附載體銅箔、附載體銅箔的制造方法、印刷配線板用附載體銅箔及印刷配線板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的特征在于：于銅箔的至少一面具有位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑D1為0.2ym?l.Oym、粒子長度L1與上述粒子根部的平均直徑D1之比L1/D1為15以下的銅箔的粗化處理層。本發(fā)明的印刷配線板用銅箔的特征在于：于積層具有粗化處理層的印刷配線板用銅箔與樹脂之后通過蝕刻去除銅層所得的樹脂的表面，具有凹凸的樹脂粗化面其孔所占的面積的總和為20%以上。本發(fā)明是開發(fā)一種不會(huì)使銅箔的其它各特性劣化而避免上述電路腐蝕現(xiàn)象的半導(dǎo)體封裝基板用銅箔。本發(fā)明的課題在于提供一種尤其可改善銅箔的粗化處理層，提高銅箔與樹脂的接著強(qiáng)度的印刷配線板用銅箔及其制造方法。
【專利說明】附載體銅箔、附載體銅箔的制造方法、印刷配線板用附載體銅箔及印刷配線板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種附載體銅箔、附載體銅箔的制造方法、印刷配線板用附載體銅箔及印刷配線板。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種作為印刷配線板或屏蔽材的材料所使用的附載體銅箔。

【背景技術(shù)】
[0002]印刷配線板通常經(jīng)過如下步驟制造:于使絕緣基板與銅箔接著而制成覆銅積層板之后，通過蝕刻而于銅箔面上形成導(dǎo)體圖案。隨著近年來的電子機(jī)器的小型化、高性能化需求的增大而發(fā)展搭載零件的高密度安裝化或信號的高頻化，從而對印刷配線板要求有導(dǎo)體圖案的微細(xì)化(窄間距化)或高頻應(yīng)對等。
[0003]最近，應(yīng)對窄間距化而要求有厚度9μπι以下、進(jìn)而厚度5μπι以下的銅箔，但此種極薄的銅箔的機(jī)械強(qiáng)度較低而容易于印刷配線板的制造時(shí)破裂或者產(chǎn)生褶皺，因此出現(xiàn)一種將具有厚度的金屬箔用作載體，于其上經(jīng)由剝離層電鍍極薄銅層而成的附載體銅箔。附載體銅箔的通常的使用方法為:于使極薄銅層的表面貼合于絕緣基板并進(jìn)行熱壓接之后，經(jīng)由剝離層將載體剝離。
[0004]此處，對于成為與樹脂的接著面的附載體銅箔的極薄銅層的面，主要要求有:極薄銅層與樹脂基材的剝離強(qiáng)度充分；而且于高溫加熱、濕式處理、焊接、化學(xué)品處理等之后仍充分保持該剝離強(qiáng)度。
[0005]作為提高極薄銅層與樹脂基材之間的剝離強(qiáng)度的方法，通常如下方法具有代表性:使大量粗化粒子附著于增大了表面輪廓(凹凸、粗糙度)的極薄銅層上。
[0006]然而，若對印刷配線板之中尤其是必需形成微細(xì)的電路圖案的半導(dǎo)體封裝基板使用此種輪廓(凹凸、粗糙度)較大的極薄銅層，則導(dǎo)致于電路蝕刻時(shí)殘留不需要的銅粒子，從而產(chǎn)生電路圖案間的絕緣不良等問題。
[0007]因此，作為以半導(dǎo)體封裝基板為代表的微細(xì)電路用途的附載體銅箔，嘗試使用未對極薄銅層的表面實(shí)施粗化處理的附載體銅箔。此種未實(shí)施粗化處理的極薄銅層與樹脂的密合性(剝離強(qiáng)度)于其較低的輪廓(凹凸、粗度、粗糙度)的影響下，與通常的印刷配線板用銅箔相比而有降低的傾向(參照專利文獻(xiàn)8)。
[0008]因此，對附載體銅箔要求有進(jìn)一步的改善。
[0009]另一方面，半導(dǎo)體封裝基板用銅箔通常亦被稱為印刷配線板用銅箔，通常通過如下步驟制作。首先，于高溫高圧下將銅箔積層接著于合成樹脂等基材上。繼而，通過耐蝕刻性樹脂等材料而于銅箔上印刷與電路同等的電路以于基板上形成作為目標(biāo)的導(dǎo)電性的電路。
[0010]然后，通過蝕刻處理而將露出的銅箔的不需要部分去除。蝕刻后，去除由樹脂等材料所構(gòu)成的印刷部，于基板上形成導(dǎo)電性的電路。于所形成的導(dǎo)電性的電路中最終焊接規(guī)定的組件，從而形成電子裝置用的各種印刷電路板。
[0011]最終，與抗蝕劑或增層(build up)樹脂基板接合。通常，對印刷配線板用銅箔的質(zhì)量要求是因與樹脂基材接著的接著面(所謂的粗化面)、及非接著面(所謂的光澤面)而不同，必需使兩者同時(shí)滿足要求。
[0012]作為對光澤面的要求，要求有:(I)外觀良好及無保存時(shí)的氧化變色；(2)焊料潤濕性良好；(3)于高溫加熱時(shí)無氧化變色；(4)與抗蝕劑的密合性良好等。
[0013]另一方面，對于粗化面，主要可列舉:(I)無保存時(shí)的氧化變色；⑵與基材的剝離強(qiáng)度于高溫加熱、濕式處理、焊接、化學(xué)品處理等之后仍充分；(3)無與基材的積層、蝕刻后產(chǎn)生的所謂的積層污點(diǎn)等。
[0014]又,近年來隨著圖案的精細(xì)化,要求有銅箔的低輪廓(low profile)化。因此,必需相應(yīng)地增加銅箔粗化面的剝離強(qiáng)度。
[0015]進(jìn)而，于個(gè)人計(jì)算機(jī)或行動(dòng)通信等電子機(jī)器中，隨著通信的高速化、大容量化而發(fā)展電氣信號的高頻化，從而謀求有能夠應(yīng)對于此的印刷配線板及銅箔。若電氣信號的頻率變?yōu)镮GHz以上，則電流僅于導(dǎo)體的表面流動(dòng)的集膚效應(yīng)(skin effect)的影響變明顯，從而無法忽視因表面的凹凸而使電流傳輸路徑發(fā)生變化且阻抗(impedance)增大的影響。就該方面而言，亦期待銅箔的表面粗糙度較小。
[0016]為響應(yīng)此種要求，而對印刷配線板用銅箔提倡多種處理方法。
[0017]通常，印刷配線板用銅箔的處理方法是使用壓延銅箔或電解銅箔，首先，為提高銅箔與樹脂的接著力(剝離強(qiáng)度)而通常進(jìn)行對銅箔表面賦予由銅及氧化銅所構(gòu)成的微粒子的粗化處理。繼而，為具有耐熱一防銹的特性而形成黃銅或鋅等耐熱處理層(障壁層)。然后，為防止搬運(yùn)中或保管中的表面氧化等而于其上實(shí)施浸潰或者電解鉻酸鹽處理或電解鉻鋅處理等防銹處理，由此制成制品。
[0018]其中，尤其是粗化處理層承擔(dān)提高銅箔與樹脂的接著力(剝離強(qiáng)度)的較大的作用。先前認(rèn)為，該粗化處理較佳為形成具有弧度的(球狀)突起物。該具有弧度的突起物是通過抑制樹枝狀結(jié)晶(dendrite)的發(fā)達(dá)而達(dá)成者。然而，該具有弧度的突起物于蝕刻時(shí)剝離，產(chǎn)生“落粉”的現(xiàn)象。此現(xiàn)象被認(rèn)為是理所當(dāng)然。其原因在于:與具有弧度的(球狀)突起物的徑相比，球狀突起物與銅箔的接觸面積非常小。
[0019]為避免該“落粉”現(xiàn)象而進(jìn)行如下處理:于上述粗化處理后，于突起物之上形成較薄的鍍銅層而防止突起物的剝離(參照專利文獻(xiàn)I)。此具有防止“落粉”的效果，但存在步驟增加、“落粉”防止效果因該較薄的鍍銅而不同的問題。
[0020]又，已知有如下技術(shù):于銅箔之上形成由銅與鎳的合金所構(gòu)成的針狀的瘤狀(nodular)被覆層(專利文獻(xiàn)2)。由于該瘤狀被覆層成為針狀，故而可認(rèn)為與上述專利文獻(xiàn)I所揭示的具有弧度的(球狀)突起物相比，與樹脂的接著強(qiáng)度增加，但為與成為基底的銅箔不同成分的銅一鎳合金，從而于形成銅的電路的蝕刻時(shí)具有不同的蝕刻速度。因此，存在不適合于穩(wěn)定的電路設(shè)計(jì)的問題。
[0021]于形成印刷配線板用銅箔時(shí)，通常進(jìn)行形成耐熱一防銹處理層的處理。作為形成耐熱處理層的金屬或合金的例，形成Zn、Cu — N1、Cu — Co及Cu — Zn等被覆層的多數(shù)的銅箔已實(shí)用化(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
[0022]在這些中間，形成由Cu - Zn (黃銅)所構(gòu)成的耐熱處理層的銅箔于積層于由環(huán)氧樹脂等所構(gòu)成的印刷電路板上的情形時(shí)具有無樹脂層的污跡、且高溫加熱后的剝離強(qiáng)度的劣化較少等優(yōu)異的特性，故而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)上。
[0023]對于形成該由黃銅所構(gòu)成的耐熱處理層的方法，于專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0024]業(yè)界提出如下方案:于對銅箔的表面進(jìn)行粗化處理、鋅或鋅合金的防銹處理及鉻酸鹽處理之后，使含有少量鉻離子的硅烷偶合劑吸附于鉻酸鹽處理后的表面而提高耐鹽酸性(參照專利文獻(xiàn)7)。
[0025]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8 - 236930號公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3459964號公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)3:日本特公昭51 - 35711號公報(bào)
[0028]專利文獻(xiàn)4:日本特公昭54 - 6701號公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)5:日本專利第3306404號公報(bào)
[0030]專利文獻(xiàn)6:日本特愿2002 - 170827號公報(bào)
[0031]專利文獻(xiàn)7:日本特開平3 - 122298號公報(bào)
[0032]專利文獻(xiàn)8:W02004/005588 號。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]本發(fā)明涉及一種耐化學(xué)品性及接著性優(yōu)異的附載體的印刷配線板用銅箔、其制造方法、印刷配線板用樹脂基板及印刷配線板。尤其是提供一種對于以BT(bismaleimidetriazine，雙馬來酰亞胺一三啡)樹脂含浸基材為代表的封裝用基板，針對精細(xì)圖案形成時(shí)的化學(xué)品處理，可獲得較強(qiáng)的剝離強(qiáng)度，且可進(jìn)行精密蝕刻(fine etching)的附載體銅箔及其制造方法以及印刷配線板。
[0034]本發(fā)明的課題在于提供一種尤其可改善銅箔的粗化處理與步驟，提高銅箔與樹脂的接著強(qiáng)度的附載體印刷配線板用銅箔、其制造方法、印刷配線板用樹脂基板及印刷配線板。
[0035]為解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果提供以下的附載體印刷配線板用銅箔及其制造方法以及印刷配線板。
[0036]I) 一種附載體銅箔，于依序積層有載體、中間層、極薄銅層的附載體銅箔之上述極薄銅層表面具有位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2 μ m?1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下的粗化處理層。
[0037]2)如上述I)的附載體銅箔，其中，于上述極薄銅層表面，位于粒子長度的50%處的粒子中央的平均直徑D2與上述粒子根部的平均直徑Dl之比D2/D1為I?4。
[0038]3)如上述2)的附載體銅箔，其中，上述粒子中央的平均直徑D2與位于粒子長度的90%處的粒子前端的平均直徑D3之比D2/D3為0.8?1.0。
[0039]4)如上述2)或3)的附載體銅箔，其中，上述粒子中央的平均直徑D2為0.7?L 5 μ m0
[0040]5)如上述3)或4)的附載體銅箔，其中，上述粒子前端的平均直徑D3為0.7?L 5 μ m0
[0041]6)如上述I)至5)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，于上述粗化處理層上具備含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，于該耐熱一防銹層上具備鉻酸鹽皮膜層，且于該鉻酸鹽皮膜層上具備硅烷偶合劑層。
[0042]7) 一種附載體銅箔的制造方法，其是使用含有選自硫酸烷基酯鹽、鎢、砷中的物質(zhì)的至少一種以上且由硫酸一硫酸銅構(gòu)成的電解浴，形成上述I)至6)中任一項(xiàng)所述的粗化處理層。
[0043]8)如上述7)的附載體銅箔的制造方法，其中，于上述粗化處理層上形成含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中的至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，繼而于該耐熱一防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，進(jìn)一步于該鉻酸鹽皮膜層上形成硅烷偶合劑層。
[0044]9) 一種印刷配線板用附載體銅箔，將依序積層有載體、中間層、極薄銅層的附載體銅箔中之上述極薄銅層表面具有粗化處理層的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面，具有凹凸的樹脂粗化面其孔所占的面積的總和為20%以上。
[0045]10) 一種印刷配線板用附載體銅箔，將樹脂積層于上述I)至8)中任一項(xiàng)所述的具有粗化處理層的附載體銅箔后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻而去除上述極薄銅層，于由此所得的樹脂中，具有轉(zhuǎn)印上述極薄銅層粗化面而成的凹凸的樹脂粗化面其孔所占的面積的總和為20%以上。
[0046]11) 一種印刷配線板，將依序積層有載體、中間層、極薄銅層的附載體銅箔之上述極薄銅層表面具有粗化處理層的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，對由此所得的樹脂的表面，以無電鍍銅、電鍍的順序進(jìn)行鍍敷而形成銅層，并進(jìn)一步通過蝕刻而形成電路。
[0047]12) 一種印刷配線板，于積層上述I)至8)中任一項(xiàng)所述的具有粗化處理層的附載體銅箔與樹脂層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，對由此所得的樹脂的表面，以無電鍍銅、電鍍的順序進(jìn)行鍍敷而形成銅層，并進(jìn)一步通過蝕刻而形成電路。
[0048]13) 一種印刷配線板，于積層上述I)至10)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻而去除上述極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面形成電路。
[0049]14) 一種印刷配線板，于積層上述I)至10)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面形成銅層，并形成電路。
[0050]15)如上述11)至14)中任一項(xiàng)所述的印刷配線板，其中，于電路寬度10 μ m中存在5個(gè)以上針狀粒子。
[0051]16)如上述14)或15)的附載體銅箔，其中，上述樹脂層為接著用樹脂。
[0052]17)如上述14)至16)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，上述樹脂層為半硬化狀態(tài)的樹脂。
[0053]18) 一種印刷配線板，將依序積層有載體、中間層、極薄銅層的附載體銅箔之上述極薄銅層表面具有粗化處理層的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，對由此所得的樹脂的表面，以無電鍍銅、電鍍的順序進(jìn)行鍍敷而形成銅層，并進(jìn)一步通過蝕刻而形成電路。
[0054]19) 一種印刷配線板，于積層上述I)至9)、12)至17)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層之后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，對由此所得的樹脂的表面，以無電鍍銅、電鍍的順序進(jìn)行鍍敷而形成銅層，并進(jìn)一步通過蝕刻而形成電路。
[0055]20) 一種印刷配線板，于積層上述I)至9)、12)至17)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面形成電路。
[0056]21) 一種印刷配線板，于積層上述I)至9)、12)至17)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層后，自上述極薄銅層剝離上述載體及上述中間層，其后通過蝕刻去除上述極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面形成銅層，并形成電路。
[0057]22) 一種印刷配線板，其是使用如上述I)至9)、12)至17)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔制造。
[0058]23) 一種印刷電路板，其是使用如上述I)至9)、12)至17)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔制造。
[0059]24) 一種覆銅積層板，其是使用如上述I)至9)、12)至17)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔制造。
[0060]25)如上述18)至22)中任一項(xiàng)所述的印刷配線板，其中，于電路寬度10 μ m中存在5個(gè)以上的針狀粒子。
[0061]26)如上述23)的印刷電路板，其中，于電路寬度10 μ m中存在5個(gè)以上的針狀粒子。
[0062]27) 一種印刷配線板的制造方法，其包含如下步驟:準(zhǔn)備上述I)至9)、12)至17)中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；以及于積層上述附載體銅箔與絕緣基板后，經(jīng)過剝離上述附載體銅箔的銅箔載體的步驟形成覆銅積層板，其后通過半加成法(sem1-additive)、減成法(subtractive)、部分加成法(partlyadditive)或改進(jìn)型半加成法(modified sem1-additive)中的任一種方法形成電路。
[0063]如以上所示，本發(fā)明的附載體印刷配線板用銅箔是于銅箔的至少一面形成針狀或棒狀的微細(xì)的粗化粒子者，而非形成先前認(rèn)為良好的粗化處理的具有弧度的(球狀)突起物者。該銅箔具有如下優(yōu)異的效果:能夠提供一種印刷配線板，該印刷配線板可提高與樹脂的接著強(qiáng)度，對于封裝用基板，即便針對精細(xì)圖案形成時(shí)的化學(xué)品處理亦可增大剝離強(qiáng)度，且可進(jìn)行精密蝕刻。又，該附載體銅箔亦對如下工法有用:利用蝕刻暫時(shí)全面去除銅層，將粗化面轉(zhuǎn)印至樹脂層，由此提高與其后形成于樹脂面的電路用的鍍銅層(無電鍍層)的密合力。
[0064]近年來，于發(fā)展印刷電路的精細(xì)圖案化及高頻化的過程中，作為印刷電路用銅箔(半導(dǎo)體封裝基板用銅箔)及貼合半導(dǎo)體封裝基板用銅箔與半導(dǎo)體封裝用樹脂而制作的半導(dǎo)體封裝用基板而言極其有效。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0065]圖1是粒子尺寸的概略說明圖。
[0066]圖2是實(shí)施例1的粗化處理層的FIB — SIM照片(左側(cè))、及于銅層積層樹脂后通過蝕刻而去除銅層后的樹脂(復(fù)制品)表面的SEM照片(右側(cè))。
[0067]圖3是比較例I的粗化處理層的FIB — SIM照片、及于銅層積層樹脂后通過蝕刻而去除銅層后的樹脂(復(fù)制品)表面的SEM照片(右側(cè))。

【具體實(shí)施方式】
[0068]繼而，為使本發(fā)明容易理解而具體且詳細(xì)地說明本發(fā)明。于本發(fā)明中使用的銅箔可為電解銅箔或壓延銅箔的任一者。
[0069]如上所述，本發(fā)明的附載體印刷配線板用銅箔是于銅箔的至少一面形成針狀或棒狀的微細(xì)的銅的粗化粒子者，而非形成先前認(rèn)為良好的粗化處理的具有弧度的(球狀)突起物者。
[0070]其形狀是具有位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2μπι?
1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下的銅箔的粗化處理層。作為更理想的形狀，是于銅箔的至少一面，位于粒子長度的50%處的粒子中央的平均直徑D2與上述粒子根部的平均直徑Dl之比D2/D1為I?4。
[0071]進(jìn)而，上述粒子中央的平均直徑D2與位于粒子長度的90%處的粒子前端的平均直徑D3之比D2/D3可設(shè)為0.8?1.0。于該情形時(shí)，較理想為上述粒子中央的平均直徑D2為0.7?1.5 μ m、上述粒子前端的平均直徑D3為0.7?1.5 μ m。
[0072]圖1表示粒子尺寸的概略說明圖。于圖1中，表示位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑D1、位于粒子長度的50%處的粒子中央的平均直徑D2、及位于粒子長度的90%處的粒子前端的平均直徑D3。由此，可特定粒子的形狀。
[0073]又，可于上述粗化處理層上形成含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中的至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，于該耐熱一防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，以及于該鉻酸鹽皮膜層上形成硅烷偶合劑層。
[0074]這些銅箔的粗化處理層可使用含有選自硫酸烷基酯鹽、鎢、砷中的物質(zhì)的至少一種以上且由硫酸一硫酸銅構(gòu)成的電解浴而形成，可通過以成為上述形狀的方式任意設(shè)定電解處理?xiàng)l件而達(dá)成。進(jìn)而，可于上述粗化處理層上形成含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中的至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，繼而于該耐熱一防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，進(jìn)而于該鉻酸鹽皮膜層上形成硅烷偶合劑層。
[0075]上述形成有粗化處理層的銅箔與樹脂可通過加壓法或?qū)訅悍ǖ姆椒ㄐ纬煞e層體。
[0076]進(jìn)而，若于如此具有粗化處理層的銅箔上積層樹脂并通過蝕刻而去除銅層，則銅箔的粗化面的凹凸轉(zhuǎn)印至去除銅層后的樹脂上。該經(jīng)轉(zhuǎn)印的樹脂的凹凸是顯示銅箔表面的粗化粒子的形狀與個(gè)數(shù)分布者，較為重要。于銅箔的粗面的粒子的根部較細(xì)的情形時(shí)，孔的徑變小，樹脂面中由孔所占的面積的總和變小。
[0077]銅箔的粗面的粒子的根部較細(xì)、即所謂的逆淚滴狀的粒子是一眼看上去便知可增加銅箔與樹脂的接著強(qiáng)度，但由于銅層與粗化粒子的密合寬度較窄，故而于剝離銅層與樹脂層時(shí)，粗化粒子容易自其根部斷開，而于銅層與粗化粒子的界面或于自粗化粒子的根部斷開的部分剝離，從而使密合力降低。樹脂面中的孔所占面積的總和必需為20%以上。
[0078]又，于銅箔的粗面的粒子的根部較細(xì)的情形時(shí)，由于通過蝕刻而去除銅層后的樹脂的表面的孔較小，故而即便于在樹脂表面形成無電鍍層的情形時(shí)，無電鍍液亦不會(huì)進(jìn)入，從而導(dǎo)致無電鍍敷不完全。當(dāng)然，產(chǎn)生鍍敷層的剝離強(qiáng)度降低的問題。
[0079]如此，銅箔的粗化面必需某種程度的直徑與長度，且具有轉(zhuǎn)印該銅箔的粗面而成的凹凸的樹脂面其孔所占面積的總和較為重要。通過將其設(shè)為20%以上，可提高電路的剝離強(qiáng)度。
[0080]如上所述，可獲得如下印刷配線板:于具有粗化處理層的銅箔上積層樹脂之后通過蝕刻而去除銅層，于由此所得的樹脂表面，以無電鍍銅、電解鍍銅的順序進(jìn)行鍍敷而形成銅層，進(jìn)而通過蝕刻而形成電路；無電鍍敷一電鍍層(銅層)形成于樹脂基板的粗面的凹凸上，反映該樹脂面的凹凸而形成針狀粒子或棒狀粒子。
[0081]該針狀粒子或棒狀粒子較理想為于電路寬度10 μ m中存在5個(gè)以上，由此可大幅提高樹脂與利用無電鍍敷的電路層的接著強(qiáng)度。本發(fā)明提供以此種方式形成的印刷配線板。
[0082]如上所述，由針狀或棒狀的微細(xì)的銅的粗化粒子所構(gòu)成的粗化處理層可使用含有選自硫酸烷基酯鹽、鎢、砷中的物質(zhì)的至少一種以上且由硫酸一硫酸銅構(gòu)成的電解浴而制造。
[0083]由針狀的微細(xì)的銅的粗化粒子所構(gòu)成的粗化處理層較理想為以由硫酸一硫酸銅所構(gòu)成的電解浴進(jìn)行覆蓋鍍敷，以防止落粉、提高剝離強(qiáng)度。
[0084]具體的處理?xiàng)l件如下所示。
[0085](液組成I)
[0086]Cu: 10 ?30g/L
[0087]H2SO4:10 ?150g/L
[0088]W:0 ?50mg/L
[0089]十二燒基硫酸鈉:0?50mg
[0090]As:0 ?2000mg/L
[0091](電鍍條件I)
[0092]溫度:30?70°C
[0093](電流條件I)
[0094]電流密度:25?110A/dm2
[0095]粗化庫侖量:50?500As/dm2
[0096]鍍敷時(shí)間:0.5?20秒
[0097](液組成2)
[0098]Cu: 20 ?80g/L
[0099]H2SO4:50 ?200g/L
[0100](電鍍條件2)
[0101]溫度:30?70 °C
[0102](電流條件2)
[0103]電流密度:5?50A/dm2
[0104]粗化庫侖量:50?300As/dm2
[0105]鍍敷時(shí)間:1?60秒
[0106]進(jìn)而，可于上述粗化處理層上進(jìn)而形成含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中的至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，于該耐熱一防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，以及于該鉻酸鹽皮膜層上形成硅烷偶合劑層而制成印刷配線板用銅箔。
[0107]作為耐熱一防銹層，并無特別限制，可使用先前的耐熱一防銹層。例如，對于半導(dǎo)體封裝基板用銅箔，可使用先前使用的黃銅被覆層。
[0108]進(jìn)而，于該耐熱一防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層及硅烷偶合劑層而成為銅箔的至少與樹脂的接著面。將具有由這些鉻酸鹽皮膜層與硅烷偶合劑層所構(gòu)成的被覆層的銅箔積層接著于樹脂上，進(jìn)而于該銅箔上形成耐蝕刻性的印刷電路之后，通過蝕刻將除印刷電路部分以外的銅箔的不需要部分去除，形成導(dǎo)電性的電路。
[0109]作為耐熱一防銹層，可使用既存的處理，具體而言，例如可使用如下者。
[0110](液組成)
[0111]NaOH:40 ?200g/L
[0112]NaCN:70 ?250g/L
[0113]CuCN:50 ?200g/L
[0114]Zn(CN)2:2 ?100g/L
[0115]As2O3:0.01 ?lg/L
[0116](液溫)
[0117]40 ?90°C
[0118](電流條件)
[0119]電流密度:1?50A/dm2
[0120]鍍敷時(shí)間:1?20秒
[0121 ] 上述鉻酸鹽皮膜層可使用電解鉻酸鹽皮膜層或浸潰鉻酸鹽皮膜層。該鉻酸鹽皮膜層較理想為Cr量為25?150 μ g/dm2。
[0122]若Cr量未達(dá)25 μ g/dm2,則無防銹層效果。又，若Cr量超過150 μ g/dm2,則效果飽和故而浪費(fèi)。因此，Cr量設(shè)為25?150 μ g/dm2即可。
[0123]以下記載用以形成上述鉻酸鹽皮膜層的條件的例。然而，如上所述，無需限定于該條件，已經(jīng)公知的鉻酸鹽處理均可使用。該防銹處理是對耐酸性造成影響的因素之一，通過鉻酸鹽處理而進(jìn)一步提高耐酸性。
[0124](a)浸潰鉻酸鹽處理
[0125]K2Cr2O7:1 ?5g/L，pH 值:2.5 ?4.5，溫度:40 ?60。。，時(shí)間:0.5 ?8 秒
[0126](b)電解鉻酸鹽處理(鉻一鋅處理(堿性浴))
[0127]K2Cr2O7:0.2 ?20g/L，酸:磷酸、硫酸、有機(jī)酸，pH 值:1.0 ?3.5，溫度:20 ?40°C，電流密度:0.1?5A/dm2，時(shí)間:0.5?8秒
[0128](C)電解鉻一鋅處理(堿性浴)
[0129]K2Cr2O7 (Na2Cr2O7 或 CrO3):2 ?10g/L，NaOH 或 KOH: 10 ?50g/L，ZnOH 或 ZnSO4 —7H20:0.05 ?10g/L, pH 值:7 ?13，浴溫:20 ?80°C，電流密度:0.05 ?5A/dm2，時(shí)間:5 ?30秒
[0130](d)電解鉻酸鹽處理(鉻一鋅處理(酸性浴))
[0131]K2Cr2O7:2 ?10g/L, Zn:0 ?0.5g/L, Na2SO4:5 ?20g/L, pH 值:3.5 ?5.0，浴溫:20?40°C，電流密度:0.1?3.0A/dm2,時(shí)間:1?30秒
[0132]作為本發(fā)明的半導(dǎo)體封裝基板用銅箔中使用的硅烷偶合劑層，可使用通常于銅箔中所使用的硅烷偶合劑，并無特別限制。例如，若表示硅烷處理的具體的條件，則如下所示。
[0133]于將0.2Vol%的3 —縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液噴霧涂布之后，于100?200°C的空氣中干燥、加熱0.1?10秒。
[0134]亦可使用包含I種以上的四烷氧基硅烷、及具有與樹脂的反應(yīng)性的官能基的烷氧基硅烷者。該硅烷偶合劑層的選擇亦為任意，但可認(rèn)為較理想為考慮到與樹脂的接著性的選擇。
[0135](載體)
[0136]本發(fā)明的附載體銅箔的載體可使用銅箔、鋁箔、鋁合金箔或鐵合金、不銹鋼、鎳、鎳合金等箔。再者，若考慮到中間層積層于載體上的容易性，則載體較佳為銅箔。就典型而言，載體所使用的銅箔是以壓延銅箔或電解銅箔的形態(tài)提供。通常，電解銅箔是自硫酸銅鍍浴于鈦或不銹鋼的滾筒(drum)上電解析出銅而制造，壓延銅箔是反復(fù)進(jìn)行利用壓延輥的塑性加工與熱處理而制造。
[0137]作為銅箔的材料,除精銅(tough — pitch copper)或無氧銅等高純度的銅以外，亦可使用例如摻有Sn的銅、摻有Ag的銅、添加有Cr、Zr或Mg等的銅合金、添加有Ni及Si等的卡遜是銅合金之類的銅合金。再者，當(dāng)于本說明書中單獨(dú)使用用語“銅箔”時(shí)亦包含銅合金箔。
[0138]關(guān)于可用于本發(fā)明的載體的厚度，亦無特別限制，只要于發(fā)揮作為載體的作用方面適當(dāng)調(diào)節(jié)成合適的厚度即可，例如可設(shè)為12 μ m以上。然而，若過厚則生產(chǎn)成本變高，故而通常較佳為設(shè)為35μηι以下。因此,載體的厚度典型而言為12?70μηι,更典型而言為18 ?35 μ m0
[0139](中間層)
[0140]于載體之上設(shè)置中間層。本發(fā)明的附載體銅箔的中間層較佳為由包含Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al、或這些的合金、或這些的水合物、或這些的氧化物、或者有機(jī)物的任一種以上的層形成。中間層亦可為多層。
[0141]例如，中間層是自載體側(cè)起由如下層所構(gòu)成:由Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al的元素群內(nèi)的任一種元素所構(gòu)成的單一金屬層、或者由選自Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al的元素群中之一種以上的元素所構(gòu)成的合金層，繼而為由選自Cr、N1、Co、Fe、Mo、T1、W、P、Cu、Al的元素群中之一種以上的元素的水合物或氧化物所構(gòu)成的層。
[0142]又，例如中間層可由Ni及Cr的2層所構(gòu)成。以Ni層接觸于與銅箔載體的界面、Cr層接觸于與極薄銅層的界面的方式積層。可將中間層的Cr的附著量設(shè)定為10?100 μ g/dm2、Ni 的附著量設(shè)為 1000 ?40000 μ g/dm2。
[0143](極薄銅層)
[0144]于中間層之上設(shè)置極薄銅層。本發(fā)明的附載體銅箔的極薄銅層可通過利用硫酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、氰化銅等電解浴的電鍍而形成，由于以通常的電解銅箔使用，且可于高電流密度下形成銅箔，故而較佳為硫酸銅浴。極薄銅層的厚度并無特別限制，但通常薄于載體，例如為12μηι以下。典型而言為0.1?12μηι,更典型而言為0.5?12μηι,再更典型而言為2?5 μ m。
[0145](附載體銅箔)
[0146]以此種方式制造具備載體、積層于載體上的中間層、及積層于中間層上的極薄銅層的附載體銅箔。
[0147]又，具備載體、積層于載體上的中間層、及積層于中間層上的極薄銅層的附載體銅箔亦可于上述極薄銅層上具備粗化處理層，亦可于上述粗化處理層上具備一層以上選自由耐熱一防銹層、鉻酸鹽皮膜層及硅烷偶合劑層所組成的群中的層。
[0148]又，亦可于上述極薄銅層上具備粗化處理層，亦可于上述粗化處理層上具備耐熱一防銹層，亦可于上述耐熱一防銹層上具備鉻酸鹽皮膜層，亦可于上述鉻酸鹽皮膜層上具備硅烷偶合劑層。
[0149]又，上述附載體銅箔亦可于上述粗化處理層上、或者上述耐熱一防銹層、或者鉻酸鹽皮膜層、或者硅烷偶合劑層上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。
[0150]上述樹脂層可為接著劑，亦可為接著用的半硬化狀態(tài)(B階段)的絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(tài)(B階段狀態(tài))，是包含如下狀態(tài):即便以手指觸碰其表面亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重迭保管，進(jìn)而若受到加熱處理則發(fā)生硬化反應(yīng)。
[0151]又，上述樹脂層可包含熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可包含熱塑性樹脂。其種類并無特別限定，例如可列舉包含環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂等的樹脂作為較佳者。
[0152]將這些樹脂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶劑中而制成樹脂液，通過例如輥涂法等將其涂布于上述極薄銅層上、或者上述耐熱一防銹層、或者上述鉻酸鹽皮膜層、或者上述硅烷偶合劑層上，繼而視需要進(jìn)行加熱干燥去除溶劑而成為B階段狀態(tài)。干燥時(shí)使用例如熱風(fēng)干燥爐即可，干燥溫度為100?250°C、較佳為130?200°C即可。
[0153]具備上述樹脂層的附載體銅箔(附有樹脂的附載體銅箔)是以如下態(tài)樣使用:于使該樹脂層重迭于基材上之后對整體進(jìn)行熱壓接而使該樹脂層熱硬化，繼而將載體剝離而使極薄銅層露出(當(dāng)然，露出的是該極薄銅層的中間層側(cè)的表面)，于此形成規(guī)定的配線圖案。
[0154]若使用該附有樹脂的附載體銅箔，則可減少多層印刷配線基板的制造時(shí)的預(yù)浸材料的使用片數(shù)。而且，可將樹脂層的厚度設(shè)為可確保層間絕緣的厚度，或者即便完全未使用預(yù)浸材料亦可制造覆銅積層板。又，此時(shí)，亦可于基材的表面底漆涂布絕緣樹脂而進(jìn)一步改善表面的平滑性。
[0155]再者，于未使用預(yù)浸材料的情形時(shí)，由于節(jié)約預(yù)浸材料的材料成本且積層步驟亦變得簡單，故而于經(jīng)濟(jì)上有利，而且按照預(yù)浸材料的厚度相應(yīng)地制造的多層印刷配線基板的厚度變薄，從而具有可制造I層的厚度為100 μ m以下的極薄的多層印刷配線基板的優(yōu)點(diǎn)。
[0156]該樹脂層的厚度較佳為0.1?80 μ m。
[0157]若樹脂層的厚度薄于0.1 μ m，則接著力降低，當(dāng)未介由預(yù)浸材料而將該附有樹脂的附載體銅箔積層于具備內(nèi)層材的基材上時(shí)，存在難以確保與內(nèi)層材的電路之間的層間絕緣的情形。
[0158]另一方面，若樹脂層的厚度厚于80 μ m，則變得難以利用I次涂布步驟形成目標(biāo)厚度的樹脂層，且花費(fèi)多余的材料費(fèi)與步驟數(shù)，故而于經(jīng)濟(jì)上不利。進(jìn)而，所形成的樹脂層由于其可撓性較差，故而存在如下情形:于操作時(shí)變得較易產(chǎn)生龜裂等，又，于與內(nèi)層材的熱壓接時(shí)發(fā)生過剩的樹脂流動(dòng)，從而變得難以進(jìn)行順利的積層。
[0159]進(jìn)而，作為該附有樹脂的附載體銅箔的另一制品形態(tài)，亦可于上述極薄銅層上、或者上述耐熱一防銹層、或者上述鉻酸鹽皮膜層、或者上述硅烷偶合劑層之上以樹脂層進(jìn)行被覆，成為半硬化狀態(tài)之后繼而將載體剝離，從而以未存在載體的附有樹脂的銅箔的形態(tài)制造。
[0160]再者，附載體銅箔本身的使用方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知，例如可將極薄銅層的表面貼合于紙基材酚樹脂、紙基材環(huán)氧樹脂、合成纖維布基材環(huán)氧樹脂、玻璃布一紙復(fù)合基材環(huán)氧樹脂、玻璃布一玻璃不織布復(fù)合基材環(huán)氧樹脂及玻璃布基材環(huán)氧樹脂、聚酯膜、聚酰亞胺膜等絕緣基板上，進(jìn)行熱壓接后剝離載體，將與絕緣基板接著的極薄銅層蝕刻成作為目標(biāo)的導(dǎo)體圖案，最終制造印刷配線板。進(jìn)而，通過在印刷配線板上搭載電子零件類而完成印刷電路板。以下，表示若干個(gè)使用有本發(fā)明的附載體銅箔的印刷配線板的制造步驟的例。
[0161]于本發(fā)明的印刷配線板的制造方法之一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；以及于將上述附載體銅箔與絕緣基板以極薄銅層側(cè)與絕緣基板相對向的方式積層之后，經(jīng)過剝離上述附載體銅箔的載體的步驟而形成覆銅積層板，其后，通過半加成法、改進(jìn)型半加成法、部分加成法及減成法的任一種方法而形成電路。絕緣基板亦可設(shè)為帶有內(nèi)層電路者。
[0162]于本發(fā)明中，所謂半加成法，是指如下方法:于絕緣基板或銅箔籽晶層上進(jìn)行較薄的無電鍍敷，形成圖案之后，使用電鍍及蝕刻形成導(dǎo)體圖案。
[0163]因此，于使用有半加成法的本發(fā)明的印刷配線板的制造方法之一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；于積層上述附載體銅箔與絕緣基板之后，剝離上述附載體銅箔的載體；通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出的極薄銅層全部去除；于通過利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂中設(shè)置通孔(through hole)或/及盲孔(blind via);對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域進(jìn)行除膠渣處理；對上述樹脂及包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域設(shè)置無電鍍層；于上述無電鍍層之上設(shè)置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進(jìn)行曝光，其后去除形成有電路的區(qū)域的鍍敷阻劑；于去除上述鍍敷阻劑后的上述形成有電路的區(qū)域內(nèi)設(shè)置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；以及通過快速蝕刻(flash etching)等去除位于上述形成有電路的區(qū)域以外的區(qū)域的無電鍍層。
[0164]于使用有半加成法的本發(fā)明的印刷配線板的制造方法的另一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；于積層上述附載體銅箔與絕緣基板之后，剝離上述附載體銅箔的載體；通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出的極薄銅層全部去除；對通過利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂的表面設(shè)置無電鍍層；于上述無電鍍層之上設(shè)置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進(jìn)行曝光，其后去除形成有電路的區(qū)域的鍍敷阻劑；于去除上述鍍敷阻劑后的上述形成有電路的區(qū)域內(nèi)設(shè)置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；以及通過快速蝕刻等去除位于上述形成有電路的區(qū)域以外的區(qū)域的無電鍍層及極薄銅層。
[0165]于本發(fā)明中，所謂改進(jìn)型半加成法，是指如下方法:于絕緣層上積層金屬箔，通過鍍敷阻劑而保護(hù)非電路形成部，通過電鍍而加厚電路形成部的銅，之后去除抗蝕劑，利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外的金屬箔，由此于絕緣層上形成電路。
[0166]因此，于使用有改進(jìn)型半加成法的本發(fā)明的印刷配線板的制造方法之一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；于積層上述附載體銅箔與絕緣基板之后，剝離上述附載體銅箔的載體；于剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板中設(shè)置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域進(jìn)行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域設(shè)置無電鍍層；于剝離上述載體而露出的極薄銅層表面設(shè)置鍍敷阻劑；于設(shè)置上述鍍敷阻劑之后，通過電鍍而形成電路；去除上述鍍敷阻劑；以及利用快速蝕刻將通過去除上述鍍敷阻劑而露出的極薄銅層去除。
[0167]于使用有改進(jìn)型半加成法的本發(fā)明的印刷配線板的制造方法的另一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；于積層上述附載體銅箔與絕緣基板之后，剝離上述附載體銅箔的載體；于剝離上述載體而露出的極薄銅層之上設(shè)置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進(jìn)行曝光，其后去除形成有電路的區(qū)域的鍍敷阻劑；于去除上述鍍敷阻劑后的上述形成有電路的區(qū)域內(nèi)設(shè)置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；通過快速蝕刻等去除位于上述形成有電路的區(qū)域以外的區(qū)域的無電鍍層及極薄銅層。
[0168]于本發(fā)明中，所謂部分加成法，是指如下方法:于設(shè)置導(dǎo)體層而成的基板、視需要穿出通孔或盲孔用的孔而成的基板上賦予觸媒核，進(jìn)行蝕刻而形成導(dǎo)體電路，視需要設(shè)置阻焊劑或鍍敷阻劑后，于上述導(dǎo)體電路上，通過無電鍍敷處理而對通孔或盲孔等進(jìn)行加厚，由此制造印刷配線板。
[0169]因此，于使用有部分加成法的本發(fā)明的印刷配線板的制造方法之一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；于積層上述附載體銅箔與絕緣基板之后，剝離上述附載體銅箔的載體；于剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板中設(shè)置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域進(jìn)行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域賦予觸媒核；于剝離上述載體而露出的極薄銅層表面設(shè)置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進(jìn)行曝光，形成電路圖案；通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，而形成電路；去除上述蝕刻阻劑；于通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出的上述絕緣基板表面設(shè)置阻焊劑或鍍敷阻劑；以及于未設(shè)置上述阻焊劑或鍍敷阻劑的區(qū)域內(nèi)設(shè)置無電鍍層。
[0170]于本發(fā)明中，所謂減成法，是指如下方法:通過蝕刻等將覆銅積層板上的銅箔的不需要部分選擇性地去除，形成導(dǎo)體圖案。
[0171]因此，于使用有減成法的本發(fā)明的印刷配線板的制造方法之一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；于積層上述附載體銅箔與絕緣基板之后，剝離上述附載體銅箔的載體；于剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板中設(shè)置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域進(jìn)行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域設(shè)置無電鍍層；于上述無電鍍層的表面設(shè)置電鍍層；于上述電鍍層或/及上述極薄銅層的表面設(shè)置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進(jìn)行曝光，形成電路圖案；通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電鍍層及上述電鍍層，從而形成電路；以及去除上述蝕刻阻劑。
[0172]于使用有減成法的本發(fā)明的印刷配線板的制造方法的另一實(shí)施方案中，包含如下步驟:準(zhǔn)備本發(fā)明的附載體銅箔與絕緣基板；積層上述附載體銅箔與絕緣基板；于積層上述附載體銅箔與絕緣基板之后，剝離上述附載體銅箔的載體；于剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板中設(shè)置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域進(jìn)行除膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區(qū)域設(shè)置無電鍍層；于上述無電鍍層的表面形成掩膜；于未形成掩膜的上述無電鍍層的表面設(shè)置電鍍層；于上述電鍍層或/及上述極薄銅層的表面設(shè)置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進(jìn)行曝光，形成電路圖案；通過使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電鍍層，從而形成電路；以及去除上述蝕刻阻劑。
[0173]亦可不進(jìn)行設(shè)置通孔或/及盲孔的步驟、及其后的除膠渣步驟。再者，于本發(fā)明的附載體銅箔的情形時(shí)，剝離部位主要為載體與中間層的界面或中間層與極薄銅層的界面。又，于中間層由多層構(gòu)成的情形時(shí)，有于該多層的界面剝離的情形。
[0174][實(shí)施例]
[0175]繼而，對實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。再者，本實(shí)施例雖顯示較佳之一例，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。因此，本發(fā)明的技術(shù)思想中所包含的變形、其它實(shí)施例或態(tài)樣全部包含于本發(fā)明中。
[0176]再者，為了與本發(fā)明進(jìn)行對比而揭示有比較例。
[0177]作為載體，準(zhǔn)備厚度35 μ m的長條的電解銅箔(JX日礦日石金屬公司制造的JTC)。于以下條件下，利用卷對卷(roll — to — roll)型的連續(xù)鍍敷線對該銅箔的光澤面(shinyside)進(jìn)行電鍍，由此形成4000 μ m/dm2的附著量的Ni層。
[0178](Ni 層)
[0179]硫酸鎳:200?300g/L
[0180]檸檬酸三鈉:2?10g/L
[0181]pH 值:2 ?4
[0182]浴溫:40?70°C
[0183]電流密度:1?15A/dm2
[0184]于水洗及酸洗后，繼而于卷對卷型的連續(xù)鍍敷在線，通過以如下條件進(jìn)行電解鉻酸鹽處理而使11 μ g/dm2的附著量的Cr層附著于Ni層之上。
[0185](電解鉻酸鹽處理)
[0186]液組成:重鉻酸鉀I?10g/L、鋅O?5g/L
[0187]pH 值:3 ?4
[0188]液溫:50?60 O
[0189]電流密度:(λI ?2.6A/dm2
[0190]庫侖量:0.5 ?30As/dm2
[0191]繼而，于卷對卷型的連續(xù)鍍敷在線，通過以如下實(shí)施例及比較例所示的條件進(jìn)行電鍍而于Cr層之上形成厚度2?15 μ m的極薄銅層，從而制造附載體銅箔。
[0192]極薄銅層
[0193]銅濃度:30?120g/L
[0194]H2SO4 濃度:20 ?120g/L
[0195]電解液溫度:20?80 V
[0196]膠體:1?20ppm
[0197]電流密度:10?100A/dm2
[0198](實(shí)施例1)
[0199]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為5 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷。以下表示處理?xiàng)l件。這些均為用以形成本案發(fā)明的銅箔上的粗化處理層的步驟。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為2.50。
[0200](液組成I)
[0201]Cu:15g/L
[0202]H2SO4:100g/L
[0203]W:3mg/L
[0204]十二烷基硫酸鈉添加量:1ppm
[0205](電鍍溫度1)50 °C
[0206]于本粗化處理之后，進(jìn)行下述所示的正常鍍敷。以下表示處理?xiàng)l件。
[0207](液組成2)
[0208]Cu:40g/L
[0209]H2SO4:100g/L
[0210](電鍍溫度1)40 °C
[0211](電流條件I)
[0212]電流密度:30A/dm2
[0213]粗化庫侖量:150As/dm2
[0214]繼而，于耐熱一防銹層之上進(jìn)行電解鉻酸鹽處理。
[0215]電解鉻酸鹽處理(鉻一鋅處理(酸性浴))
[0216]CrO3: 1.5g/L
[0217]ZnSO4 — 7H20:2.0g/L
[0218]Na2SO4:18g/L
[0219]pH 值:4.6
[0220]浴溫:37°C
[0221]電流密度:2.0A/dm2
[0222]時(shí)間:1?30秒
[0223](PH值調(diào)整是以硫酸或氫氧化鉀而實(shí)施)
[0224]繼而，于該鉻酸鹽皮膜層之上實(shí)施硅烷處理(利用涂布)。
[0225]硅烷處理的條件如下所示。
[0226]0.2%的3 —縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[0227]將實(shí)施例1的粗化處理層的FIB - SIM照片示于圖2的左側(cè)。該粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.17 μ m，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.57 μ m，粒子長度LI為2.68 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為4.74，且由上述圖2可知，形成為針狀或棒狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0228]滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2 μ m?1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。于達(dá)成本案發(fā)明的方面，該條件為必需的要件。將該結(jié)果示于表I。
[0229]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.57μπι以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.83 μ m、前端的平均直徑D3:0.68 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 1.47、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 1.21、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 0.83，均為適合本案發(fā)明的較佳的要件者。
[0230]然而，應(yīng)容易理解，這些并非本案發(fā)明的第一義要件、即必需的要件。其僅表示進(jìn)而較佳的條件。
[0231]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL — 830MBT,于銅箔積層樹脂。將通過蝕刻而去除積層有樹脂的銅層后的樹脂(復(fù)制品)表面的SEM照片示于圖2的右側(cè)。
[0232]具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為51%，孔密度為2.10個(gè)/μ m2，從而可知滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0233]對如上述般于銅箔上積層樹脂(GHPL — 830MBT)而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10_。常態(tài)剝離強(qiáng)度為L 01kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.94kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提聞。
[0234]形化粗銅薄
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1_I I_I成面粗糙度:RZ 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。這些均為用以形成本案發(fā)明的銅箔上的粗化處理層的步驟。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為3.10。
[0237](液組成I)
[0238]Cu:15g/L
[0239]H2SO4:100g/L
[0240]W:3mg/L
[0241]十二燒基硫酸鈉添加量:1ppm
[0242](電鍍溫度1)50 °C
[0243]該粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.51 μ m，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.51 μ m，粒子長度LI為2.68 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比LI/Dl成為5.21，且由上述圖2推定可知，形成為針狀或棒狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0244]滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2 μ m?1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。于達(dá)成本案發(fā)明的方面，該條件為必需的要件。將該結(jié)果示于表I。
[0245]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.51μπι以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.78 μ m、前端的平均直徑D3:0.68 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 1.51、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 1.32、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 0.87，均為適合本案發(fā)明的較佳的要件者。
[0246]然而，應(yīng)容易理解，這些并非本案發(fā)明的第一義要件、即必需的要件。其僅是表示進(jìn)而較佳的條件。
[0247]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL — 830MBT (制品名，三菱瓦斯化學(xué)股份有限公司制造)，于銅箔上積層樹脂之后，通過蝕刻去除銅層。具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為29%，孔密度為1.93個(gè)/μ m2，從而可知滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0248]對如上述般于銅箔積層樹脂而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.81kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.78kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0249](實(shí)施例3)
[0250]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為5 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。這些均為用以形成本案發(fā)明的銅箔上的粗化處理層的步驟。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為4.30。
[0251](液組成I)
[0252]Cu:15g/L
[0253]H2SO4:100g/L
[0254]W:3mg/L
[0255]十二烷基硫酸鈉添加量:1ppm
[0256](電鍍溫度1)50°C
[0257]該粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.56 μ m,位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.59 μ m，粒子長度LI為2.68 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比LI/Dl成為4.52，且由上述圖2推定可知，形成為針狀或棒狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0258]滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2 μ m?1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。于達(dá)成本案發(fā)明的方面，該條件為必需的要件。將該結(jié)果示于表I。
[0259]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.59μπι以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.73 μ m、前端的平均直徑D3:0.65 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 1.23、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 1.10、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 0.89，均為適合本案發(fā)明的較佳的要件者。
[0260]然而，應(yīng)容易理解，這些并非本案發(fā)明的第一義要件、即必需的要件。其僅是表示進(jìn)而較佳的條件。
[0261]繼而，使用該銅箔，樹脂使用MBT - 830，于銅箔上積層樹脂之后，通過蝕刻去除銅層。
[0262]具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為43%，孔密度為1.77個(gè)/μ m2，從而可知滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0263]對如上述般于銅箔積層樹脂而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.84kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.77kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0264](實(shí)施例4)
[0265]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為3 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。這些均為用以形成本案發(fā)明的銅箔上的粗化處理層的步驟。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為3.50。
[0266](液組成I)
[0267]Cu:15g/L
[0268]H2SO4:100g/L
[0269]W:3mg/L
[0270]十二烷基硫酸鈉添加量:1ppm
[0271](電鍍溫度1)50 °C
[0272]該粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.62 μ m,位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.89 μ m，粒子長度LI為2.98 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比LI/Dl成為3.33，且由上述圖2推定可知，形成為針狀或棒狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0273]滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2 μ m?1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。于達(dá)成本案發(fā)明的方面，該條件為必需的要件。將該結(jié)果示于表I。
[0274]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.89μπι以外，亦顯示中央的平均直徑D2:1.05 μ m、前端的平均直徑D3:0.98 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 1.18、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 1.10、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 0.93，均為適合本案發(fā)明的較佳的要件者。
[0275]然而，應(yīng)容易理解，這些并非本案發(fā)明的第一義要件、即必需的要件。其僅是表示進(jìn)而較佳的條件。
[0276]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL — 830MBT,于銅箔上積層樹脂之后，通過蝕刻去除銅層。
[0277]具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為78%，孔密度為2.02個(gè)/ μ m2，從而可知滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0278]對如上述般于銅箔上積層樹脂而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.90kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.86kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0279](實(shí)施例5)
[0280]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為2 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。這些均為用以形成本案發(fā)明的銅箔上的粗化處理層的步驟。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為4.80。
[0281](液組成I)
[0282]Cu:15g/L
[0283]H2SO4:100g/L
[0284]W:3mg/L
[0285]十二烷基硫酸鈉添加量:1ppm
[0286](電鍍溫度1)50 °C
[0287]該粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.01 μ m，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.26 μ m，粒子長度LI為2.68 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比LI/Dl成為10.34，且由上述圖2推定可知，形成為針狀或棒狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于Jis H0501項(xiàng)目7切斷法。
[0288]滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2 μ m?1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。于達(dá)成本案發(fā)明的方面，該條件為必需的要件。將該結(jié)果示于表I。
[0289]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.26μπι以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.84 μ m、前端的平均直徑D3:0.79 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 3.23、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 3.06、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 0.95，均為適合本案發(fā)明的較佳的要件者。
[0290]然而，應(yīng)容易理解，這些并非本案發(fā)明的第一義要件、即必需的要件。其僅是表示進(jìn)而較佳的條件。
[0291]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL - 830MBT,于銅箔上積層樹脂。
[0292]具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為40%，孔密度為2.65個(gè)/ μ m2，從而可知滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0293]對如上述般于銅箔上積層樹脂而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.91kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.84kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0294](實(shí)施例6)
[0295]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為12 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。這些均為用以形成本案發(fā)明的銅箔上的粗化處理層的步驟。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為3.20。
[0296](液組成I)
[0297]Cu:15g/L
[0298]H2SO4:100g/L
[0299]W:3mg/L
[0300]十_■燒基硫酸納添加量:1ppm
[0301](電鍍溫度1)50°C
[0302]該粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.48 μ m,位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.60 μ m，粒子長度LI為2.68 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比LI/Dl成為4.44，且由上述圖2推定可知，形成為針狀或棒狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0303]滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2 μ m?1.0 μ m、粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。于達(dá)成本案發(fā)明的方面，該條件為必需的要件。將該結(jié)果示于表I。
[0304]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.60μπι以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.84 μ m、前端的平均直徑D3:0.78 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 1.39、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 1.30、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 0.94，均為適合本案發(fā)明的較佳的要件者。
[0305]然而，應(yīng)容易理解，這些并非本案發(fā)明的第一義要件、即必需的要件。其僅是表示進(jìn)而較佳的條件。
[0306]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL - 830MBT,于形成銅箔與樹脂的積層體之后，通過蝕刻去除銅層。
[0307]具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為93%，孔密度為2.22個(gè)/μ m2，從而可知滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0308]對如上述般于銅箔上積層樹脂而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.91kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.91kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0309](比較例I)
[0310]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為5 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為10.50。
[0311](液組成I)
[0312]Cu:15g/L
[0313]H2SO4:100g/L
[0314]W:3mg/L
[0315]十二烷基硫酸鈉添加量:1ppm
[0316](電鍍溫度1)50°C
[0317]將比較例I的粗化處理層的SEM照片示于圖3的左側(cè)。該粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.13 μ m，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.12 μ m而根部寬度較小，粒子長度LI為3.87 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1成為30.97，且由上述圖3可知，形成為不適合本案發(fā)明的針狀或樹枝狀結(jié)晶狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0318]如上所述，不滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2μπι?1.Ομπκ粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。將該結(jié)果示于表I。
[0319]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.12 μ m以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.74 μ m、前端的平均直徑D3:0.74 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 5.93、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 5.93、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 1.00，均不適合本案發(fā)明的較佳的要件。
[0320]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL - 830MBT,于銅箔積層樹脂之后，通過蝕刻去除銅層。將通過蝕刻去除該銅層后的樹脂(復(fù)制品)表面的SEM照片示于圖3的右側(cè)。具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為2%，孔密度為1.06個(gè)/μ m2，從而可知不滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0321]對如上述般于銅箔積層樹脂GHPL - 830MBT而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10_。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.54kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.53kg/cm，與上述實(shí)施例相比，剝離強(qiáng)度均大幅惡化。于使用如上述般具有根部較細(xì)的粗化粒子的銅箔的情形時(shí)，當(dāng)剝離銅箔與樹脂時(shí)，于銅層與粗化粒子界面發(fā)生剝離，故而無法期待剝離強(qiáng)度的提高。
[0322](比較例2)
[0323]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為5 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為9.50。
[0324](液組成I)
[0325]Cu:15g/L
[0326]H2SO4:100g/L
[0327]ff:3mg/L
[0328]十_■燒基硫酸納添加量:1ppm
[0329](電鍍溫度1)50 °C
[0330]比較例2的粗化處理層的表面粗糙度Rz為1.02 μ m，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.15 μ m而根部寬度較小，粒子長度LI為2.83 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1成為18.54，且由上述圖3推定可知，形成為不適合本案發(fā)明的針狀或樹枝狀結(jié)晶狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0331]如上所述，不滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2μπι?1.Ομπκ粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。將該結(jié)果示于表I。
[0332]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.15 μ m以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.65 μ m、前端的平均直徑D3:0.65 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 4.25、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 4.25、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 1.00，均不適合本案發(fā)明的較佳的要件。
[0333]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL — 830MBT,于銅箔上積層樹脂之后，通過蝕刻去除銅層。
[0334]具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為4%，孔密度為2.11個(gè)/y m2，從而可知不滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0335]對如上述般于銅箔積層樹脂GHPL — 830MBT而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.58kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.49kg/cm，與上述實(shí)施例相比，剝離強(qiáng)度均大幅惡化。
[0336]于使用如上述般具有根部較細(xì)的粗化粒子的銅箔的情形時(shí)，當(dāng)剝離銅箔與樹脂時(shí)，于銅層與粗化粒子界面發(fā)生剝離，故而無法期待剝離強(qiáng)度的提高。
[0337](比較例3)
[0338]使用利用上述處理獲得的附載體銅箔(極薄銅層的厚度為5 μ m,極薄銅層粗化形成面粗糙度=Rz 0.6 μ m)，對該銅箔的粗面(無光澤面:M面)進(jìn)行下述所示的粗化鍍敷及與實(shí)施例1同樣的正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理?xiàng)l件。粗化粒子形成時(shí)的對極限電流密度比設(shè)為9.80。
[0339](液組成I)
[0340]Cu:15g/L
[0341]H2SO4:100g/L
[0342]W:3mg/L
[0343]十_■燒基硫酸納添加量:1ppm
[0344](電鍍溫度1)50 °C
[0345]比較例3的粗化處理層的表面粗糙度Rz為0.88 μ m，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.14 μ m而根部寬度較小，粒子長度LI為2.98 μ m,與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1成為20.64，且由上述圖3推定可知，形成為不適合本案發(fā)明的針狀或樹枝狀結(jié)晶狀的粒子形狀。再者，粗化粒子的直徑的測定是基于JIS H 0501項(xiàng)目7切斷法。
[0346]如上所述，不滿足本案發(fā)明的條件，即本案發(fā)明的銅箔的粗化處理層中，位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2μπι?1.Ομπκ粒子長度LI與上述粒子根部的平均直徑Dl之比L1/D1為15以下。將該結(jié)果示于表I。
[0347]再者，于表I中，除粗化粒子的根部的平粒直徑(寬度)D1:0.14 μ m以外，亦顯示中央的平均直徑D2:0.65 μ m、前端的平均直徑D3:0.65 μ m、進(jìn)而中央的平均直徑與根部的平均直徑之比:D2/D1 = 4.50、前端的平均直徑與根部的平均直徑之比:D3/D1 = 4.50、前端的平均直徑與中央的平均直徑之比:D3/D2 = 1.00，均不適合本案發(fā)明的較佳的要件。
[0348]繼而，使用該銅箔，樹脂使用GHPL — 830MBT,于形成銅箔與樹脂的積層體之后，通過蝕刻去除銅層。
[0349]具有轉(zhuǎn)印銅箔的粗化面而成的凹凸的樹脂面其孔所占的面積的總和為14%，孔密度為3.12個(gè)/μ m2，從而可知不滿足本案發(fā)明的孔所占面積的總和為20%以上的條件。
[0350]對如上述般于銅箔積層樹脂GHPL - 830MBT而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度，將其結(jié)果同樣地示于表I。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10_。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.73kg/cm,加熱后的剝離強(qiáng)度為0.69kg/cm,與上述實(shí)施例相比，剝離強(qiáng)度均大幅惡化。于使用如上述般具有根部較細(xì)的粗化粒子的銅箔的情形時(shí)，當(dāng)剝離銅箔與樹脂時(shí)，于銅層與粗化粒子界面發(fā)生剝離，故而無法期待剝離強(qiáng)度的提高。
[0351]根據(jù)以上可知，本案發(fā)明的印刷配線板用銅箔是通過在銅箔的至少一面形成針狀的微細(xì)的粗化粒子而非形成先前認(rèn)為良好的粗化處理的具有弧度的(球狀)突起物或樹枝狀結(jié)晶狀的粗化粒子，而具有可提供如下銅箔及其制造方法的較大效果:銅箔本身與樹脂的接著強(qiáng)度提高，對于封裝用基板，即便針對精細(xì)圖案形成時(shí)的化學(xué)品處理亦可增大剝離強(qiáng)度，且可進(jìn)行精密蝕刻。
[0352](實(shí)施例21)
[0353]繼而，于載體與銅箔之間形成作為中間層的CoMo合金，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的條件形成銅層。該情形時(shí)的CoMo合金中間層是通過在以下液組成的鍍敷液中進(jìn)行鍍敷而制作。
[0354](液組成)CoSO4— 7H2O:0.5 ?100g/L
[0355]Na2MoO4 — 2H20:0.5 ?100g/L
[0356]檸檬酸鈉二水合物:20?300g/L
[0357](溫度)10?70 O
[0358](pH 值)3 ?5
[0359](電流密度)0.1 ?60A/dm2
[0360]然后，對如上述般于銅箔積層樹脂(GHPL - 830MBT)而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度。將該結(jié)果示于表2。剝離強(qiáng)度的電路寬度為10_。
[0361]常態(tài)剝離強(qiáng)度為1.01kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.94kg/cm，與下述比較例相t匕，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0362]條




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[0365](液組成)
[0366]CrO3:200 ?400g/L
[0367]H2SO4:1.5 ?4g/L
[0368](pH 值)I ?4
[0369](液溫)45?60 °C
[0370](電流密度)10?40A/dm2
[0371]然后，對如上述般于銅箔積層樹脂(MBT - 830)而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度。將其結(jié)果同樣地示于表2。
[0372]剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.81kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.78kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0373](實(shí)施例23)
[0374]繼而，于載體與銅箔之間形成作為中間層的Cr/CuP，除此以外，以與實(shí)施例3同樣的條件形成銅層。該情形時(shí)的Cr/CuP中間層是通過在以下液組成的鍍敷液中進(jìn)行鍍敷而制作。
[0375](液組成I)
[0376]CrO3:200 ?400g/L
[0377]H2SO4:1.5 ?4g/L
[0378](pH 值):1 ?4
[0379](液溫):45?60 O
[0380](電流密度):10?40A/dm2
[0381](液組成2)
[0382]Cu2P2O7 — 3H20:5 ?50g/L
[0383]K4P2O7:50 ?300g/L
[0384](溫度):30?60 O
[0385](pH 值):8 ?10
[0386](電流密度):0.1 ?1.0A/dm2
[0387]然后，對如上述般于銅箔積層樹脂(MBT - 830)而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度。將其結(jié)果同樣地示于表2。
[0388]剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.84kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.77kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0389](實(shí)施例24)
[0390]繼而，于載體與銅箔之間形成作為中間層的Ni/Cr，除此以外，以與實(shí)施例4同樣的條件形成銅層。該情形時(shí)的Ni/Cr中間層是通過在以下液組成的鍍敷液中進(jìn)行鍍敷而制作。
[0391](液組成I)
[0392]NiSO4 — 6H20:250 ?300g/L
[0393]NiCl2 — 6H20:35 ?45g/L
[0394]硼酸:10?50g/L
[0395](pH 值):2 ?6
[0396](浴溫):30?70°C
[0397](電流密度):0.1 ?50A/dm2
[0398](液組成2)
[0399]CrO3:200 ?400g/L
[0400]H2SO4:1.5 ?4g/L
[0401](pH 值):1 ?4
[0402](液溫):45?60°C
[0403](電流密度):10?40A/dm2
[0404]然后，對如上述般于銅箔積層樹脂(MBT - 830)而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度。將其結(jié)果同樣地示于表2。
[0405]剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.90kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.86kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0406](實(shí)施例25)
[0407]繼而，于載體與銅箔之間形成作為中間層的Co/鉻酸鹽處理的層，除此以外，以與實(shí)施例4同樣的條件形成銅層。
[0408]該情形時(shí)的Co/鉻酸鹽處理的中間層是通過在以下液組成的鍍敷液中進(jìn)行鍍敷而制作。
[0409](液組成I) CoSO4 — 7H20: 10 ?100g/L
[0410]檸檬酸鈉二水合物:30?200g/L
[0411](溫度):10?70°C
[0412](pH 值):3 ?5
[0413](電流密度):0.1 ?60A/dm2
[0414](液組成2) CrO3:1 ?10g/L
[0415](溫度):10?70°C
[0416](pH 值):10 ?12
[0417](電流密度):0.1 ?1.0A/dm2
[0418]然后，對如上述般于銅箔上積層樹脂(MBT - 830)而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度。將其結(jié)果同樣地示于表2。
[0419]剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.91kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為
0.84kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0420](實(shí)施例26)
[0421]繼而，于載體與銅箔之間形成作為中間層的有機(jī)物層，除此以外，以與實(shí)施例4同樣的條件形成銅層。
[0422]該情形時(shí)的有機(jī)物層的中間層是于將液溫40°C、pH值5、濃度I?10g/L的羧基苯并三唑水溶液噴霧10?60秒的條件下制作。
[0423]然后，對如上述般于銅箔積層樹脂(MBT - 830)而成者測定積層體的常態(tài)剝離強(qiáng)度與加熱后的剝離強(qiáng)度。將其結(jié)果同樣地示于表2。
[0424]剝離強(qiáng)度的電路寬度為10mm。常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.91kg/cm，加熱后的剝離強(qiáng)度為0.91kg/cm，與下述比較例相比，剝離強(qiáng)度均得到提高。
[0425]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0426]如上所示，本發(fā)明是通過在附載體銅箔的至少一面形成針狀的微細(xì)的粗化粒子而具有可提供如下附載體銅箔及其制造方法的較大效果:銅箔本身與樹脂的接著強(qiáng)度提高，對于封裝用基板，即便針對精細(xì)圖案形成時(shí)的化學(xué)品處理亦可增大剝離強(qiáng)度，且可進(jìn)行精密蝕刻。
[0427]近年來，于發(fā)展印刷電路的精細(xì)圖案化及高頻化的過程中，作為印刷電路用銅箔(半導(dǎo)體封裝基板用銅箔)及貼合半導(dǎo)體封裝基板用銅箔與半導(dǎo)體封裝用樹脂而制作的半導(dǎo)體封裝用基板而言極其有效。
【權(quán)利要求】
1.一種附載體銅箔，于依序積層有載體、中間層、極薄銅層的附載體銅箔的該極薄銅層表面具有以下的粗化處理層:其位于粒子長度的10%處的粒子根部的平均直徑Dl為0.2μπι?1.0 μ m、粒子長度LI與該粒子根部的平均直徑Dl的比L1/D1為15以下。
2.如權(quán)利要求1所述的附載體銅箔，其中，于該極薄銅層表面具有下述粗化處理層:其位于粒子長度的50%處的粒子中央的平均直徑D2與該粒子根部的平均直徑Dl的比D2/D1為I?4。
3.如權(quán)利要求2所述的附載體銅箔，其中，該粒子中央的平均直徑D2與位于粒子長度的90%處的粒子前端的平均直徑D3的比D2/D3為0.8?1.0。
4.如權(quán)利要求2或3所述的附載體銅箔，其中，該粒子中央的平均直徑D2為0.7?L 5 μ m。
5.如權(quán)利要求3或4所述的附載體銅箔，其中，該粒子前端的平均直徑D3為0.7?L 5 μ m。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，于該粗化處理層上具備一層以上選自由耐熱一防銹層、鉻酸鹽皮膜層及硅烷偶合劑層組成的群中的層，該耐熱一防銹層含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中的至少一種以上的元素。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，于該粗化處理層上具備含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中至少一種以上的元素的耐熱一防銹層。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，于該粗化處理層上具備含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，于該耐熱一防銹層上具備鉻酸鹽皮膜層。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，于該粗化處理層上具備含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，于該耐熱一防銹層上具備鉻酸鹽皮膜層，且于該鉻酸鹽皮膜層上具備硅烷偶合劑層。
10.一種附載體銅箔的制造方法，其是使用含有選自硫酸烷基酯鹽、鎢、砷中的物質(zhì)的至少一種以上且由硫酸一硫酸銅構(gòu)成的電解浴，形成如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的粗化處理層。
11.如權(quán)利要求10所述的附載體銅箔的制造方法，其中，于該粗化處理層上形成含有選自鋅、鎳、銅、磷、鈷中的至少一種以上的元素的耐熱一防銹層，繼而于該耐熱一防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，并進(jìn)一步于該鉻酸鹽皮膜層上形成硅烷偶合劑層。
12.—種附載體銅箔，將依序積層有載體、中間層、極薄銅層的附載體銅箔中的該極薄銅層表面具有粗化處理層的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自該極薄銅層剝離該載體及該中間層，其后通過蝕刻去除該極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面中，具有凹凸的樹脂粗化面其孔所占面積的總和為20%以上。
13.一種附載體銅箔，將樹脂積層于如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔后，自該極薄銅層剝離該載體及該中間層，其后通過蝕刻而去除該極薄銅層，于由此所得的樹脂中，具有轉(zhuǎn)印該極薄銅層粗化面而成的凹凸的樹脂粗化面其孔所占面積的總和為20%以上。
14.如權(quán)利要求1至5、12、13中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，于該粗化處理層上具備樹脂層。
15.如權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，于選自由該耐熱一防銹層、該鉻酸鹽皮膜層及該硅烷偶合劑層組成的群中一層以上的層上具備樹脂層。
16.如權(quán)利要求14或15所述的附載體銅箔，其中，該樹脂層為接著用樹脂。
17.如權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔，其中，該樹脂層為半硬化狀態(tài)的樹脂。
18.—種印刷配線板，將依序積層有載體、中間層、極薄銅層的附載體銅箔的該極薄銅層表面具有粗化處理層的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自該極薄銅層剝離該載體及該中間層，其后通過蝕刻去除該極薄銅層，對由此所得的樹脂的表面，以無電鍍銅、電鍍的順序進(jìn)行鍍敷形成銅層，并進(jìn)一步通過蝕刻形成電路。
19.一種印刷配線板，將如權(quán)利要求1至9、12至17中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自該極薄銅層剝離該載體及該中間層，其后通過蝕刻去除該極薄銅層，對由此所得的樹脂的表面，以無電鍍銅、電鍍的順序進(jìn)行鍍敷形成銅層，并進(jìn)一步通過蝕刻形成電路。
20.一種印刷配線板，將如權(quán)利要求1至9、12至17中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自該極薄銅層剝離該載體及該中間層，其后通過蝕刻而去除該極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面形成電路。
21.—種印刷配線板，將如權(quán)利要求1至9、12至17中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與樹脂層進(jìn)行積層后，自該極薄銅層剝離該載體及該中間層，其后通過蝕刻去除該極薄銅層，于由此所得的樹脂的表面形成銅層，并形成電路。
22.—種印刷配線板，其是使用如權(quán)利要求1至9、12至17中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔制造。
23.—種印刷電路板，其是使用如權(quán)利要求1至9、12至17中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔制造。
24.一種覆銅積層板，其是使用如權(quán)利要求1至9、12至17中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔制造。
25.如權(quán)利要求18至22中任一項(xiàng)所述的印刷配線板，其中，于電路寬度10μ m中存在5個(gè)以上的針狀粒子。
26.如權(quán)利要求23所述的印刷電路板，其中，于電路寬度10μ m中存在5個(gè)以上的針狀粒子。
27.—種印刷配線板的制造方法，其包含如下步驟:準(zhǔn)備如權(quán)利要求1至9、12至17中任一項(xiàng)所述的附載體銅箔與絕緣基板；積層該附載體銅箔與絕緣基板；以及于積層該附載體銅箔與絕緣基板后，經(jīng)過剝離該附載體銅箔的銅箔載體的步驟而形成覆銅積層板，其后通過半加成法、減成法、部分加成法或改進(jìn)型半加成法中的任一種方法形成電路。
【文檔編號】H05K3/24GK104220250SQ201380017079
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】永浦友太, 古曳倫也, 森山晃正 申請人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社