專利名稱：一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱壁外延生長半導體化合物納米薄膜的裝置和方法，特別適合碲化鉍或其他I1-VI族、IV -VI族化合物納米薄膜、納米結構的制備。
背景技術：
熱壁外延(HWE)是在真空條件下加熱源材料、生長管的壁和襯底，進行薄膜外延生長。它與熱蒸發(fā)技術的主要區(qū)別是蒸發(fā)源和襯底之間的熱壁形成一個接近熱力學平衡的淀積系統(tǒng)，從而能夠進行單晶外延生長。自20世紀70年代起，熱壁外延已廣泛用于I1-VI族、
IV- VI族、II1- V族等化合物的外延生長及其器件的制備，如CdTe、PbTe, GaAs等。V - VI族化合物碲化鉍是一種傳統(tǒng)的熱電材料，90年代開始利用熱壁外延制備碲化鉍薄膜。自2009年碲化鉍、硒化鉍和銻化鉍被預言且證實是三維拓撲絕緣體，其又成為凝聚態(tài)物理領域新的研究熱點。由于碲化鉍塊體材料缺陷導致其載流子濃度過高，研究其拓撲絕緣體表面態(tài)和電子結構變得困難。因此需要制備厚度在幾到幾十納米的薄膜、納米盤、納米帶、納米線等締化秘材料。由于熱壁外延系統(tǒng)中生長管和蓋在其上方的襯底構成了一個相對封閉的空間，導致生長管內的氣壓比其外面的真空腔體高2-3個數(shù)量級，源蒸氣在襯底表面形成大的過飽和蒸氣壓，從而使得薄膜以較大的速率生長，在最佳生長溫度下，生長速率一般在1-10 μ m/h。因此熱壁外延法適合制備幾微米到幾十微米的厚膜，不適合納米薄膜的生長。如果單純降低生長源溫度或提高襯底溫度來降低生長速率，生長條件會偏離最佳工藝，導致材料質量下降。另外，由于Te的平衡蒸氣壓比Bi的大，在生長和降溫的過程中Te會揮發(fā)，從而導致碲化鉍化合物偏離化學計量比，形成Te空位和Bi反位等缺陷，增大載流子濃度，影響其電學性能
發(fā)明內容
`本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種生長速率可控、帶補償源的熱壁外延裝置和方法，外延生長超薄的碲化鉍薄膜，生長和降溫過程中的補償氣氛防止Te的揮發(fā)，控制碲化鉍的化學計量比。一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置，該裝置包括真空腔體1、生長爐2、氣氛補償爐3、襯底支架4、不銹鋼擋板5、生長石英管6和帶孔石英擋板7:所述的真空腔體I包括N2進氣口 IUN2出氣口 12、連接抽真空系統(tǒng)的排氣口 13 ；所述的生長爐2置于真空腔體I內部，包括補償源爐體21、生長源爐體22和熱壁爐體23，它們從下往上依次豎直軸心排列，補償源爐體21和生長源爐體22之間用陶瓷片24隔熱；所述的氣氛補償爐3為單溫區(qū)爐，與生長爐2沿真空腔體I中心軸對稱分布，其目的是給生長結束后降溫的外延薄膜提供一個補償氣氛，防止化合物中平衡蒸氣壓大的元素揮發(fā)導致化學計量比偏離；所述的襯底支架4在生長爐2和氣氛補償爐3爐口上方，包括上下交疊的盤狀加熱絲41、均熱盤42和襯底托43，通過真空腔體I外面的電機44控制其上下和旋轉運動，分別調節(jié)襯底距爐口的高度和實現(xiàn)生長前后襯底在不同爐子間的轉換，其中所述的均熱盤42和襯底托43的材料為鑰；所述的不銹鋼擋板5放于生長爐2和氣氛補償爐3的爐口正上方，通過磁力傳動，手動移動，其目的在于防止升、降溫過程中蒸發(fā)的源材料對襯底、外延膜的污染；所述的生長石英管(6)放置于生長爐(2)中，由直徑不同的兩段石英管嵌套而成，分別放入生長源和補償源，放補償源的石英管61的管口位置比放生長源的石英管62底部高50mm，該生長石英管6管口鑲嵌一個石英環(huán)63，支撐在生長爐2上，生長石英管6內部距離管口 50mm的地方也有一個石英環(huán)64用來支撐帶孔石英擋板7 ;所述的帶孔石英擋板7放置于生長石英管6內熱壁爐體23對應的位置，在帶孔石英擋板7上面均勻地開一定數(shù)目的小孔，由于處于熱壁爐體23中，帶孔石英擋板7可以增加氣體分子或者原子和擋板的彈性碰撞，降低蒸發(fā)氣體沖向襯底45的速率,從而降低襯底45表面的過飽和蒸氣壓,通過調節(jié)小孔的直徑和數(shù)目來控制生長速率，最終實現(xiàn)納米薄膜的外延生長。一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延的方法，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補償源及所需規(guī)格的帶孔石英擋板放入生長石英管內，然后將生長石英管放入生長爐中，將Te補償源放入氣氛補償爐內的石英管中，并用不銹鋼擋板將兩個爐口封閉；2.所用襯底經過化學清洗和腐蝕后，N2吹干放入襯底托內，并將襯底支架置于生長爐的擋板上方；3.先對 封閉的真空腔體通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達到I X10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補償源和襯底，最佳生長溫度分別是460-520°C、450-510°C、250-35(rC和320_380°C，待都達到預設溫度后，移開生長爐的擋板，將襯底降至生長石英管管口開始外延生長；5.待生長結束后，重新?lián)跎蠐醢澹瑢⒁r底旋轉至已達到預設溫度的氣氛補償爐爐口，外延薄膜和氣氛補償爐以一定的速率降溫。本發(fā)明的優(yōu)點是:1.通過調節(jié)石英擋板的小孔數(shù)量和直徑，控制生長速率，實現(xiàn)熱壁外延納米薄膜材料，并改善樣品表面形貌，提聞晶體質量；2.生長和降溫過程中的補償源給外延薄膜提供一個補償氣氛，防止化合物中平衡蒸氣壓大的元素揮發(fā)導致化學計量比偏離；3.易于外延生長I1-VI族、IV-VI族、V -VI族等化合物，便于控制化學計量比；4.設備成本低，工藝簡單，操作方便。


圖1是發(fā)明的熱壁外延裝置結構示意圖。其中1-真空腔體，2-生長爐，3-氣氛補償爐，4-襯底支架，5-不銹鋼擋板，6-生長石英管，7-帶孔石英擋板。圖2是生長石英管結構示意圖。圖3是帶孔石英擋板俯視示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體的實施例來詳細闡述本發(fā)明的熱壁外延裝置和外延生長碲化鉍納米薄膜的方法:圖1是所發(fā)明的熱壁外延裝置結構示意圖。該裝置包括真空腔體1、生長爐2、氣氛補償爐3、襯底支架4、不銹鋼擋板5、生長石英管6和帶孔石英擋板7:所述的真空腔體I包括N2進氣口 IUN2出氣口 12、連接抽真空系統(tǒng)的排氣口 13 ；所述的生長爐2置于真空腔體I內部，包括補償源爐體21、生長源爐體22和熱壁爐體23，它們從下往上依次豎直軸心排列，補償源爐體21和生長源爐體22之間用陶瓷片24隔熱；所述的氣氛補償爐3為單溫區(qū)爐，與生長爐2沿真空腔體I中心軸對稱分布，其目的是給生長結束后降溫的外延薄膜提供一個補償氣氛，防止化合物中平衡蒸氣壓大的元素揮發(fā)導致化學計量比偏離；所述的襯底支架4在生長爐2和氣氛補償爐3爐口上方，包括上下交疊的盤狀加熱絲41、均熱盤42和襯底托43，通過真空腔體I外面的電機44控制其上下和旋轉運動，分別調節(jié)襯底距爐口的高度和實現(xiàn)生長前后襯底在不同爐子間的轉換，其中所述的均熱盤42和襯底托43的材料為鑰；所述的不銹鋼擋板5放于生長爐2和氣氛補償爐3的爐口正上方，通過磁力傳動，手動移動，其目的在于防止升、降溫過程中蒸發(fā)的源材料對襯底、外延膜的污染。圖2是生長石英管6的結構示意圖。由直徑不同的兩端石英管嵌套而成，分別放入生長源和補償源，放補償源的石英管61的管口位置比放生長源的石英管62底部高50mm，該生長石英管6管口鑲嵌一個石英環(huán)63，支撐在生長爐2上，生長石英管6內部距離生管口50mm的地方也有一個石英環(huán)64用來支撐帶孔石英擋板7。圖3是帶孔石英擋板7俯視示意圖。所述的帶孔石英擋板7放置于生長石英管6內熱壁爐體23對應的位置，在帶孔石英擋板7上面均勻地開一定數(shù)目的小孔，由于處于熱壁爐體23中，帶孔的石英擋板7可 以增加氣體分子或者原子和擋板的彈性碰撞，降低蒸發(fā)氣體沖向襯底45的速率，從而降低襯底45表面的過飽和蒸氣壓，通過調節(jié)小孔的直徑和數(shù)目來控制生長速率，最終實現(xiàn)納米薄膜的外延生長。實施例1，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補償源及小孔直徑為0.3mm、數(shù)目為550個的帶孔石英擋板7放入生長石英管6內，然后將生長石英管6放入生長爐2中，將7NTe補償源放入氣氛補償爐3內的石英管中，并用不銹鋼擋板5將兩個爐口封閉；2.GaAs (111)襯底45先用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15分鐘，然后在80。。的H2SO4 =H2O2 =H2O (3:1:1)腐蝕液中腐蝕30秒，用去離子水沖洗后，再用N2吹干后放入襯底托43內，并將襯底支架4置于生長爐2的擋板5上方；3.先對封閉的真空腔體I通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達到I X 10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補償源和襯底45，當溫度分別達到520°C、510°C、350°C和380°C后，移開生長爐2的擋板5，將襯底45降至生長石英管6管口開始外延生長,生長時間為I小時；5.待生長結束后，重新?lián)跎蠐醢?，將襯底45旋轉至已加熱到300°C的氣氛補償爐3爐口并開始降溫，外延薄膜和Te補償源均以2V /min的速率降溫。實施例2，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補償源及小孔直徑為0.2mm、數(shù)目為800個的帶孔石英擋板7放入生長石英管6內，然后將生長石英管6放入生長爐2中，將7NTe補償源放入氣氛補償爐3內的石英管中，并用不銹鋼擋板5將兩個爐口封閉；2.GaAs (111)襯底45先用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15分鐘，然后在80。。的H2SO4 =H2O2 =H2O (3:1:1)腐蝕液中腐蝕30秒，用去離子水沖洗后，再用N2吹干后放入襯底托43內，并將襯底支架4置于生長爐2的擋板5上方；3.先對封閉的真空腔體I通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達到I X 10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補償源和襯底45，當溫度分別達到500°C、490°C、285°C和360°C后，移開生長爐2的擋板5，將襯底45降至生長石英管6管口開始外延生長,生長時間為I小時；5.待生長結束后，重新?lián)跎蠐醢?，將襯底45旋轉至已加熱到285°C的氣氛補償爐3爐口并開始降溫，外延薄膜和Te補償源均以2V /min的速率降溫。實施例3，其步驟如下:1.將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補償源及小孔直徑為0.15mm、數(shù)目為1000個的帶孔石英擋板7放入生長石英管6內，然后將生長石英管6放入生長爐2中，將7NTe補償源放入氣氛補償爐3內的石英管中，并用不銹鋼擋板5將兩個爐口封閉；2.GaAs (111)襯底45先用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15分鐘，然后在80。。的H2SO4 =H2O2 =H2O (3:1:1)腐蝕液中腐蝕30秒，用去離子水沖洗后，再用N2吹干后放入襯底托43內，并將襯底支架4置于生長爐2的擋板5上方；3.先對封閉的真空腔體I通N230分鐘，然后開始抽真空；4.真空度達到I X 10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補償源和襯底45，當溫度分別達到460°C、450°C、250°C和320°C后，移開生長爐2的擋板5，將襯底45降至生長石英管6管口開始外延生長,生長時間為I小時；

5.待生長結束后，重新?lián)跎蠐醢?，將襯底45旋轉至已加熱到250°C的氣氛補償爐3爐口并開始降溫，外延薄膜和Te補償源均以2V /min的速率降溫。
權利要求
1.一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置，該裝置包括真空腔體(I)、生長爐(2)、氣氛補償爐(3)、襯底支架(4)、不銹鋼擋板(5)、生長石英管(6)和帶孔石英擋板(7)，其特征在于: 所述的真空腔體(I)包括N2進氣口(11)、N2出氣口(12)和連接抽真空系統(tǒng)的排氣口(13);所述的生長爐(2)置于真空腔體(I)內部，生長爐(2)的補償源爐體(21)、生長源爐體(22)和熱壁爐體(23)從下往上依次豎直軸心排列，補償源爐體(21)和生長源爐體(22)之間用陶瓷片(24)隔熱；所述的氣氛補償爐(3)為單溫區(qū)爐，與生長爐(2)沿真空腔體(I)中心軸對稱分布；所述的襯底支架(4)在生長爐(2)和氣氛補償爐(3)爐口上方，包括上下交疊的盤狀加熱絲(41)、均熱盤(42 )和襯底托(43 )，通過真空腔體(I)外面的電機(44)控制其上下和旋轉運動，其中所述的均熱盤(42)和襯底托(43)的材料為鑰；所述的不銹鋼擋板(5)放置于生長爐(2)和氣氛補償爐(3)的爐口正上方，通過磁力傳動，手動移動；所述的生長石英管(6)放置于生長爐(2)中，由直徑不同的兩段石英管嵌套而成，分別放入生長源和補償源，放補償源的石英管(61)的管口位置比放生長源的石英管(62)底部高50mm，該生長石英管(6)管口鑲嵌一個石英環(huán)(63)，支撐在生長爐(2)上，生長石英管(6)內部距離管口 50_的地方也有一個石英環(huán)(64)用來支撐帶孔石英擋板(7);所述的帶孔石英擋板(7)放置于生長石英管(6)內熱壁爐體(23)對應的位置，在帶孔石英擋板(7)上面均勻地開一定數(shù)目的小孔。
2.一種基于權利要求1所述裝置的生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將5N碲化鉍化合物生長源、7NTe補償源及所需規(guī)格的帶孔石英擋板(7)放入生長石英管(6 )內，然后將生長石英管(6 )放入生長爐(2 )中，將Te補償源放入氣氛補償爐(3 )內的石英管中，并用不銹鋼擋板(5)將兩個爐口封閉； 2)所用襯底(45)經過化 學清洗和腐蝕后，N2吹干放入襯底托(43)內，并將襯底支架(4)置于生長爐(2)的擋板(5)上方； 3)先對封閉的真空腔體(I)通N230分鐘，然后開始抽真空； 4)真空度達到IX10_4Pa后，開始加熱熱壁、碲化鉍生長源、Te補償源和襯底(45)，最佳生長溫度分別是460-520°C、450-510°C、250-35(rC和320_380°C，待都達到預設溫度后，移開生長爐(2)的擋板(5)，將襯底(45)降至生長石英管(6)管口開始外延生長； 5)待生長結束后，重新?lián)跎蠐醢?5)，將襯底(45)旋轉至已達到預設溫度的氣氛補償爐(3)爐口，外延薄膜和氣氛補償爐以一定的速率降溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生長碲化鉍納米薄膜的熱壁外延裝置和方法。該裝置包括真空腔體、生長爐、氣氛補償爐、襯底支架、不銹鋼擋板、生長石英管和帶孔石英擋板生長爐包括補償源爐體、生長源爐體和熱壁爐體。生長爐內放入裝有石英擋板的生長石英管。氣氛補償爐是單溫區(qū)爐，為生長結束后降溫的外延薄膜提供一個補償氣氛。熱壁外延碲化鉍納米薄膜的方法是先將補償源、生長源和帶孔石英擋板依次放入生長石英管內，待生長爐加熱到預定溫度后移開爐口的不銹鋼擋板，降下襯底支架至生長石英管管口并開始生長，結束后將襯底旋轉至氣氛補償爐并以一定速率降溫。采用此裝置和方法能夠外延生長具有化學計量比的單晶碲化鉍納米薄膜。
文檔編號C30B23/02GK103243382SQ20131015075
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權日2013年4月26日
發(fā)明者郭建華, 鄧惠勇, 邱鋒, 孫艷, 李小南, 俞國林, 戴寧 申請人:中國科學院上海技術物理研究所