一種PET-有機(jī)插層α-ZrP復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種半結(jié)晶聚合物，具有良好的耐化學(xué)性、熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度和可紡性，在纖維、薄膜和工程塑料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，高阻隔性、高熱穩(wěn)定性和透明性好的材料現(xiàn)實(shí)需求非常大，以PET為基體，通過物理或化學(xué)改性的方法進(jìn)行改性，用方便可行的路線，使PET為基體的制品具有滿足要求的隔水、阻氣功能，成為復(fù)合材料研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。盡管PET在透氣、透水性方便優(yōu)于普通塑料，但是真空度只能維持9?12個(gè)月，水分保持3?6個(gè)月，滿足不了真空采血管真空度、水份保持1.5?2年有效期的需求，也滿足不了飲料瓶對(duì)氣體低滲透的要求，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的推廣使用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，針對(duì)PET的改性研究主要分為共混改性和表面涂層改性，共混改性是將PET與拒水、阻氣性能較好的PEN或玻璃纖維、PS、PE、PP等材料混合，改進(jìn)其拒水和阻氣性能，但是存在著產(chǎn)品成本高、產(chǎn)品缺乏競(jìng)爭(zhēng)力或者效果不能達(dá)到要求等問題；表面涂層改性是將聚苯氧酯及其改性物系列產(chǎn)品涂覆在PET表面，從而起到阻隔氣體、延長(zhǎng)水分和真空度保持時(shí)間的作用，但是這種手段工藝要求高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]通過與磷酸鋯層狀磷酸鹽復(fù)合可望提高PET作為盛裝容器的阻隔性能。聚合物/層狀磷酸鹽(α型磷酸鋯，簡(jiǎn)稱a-ZrP)納米復(fù)合材料具有較多優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)展了現(xiàn)有的高分子材料的應(yīng)用范圍，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和前景。除了可廣泛用于薄膜、包裝、纖維等方面，這些復(fù)合材料可用于對(duì)材料性能要求較高的工程塑料、容器材料(如:啤酒瓶、采血管等)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中，制備PET/ a -ZrP納米復(fù)合材料的方法大概分為兩大類，即:原位插層復(fù)合法和聚合物熔體插層法。目前使用的PET/a -ZrP納米復(fù)合材料大都是用原位聚合的工藝制造出來的，得到的是剝離型的a-ZrP層狀復(fù)合材料，但是，原位聚合法制備PET/a -ZrP納米復(fù)合材料的工藝路線較復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益不高，開發(fā)熔體直接插層法的技術(shù)在目前有迫切的需求。其中，熔體插層法適用于在現(xiàn)有的成型加工設(shè)備上進(jìn)行，使經(jīng)濟(jì)效益大大提高，但是，在a-ZrP的表面和層間存在大了的羥基，表現(xiàn)很強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致a-ZrP在聚合物熔體中分散較不均勻，致使a -ZrP片層的插層和剝離難以完全實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有PET阻隔性不能滿足采血管、液體飲料的使用要求問題，提供一種PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，以簡(jiǎn)便的工藝能夠得到對(duì)水對(duì)氣阻隔性能好的PET制品。
[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明的一種PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]1)將a -ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
[0010]2)加入小分子胺反應(yīng)；
[0011 ] 3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)；
[0012]4)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到改性的a-ZrP;
[0013]5)所述改性的a -ZrP在250?320°C條件下處理，即得到有機(jī)改性a -ZrP ；
[0014]6)將所述有機(jī)改性a -ZrP和充分干燥的PET按20:80?80:20的重量比混合，得到混合物料，將此混合物料制成含有機(jī)插層a -ZrP的PET母料；
[0015]7)將步驟6)制得的含有機(jī)插層a -ZrP的PET母料和PET混合均勻，使得混合物中有機(jī)插層a -ZrP的質(zhì)量百分比為1?10%，然后用注塑機(jī)注塑成型，得到所述PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料，該P(yáng)ET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的透光率在可見光區(qū)超過65?82%，為純PET的77?97%，氧氣透過率降低約20?40% ;透水率降低35?65%。
[0016]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0017]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，步驟1)中，所述水和乙醇的混合溶液，水與乙醇的質(zhì)量比為1:2?1:8 ;分散后a -ZrP的濃度為0.005?0.02g/ml ;所述分散是指在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200?800r/min，時(shí)間為20?50min ;所述超聲是指在室溫條件下，超聲功率為50?90W，時(shí)間為20?50min。
[0018]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，小分子胺與a -ZrP的摩爾比為1:2.0?1:4.0，加入小分子胺反應(yīng)的時(shí)間為0.6?1.8h ;所述小分子胺為甲胺、乙胺或正丙胺。
[0019]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，硅烷偶聯(lián)劑的滴加量與a -ZrP的質(zhì)量比為0.5:1?2.0:1 ;滴加速率為0.1?1.5ml/min ;所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為3?8h ;所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)、3_氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)或γ -甲基-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷(MPMS)等。
[0020]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，步驟4)中，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；所述洗滌是先在濃度為90?98%的丙酮與水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至產(chǎn)物中無殘留的反應(yīng)原料；所述烘干為置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa條件下烘干24?36h ;步驟5)中，所述處理是指將改性的a -ZrP在250?320°C條件下烘焙3?lOmin。
[0021 ] 本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，所述有機(jī)改性a -ZrP外觀為白色粉末；所述有機(jī)改性a -ZrP為層狀化合物，層間距為1.60?1.90nm ;所述有機(jī)改性a -ZrP由a -ZrP和硅烷偶聯(lián)劑組成，硅烷偶聯(lián)劑插在a -ZrP層間，硅烷偶聯(lián)劑在a -ZrP上的接枝率為6?18% ;所述有機(jī)改性a -ZrP起始分解溫度為340?400°C ;所述有機(jī)改性a -ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中。
[0022]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，步驟6)中，所述充分干燥的PET是在120?180°C的溫度下干燥4?8h:將充分干燥的PET和有機(jī)插層a -ZrP的混合物料先用密煉機(jī)混合，再用雙螺桿擠出機(jī)在245?300°C的溫度下熔融共混、造粒，得到含有機(jī)插層a -ZrP的PET母料。
[0023]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a-ZrP復(fù)合材料的制備方法，所述含有機(jī)插層a -ZrP的PET母料中有機(jī)插層a -ZrP的質(zhì)量百分含量為20?80%。
[0024]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，步驟7)中，含有機(jī)插層a -ZrP的PET母料和PET混合均勻后先在120?180°C的溫度下干燥4?8h，再用注塑機(jī)成型。
[0025]本發(fā)明所述的PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料的制備方法，步驟7)中，含有機(jī)插層a -ZrP的PET母料和PET的混合物在265?330°C的溫度下用注塑機(jī)成型；制得的所述PET-有機(jī)插層a -ZrP復(fù)合材料中有機(jī)插層a -ZrP占復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量為1?10%。
[0026]有益效果
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)的改性方法不同，本發(fā)明將硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)插層改性的a -ZrP與PET共混，先制成含有機(jī)插層a -ZrP的PET母料，然后按一定比例混入純PET注塑成制品，因而提供一種新的適合于大規(guī)模生產(chǎn)的工藝技術(shù)，能夠得到對(duì)水和氣體阻隔良好的PET制品。
[0028]本發(fā)明沒有改變?cè)萈ET管(包括采血管)制品的注塑加工工藝、使用特性，得到的產(chǎn)品可用于采血管、啤酒瓶、香水瓶等化妝品容器，這些需要阻隔性能好的容器中。
[0029]本發(fā)明在加工成品過程中可采用與現(xiàn)有PET相同的加工工藝參數(shù)，即使在340°C的溫度條件下，硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)插層改性的有機(jī)插層a -ZrP也不發(fā)生分解，
[0030]而現(xiàn)有技術(shù)中，常見有機(jī)插層a -ZrP在高于250°C就有分解，遠(yuǎn)低于PET的加工溫度，因而會(huì)影響制成品的質(zhì)量，本發(fā)明在加工成品過程中仍可采用與現(xiàn)有PET相同的加工工藝參數(shù)，工藝簡(jiǎn)化。
[0031]本發(fā)明由于使用的有機(jī)插層a-ZrP制備工藝放大方便，效率高，與現(xiàn)有技術(shù)中需要共混添加劑的工藝相比，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，不影響生產(chǎn)效率，成本相對(duì)較低。
[0032]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中原位插層復(fù)合法和聚合物熔體插層法等工藝相比，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化生產(chǎn)，且工藝過程中由于采用母料填充的方法，克服了分散不勻等問題。
【附圖說明】
[0033]圖1為制備有機(jī)改性a -ZrP的過程示意圖，其中a -ZrP先經(jīng)正丙胺(n-propylamine)預(yù)插層，然后與3-氨基丙基-三乙氧基娃燒(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)，最后經(jīng)過熱處理(heat-treatment)即得有機(jī)改性a -ZrP。
[0034]圖2為制備的有機(jī)改性a-ZrP的X射線衍射圖(縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2 Θ角)，其中a -ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預(yù)撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)的α-ZrP，a-ZrP-PA-APTES-HT為經(jīng)過處理之后的a-ZrP_PA_APTES。
[0035]圖3為制備的有機(jī)改性a-ZrP的熱失重曲線(縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度)，其中a -ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預(yù)撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)的 a-ZrP，a-ZrP-PA-APTES-HT 為經(jīng)過處理之后的 a-ZrP-PA-APTES。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于