陷且具有小于約10，OOOcnT2的一維位錯(cuò)密度。
58.權(quán)利要求56的方法，其中晶體的橫向生長沿<〗]20>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(0001)和(000 )晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3mm。
59.權(quán)利要求56的方法，其中晶體的橫向生長沿<丨0 θ>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(0001)和ΚΚ Ο )晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3mm。
60.權(quán)利要求56的方法，其中晶體的橫向生長沿< 丨()|0>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(OOOl)和(ΟΟΟ )晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3mm。
61.權(quán)利要求56的方法，其中晶體的橫向生長沿方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物，所述至少一個(gè)晶粒在(! 0 0)晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3_。
62.權(quán)利要求56的方法，其中晶體的橫向生長沿<0復(fù)^>方向進(jìn)行，形成具有至少一個(gè)晶粒的結(jié)晶組合物 ，所述至少一個(gè)晶粒在(.1 120)晶面上的至少一個(gè)尺寸X或y為至少3_。
全文摘要
一種生長結(jié)晶組合物的方法，第一結(jié)晶組合物可包含鎵和氮。結(jié)晶組合物可具有位于約3175cm-1處的紅外吸收峰且單位厚度吸收率大于約0.01cm-1。在一種實(shí)施方案中，組合物具有小于約3×1018cm-3的氧濃度，且在第一結(jié)晶組合物的確定體積內(nèi)可不含二維平面晶界缺陷。
文檔編號C30B19/02GK103147129SQ20131007817
公開日2013年6月12日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者馬克.P.德維林, 克里斯蒂.J.納蘭, 樸東實(shí), 洪慧聰, 曹憲安, 拉里.Q.曾 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司