金屬粉末的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬粉末的制造方法，其在反應(yīng)容器(2)內(nèi)利用等離子體(7)將金屬原料的至少一部分熔融而形成金屬熔融液(8)，進(jìn)而使該金屬熔融液(8)蒸發(fā)而生成金屬蒸氣，將該金屬蒸氣與被供給至反應(yīng)容器(2)內(nèi)的載氣一同由反應(yīng)容器(2)輸送至冷卻管(3)使之冷卻并凝結(jié)，生成金屬粉末，其中，將氧氣供給至反應(yīng)容器(2)內(nèi)。
【專利說明】金屬粉末的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過等離子體法制造雜質(zhì)少的金屬粉末的金屬粉末制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在電子電路或布線基板、電阻、電容器、1C封裝體等電子零件的制造中，為形成導(dǎo) 體被膜或電極而使用導(dǎo)電性的金屬粉末。作為這種金屬粉末所要求的特性和性狀，可舉出 雜質(zhì)少、平均粒徑為〇. 01?10 μ m程度的微細(xì)粉末、粒子形狀或粒徑一致、凝集少、在糊劑 中的分散性好、結(jié)晶性良好等。
[0003] 近年來，伴隨電子零件和布線基板的小型化，導(dǎo)體被膜或電極的薄層化或微間距 化逐漸發(fā)展，要求更為微細(xì)、球狀且高結(jié)晶性的金屬粉末。
[0004] 作為制造這種微細(xì)的金屬粉末的方法之一，已知等離子體法：其利用等離子體使 金屬原料在反應(yīng)容器內(nèi)熔融、蒸發(fā)，然后將金屬蒸氣與載氣一起從所述反應(yīng)容器向冷卻管 輸送并冷卻，使之凝結(jié)而獲得金屬粉末（參照專利文獻(xiàn)1?3)。
[0005] 在這些等離子體法中，因為使金屬蒸氣在氣相中凝結(jié)，所以可制造雜質(zhì)少、微細(xì)、 球狀且結(jié)晶性高的金屬粉末。
[0006] 圖2表示等離子體法所用裝置之一例。這是使用了與專利文獻(xiàn)1同樣的直流電弧 的轉(zhuǎn)移型直流電弧等離子體裝置101，在反應(yīng)容器102內(nèi)部的坩堝部分109使金屬原料熔融 而制成金屬熔融液108,使其蒸發(fā)，利用載氣將所生成的金屬蒸氣輸送至冷卻管103,使之 在冷卻管103內(nèi)冷卻并凝結(jié)，生成金屬粒子。
[0007] 在此，載氣是等離子體氣體和根據(jù)需要所供給的稀釋氣體的混合物，通常使用氬、 氦、氮、氨、甲烷或它們的混合物等非活性氣體或還原性氣體。圖2中，等離子體炬104、陽極 105、陰極106、等離子體107、稀釋氣體供給部110與后述的圖1的等離子體炬4、陽極5、陰 極6、等離子體7、稀釋氣體供給部10相同。
[0008] 需要說明的是，在通過等離子體法制造金屬粉末的情況下，易氧化性的賤金屬不 使用氧氣作為載氣是理所當(dāng)然的，即便是難氧化的貴金屬也相同。其原因在于，在將氧導(dǎo)入 反應(yīng)容器內(nèi)時，在金屬熔融液表面產(chǎn)生氧化膜使制造效率降低，反應(yīng)容器的隔熱材料例如 石墨發(fā)生燃燒，或大量的氧存在于反應(yīng)容器中時，等離子體特性變化而變得不穩(wěn)定使制造 效率變差，最終發(fā)生等離子體不著火等問題。另外，在直流等離子體中，也存在電極金屬氧 化而劣化的問題。
[0009] 因此，例如即使是為了提高耐氧化性或抑制燒結(jié)而在金屬粉末表面形成氧化被膜 的情況下，也不會向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入氧化性氣體，而是如專利文獻(xiàn)2等所記載，必需要在將 金屬蒸氣輸送至冷卻管使之凝結(jié)而生成金屬粉末后，通過吹入氧化性氣體并使之混合等方 法來使之氧化。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3541939號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2003-522835號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3938770號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0016] 但是，在上述專利文獻(xiàn)所記載的等離子體裝置中，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度極高，金屬熔 融液的溫度也會達(dá)到例如數(shù)千度這種高溫，因此，作為反應(yīng)容器的構(gòu)成材料，如專利文獻(xiàn)1 也有記載，使用例如石墨、碳化硅等碳化物、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯等氧化物、氮化鈦、氮化 硼等氮化物、及硼化鈦等硼化物等耐火材料。
[0017] 但是，已知即使使用這種耐火材料，經(jīng)長時間的運轉(zhuǎn)，坩堝等反應(yīng)容器的構(gòu)成材料 的成分一部分也會蒸發(fā)，并以雜質(zhì)形式混入生成的金屬粉末中，致使產(chǎn)品的質(zhì)量變化（參 照專利文獻(xiàn)3)。
[0018] 例如在制造鎳粉末的情況下，即使使用耐熱性極高且穩(wěn)定的耐火材料即穩(wěn)定化氧 化鋯制成的陶瓷坩堝，也不能避免坩堝材料中所含的鋯、鈣、鎂、釔、鉿、硅等成分混入鎳粉 末中。根據(jù)本
【發(fā)明者】等的研究，認(rèn)為這是因為特別是在保持金屬熔融液的坩堝部等（以下 稱為"坩堝"）的與熔融液接觸的部分，坩堝的成分的一部分熔解于金屬熔融液中，該熔解物 以雜質(zhì)形式混入生成的金屬粉末中。
[0019] 另外，雜質(zhì)的混入量根據(jù)熔融液的溫度、裝置的運轉(zhuǎn)時間而不而有所變動，所以招 致制品的雜質(zhì)等級發(fā)生偏差。而且，在坩堝成分的熔解的同時，會因坩堝的材發(fā)生質(zhì)變化而 引起耐久性降低，所以也會發(fā)生坩堝壽命變短的問題。
[0020] 另外，往往為了對金屬粉末賦予燒結(jié)性或耐氧化性、或調(diào)節(jié)催化劑活性等而使之 含有硫、磷、鉬、錸等添加元素，但是，已知通過將這些添加元素以其前體例如有機化合物、 氫化合物的形式供給至上述反應(yīng)容器中而使之包含于金屬粉末中時，從坩堝混入的雜質(zhì)有 進(jìn)一步增加的趨勢。另外，與貴金屬粉末相比，制造鎳、銅等賤金屬粉末時，這樣的雜質(zhì)混 入、坩堝劣化的趨勢更高。
[0021] 從這樣的反應(yīng)容器混入的雜質(zhì)或其量的誤差在電子零件等進(jìn)展到更小型化、高性 能化時成為更大的問題。例如在制造疊層電容器等疊層陶瓷電子零件的內(nèi)部電極所使用的 鎳粉末時，微量的雜質(zhì)元素會影響電極的燒結(jié)性和陶瓷層的特性，有時導(dǎo)致電子零件的特 性的劣化或誤差增大。通常認(rèn)為特別是上述的鈣、釔等元素對介電體陶瓷層的特性影響較 大，因此需要不含鈣、釔等元素、或嚴(yán)格地控制其含量。因此，要求盡可能抑制從反應(yīng)容器混 入這些雜質(zhì)。
[0022] 本發(fā)明鑒于上述問題、狀況而創(chuàng)立，其解決的技術(shù)問題在于，提供一種在通過等離 子體法制造金屬粉末、特別是賤金屬粉末時，抑制雜質(zhì)元素的混入從而能獲得極高純度金 屬粉末的金屬粉末制造方法。另外，提供一種能夠一并改善坩堝等的反應(yīng)容器的耐久性的 金屬粉末的制造方法。
[0023] 用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0024] 本發(fā)明的上述技術(shù)問題通過以下的發(fā)明解決。
[0025] 1、一種金屬粉末的制造方法，該方法包括，在反應(yīng)容器內(nèi)利用等離子體將金屬原 料的至少一部分熔融而形成金屬熔融液，再使該金屬熔融液蒸發(fā)而生成金屬蒸氣，將該金 屬蒸氣與被供給至所述反應(yīng)容器內(nèi)的載氣一同從所述反應(yīng)容器輸送至冷卻管使金屬蒸氣 冷卻并凝結(jié)，生成金屬粉末，其中，
[0026] 將氧氣供給至所述反應(yīng)容器內(nèi)。
[0027] 2、如1所述的金屬粉末的制造方法，其中，
[0028] 所述反應(yīng)容器的至少與金屬熔融液接觸的部分由氧化鋯類陶瓷形成。
[0029] 3、如1或2所述的金屬粉末的制造方法，其中，
[0030] 相對于金屬粉末的生成量lKg/hr，以1500mL/min以下的量供給氧氣。
[0031] 4、如1?3項所述的金屬粉末的制造方法，其中，
[0032] 進(jìn)一步將選自硫、磷、鉬、錸、鋅、錫、鋁、硼的添加元素供給至所述反應(yīng)容器內(nèi)。
[0033] 5、如4所述的金屬粉末的制造方法，其中，
[0034] 以有機化合物和/或氫化合物的形式供給所述添加元素。
[0035] 6、如1?5中任一項所述的金屬粉末的制造方法，其中，
[0036] 所述金屬粉末以賤金屬為主成分。
[0037] 7、如1?6中任一項所述的金屬粉末的制造方法，其中，
[0038] 所述等離子體是轉(zhuǎn)移型直流電弧等離子體。
[0039] 發(fā)明效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的金屬粉末的制造方法，通過將氧氣供給至反應(yīng)容器內(nèi)，可制造從反 應(yīng)容器混入的雜質(zhì)量極少的金屬粉末。另外，還可以防止反應(yīng)容器的材質(zhì)劣化，可飛躍地提 升反應(yīng)容器的壽命。另外，通過將導(dǎo)入的氧的量控制成特定量，可降低雜質(zhì)的混入量，但不 會引起生產(chǎn)性降低、生成粉末的性狀變化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1是表示實施例中使用的等離子體裝置的圖；
[0042] 圖2是表示現(xiàn)有例中使用的等離子體裝置的圖。
[0043] 標(biāo)記說明
[0044] 1等離子體裝置
[0045] 2反應(yīng)容器
[0046] 3冷卻管
[0047] 4等離子體炬
[0048] 5 陽極
[0049] 6 陰極
[0050] 7等離子體
[0051] 8熔融液
[0052] 9坩堝部分
[0053] 10稀釋氣體供給部
[0054] 11氧供給部

【具體實施方式】
[0055] 作為本發(fā)明的金屬粉末制造方法所制造的金屬粉末，包括銀、金、鉬族金屬等貴金 屬、或鎳、銅、鈷、鐵、鉭、鈦、鎢等賤金屬、含有它們的合金等，沒有限定，但特別是在金屬粉 末是以賤金屬為主成分的金屬粉末的情況下，由于本發(fā)明的效果而更為顯著，故優(yōu)選。
[0056] 在此所謂的"主成分"是指賤金屬在金屬粉末整體中所占的比例為50重量％以 上。
[0057] 在本發(fā)明的金屬粉末的制造方法中，作為金屬原料，只要是含有目標(biāo)金屬粉末的 金屬成分的物質(zhì)即可，沒有特別限制，除純金屬外，還可以使用含有2種以上的金屬成分的 合金或復(fù)合物、混合物、化合物等。雖然沒有特別限制，但從處理容易性這點考慮，優(yōu)選使用 數(shù)mm-數(shù)十mm程度大小的粒狀、塊狀的金屬材料或合金材料。
[0058] 以下，列舉一例來說明本發(fā)明的工序。
[0059] 原料金屬從原料的進(jìn)料口供給至等離子體裝置的反應(yīng)容器內(nèi)。
[0060] 向反應(yīng)容器內(nèi)供給氧和非必需的稀釋氣體。金屬原料在反應(yīng)容器內(nèi)被等離子體熔 融，以金屬熔融液的形式蓄積于反應(yīng)容器下部的坩堝部分。金屬熔融液進(jìn)一步被等離子體 加熱而蒸發(fā)，生成金屬蒸氣。生成的金屬蒸氣通過含有生成等離子體時所使用的等離子體 氣體和根據(jù)需要供給的上述稀釋氣體的載氣，從上述反應(yīng)容器輸送至冷卻管進(jìn)行冷卻、凝 結(jié)，生成金屬粉末。
[0061] 作為反應(yīng)容器的構(gòu)成材料，沒有限制，可使用現(xiàn)有等離子體裝置所使用的石墨、陶 瓷類耐火材料。特別是在至少坩堝部分是氧化物類陶瓷材料，尤其是由氧化鋯類陶瓷構(gòu)成 的情況下，本發(fā)明的效果顯著。
[0062] 作為等離子體氣體及稀釋氣體，通常使用制造金屬粉末所使用的氬、氦、氮、氨、甲 烷、或它們的混合物等非活性氣體、還原性氣體。
[0063] 氧氣除了純氧以外，還可以供給含氧的氣體，例如空氣或非活性氣體和氧的混合 氣體等。此外，可以將氧和稀釋氣體混合而供給至反應(yīng)容器內(nèi)，也可以不混合而將氧與稀釋 氣體從不同導(dǎo)入口供給至反應(yīng)容器內(nèi)。
[0064] 通過向反應(yīng)容器內(nèi)供給氧氣而使雜質(zhì)量降低的理由尚不明確，但以例如使用金屬 鎳作為金屬原料且使用穩(wěn)定化氧化鋯制成的反應(yīng)容器（以下指坩堝部分，也稱為"氧化鋯 坩堝"）制造鎳粉末的情況為例，做如下考慮。
[0065] 在現(xiàn)有的方法中，氧化鋯坩堝中的氧在坩堝和高溫的鎳熔融液接觸的固液界面向 熔融液中移動，由此所生成的鋯、鈣、釔等金屬熔解于鎳熔融液中，從而增加了生成的鎳粉 末中的雜質(zhì)。特別地，由于氧化鋯在1000°c以上的高溫下具有固體電解質(zhì)的性質(zhì)，且離子傳 導(dǎo)性大，因此，氧從坩堝內(nèi)部向固液界面移動，從而氧、金屬的熔解量變大。但是，本發(fā)明中， 導(dǎo)入到反應(yīng)容器內(nèi)的氧溶解于鎳熔融液中，鎳熔融液中的氧濃度變高，結(jié)果可以推測：使來 自坩堝的氧的移動受抑制，生成的鎳粉末中來自坩堝的雜質(zhì)的量會減少。
[0066] 氧氣的供給量按照金屬粉末的生成速度為lKg/hr的情況下的供給量計算，即使 是0. 05mL/min左右的少量，仍能確認(rèn)雜質(zhì)降低的效果。
[0067] 本發(fā)明中，為獲得同等的雜質(zhì)降低效果所需的氧供給量與金屬原料的供給速度 (金屬粉末的生成速度）大致成正比，因此，以下，氧供給量以金屬粉末的生成速度為平均 lKg/hr時的量表示。在此，氧氣的供給量以在25°C且1個大氣壓下的氧氣的流量表示。特 別是在氧以0. lmL/min以上的量供給的情況，能獲得顯著的效果，故而優(yōu)選。
[0068] 另一方面，當(dāng)氧氣的供給量變多時，氧過量溶解于熔融液中而使金屬熔融液表面 氧化，或等離子體變不穩(wěn)定，致使制造效率降低，且使反應(yīng)容器所用的隔熱材料等發(fā)生燃 燒，再者，在直流等離子體中，產(chǎn)生導(dǎo)致電極金屬氧化等的問題。另外，被供給的氧中沒有因 為抑制上述坩堝成分熔融或后述化合物分解而消耗的氧氣成為載氣的一部分，因此，在冷 卻管中金屬蒸氣凝結(jié)，金屬粉末析出時，也需要調(diào)整成使其不會發(fā)生氧化的量。因此，雖然 根據(jù)目標(biāo)金屬的種類或后述添加元素不同而不同，但在沒有后述的添加元素的情況下，優(yōu) 選最大不超過1500mL/min。特別是在氧氣以0. 1?1000mL/min的量供給的情況下，幾乎不 會產(chǎn)生上述問題而能獲得顯著的效果，故而優(yōu)選。
[0069] 另外，如上所述，為使金屬粉末中含有作為添加元素的硫、磷、鉬、錸、鋅、錫、鋁、硼 等元素，而向等離子體反應(yīng)容器內(nèi)供給這些添加元素的化合物、特別是供給有機化合物或 氫化合物等的情況下，雖然有雜質(zhì)增加的趨勢，但是因供給氧而產(chǎn)生的雜質(zhì)降低效果特別 顯著，且更能使本發(fā)明的效果顯著，所以優(yōu)選。即，推測可能是上述有機化合物或氫化合物 在高溫氣相中分解并顯示出還原性，因此更容易引起氧從上述坩堝熔解至金屬熔融液中， 但在供給氧時會抵消其還原性，對雜質(zhì)的降低極其有效。
[0070] 另外，認(rèn)為氧還具有促進(jìn)這些化合物分解而使金屬粉末容易含有添加元素的效 果。因此，優(yōu)選氧的供給量比上述有機化合物或氫化合物的分解所需的化學(xué)理論量多。
[0071] 作為上述有機化合物，沒有限定，列舉一例，在添加硫時，使用甲硫醇或乙硫醇等 硫醇類、巰基乙醇或巰基丁醇等硫醇化合物、或苯并噻吩等噻吩類、噻唑類。
[0072] 在添加憐時，使用二苯勝、甲基苯基勝、二甲基勝等勝類、勝燒等。
[0073] 另外，作為鉬、錸、鋅、錫、鋁、硼的有機化合物，可舉出羧酸鹽類、胺絡(luò)合物類、膦絡(luò) 合物類、硫醇類或錸酸的有機衍生物等。
[0074] 列舉上述氫化合物的一例，使用硫化氫或氫化鋁、乙硼烷等氫化物及其有機衍生 物等。
[0075] 另外，在本發(fā)明中，在上述等離子體為轉(zhuǎn)移型直流電弧等離子體的情況下，本發(fā)明 的效果更為顯著，故而優(yōu)選。
[0076] 實施例
[0077] 接下來，列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體說明，但本發(fā)明不受其限制。此外，本實 施例中，各種氣體的流量與氧氣同樣地采用以在25°C且1個大氣壓下的氣體流量來表示。
[0078] 在以下的實施例中，使用圖1所示的轉(zhuǎn)移型直流電弧等離子體裝置1作為等離子 體裝置。
[0079] 作為該裝置的反應(yīng)容器2,使用鈣穩(wěn)定化氧化鋯制造的反應(yīng)容器。在反應(yīng)容器2的 上方配置有等離子體炬4,經(jīng)由未圖示的供給管向等離子體炬4供給生成等離子體的氣體。 等離子體炬4以陰極6為陰極，以設(shè)于等離子體炬4的內(nèi)部的未圖示的陽極為陽極，在產(chǎn)生 等離子體7后，將陽極轉(zhuǎn)移至陽極5,由此在陰極6和陽極5之間生成等離子體7。使從未 圖示的原料進(jìn)料口供給到反應(yīng)容器2的坩堝部分9的金屬原料的至少一部分通過該等離子 體7的熱量而熔融，生成金屬熔融液8。進(jìn)而通過等離子體7的熱量使熔融液8的一部分蒸 發(fā)而產(chǎn)生金屬蒸氣。
[0080] 從稀釋氣體供給部10向反應(yīng)容器2內(nèi)供給稀釋氣體。稀釋氣體與上述等離子體 生成氣體一同作為用于將金屬蒸氣搬運至冷卻管3的載氣使用。氧氣通過從與稀釋氣體供 給部10不同的氧供給部11導(dǎo)入空氣來進(jìn)行供給。
[0081] 在反應(yīng)容器2內(nèi)產(chǎn)生的金屬蒸氣通過含有等離子體生成氣體和稀釋氣體的載氣 被輸送到冷卻管3,經(jīng)冷卻、凝結(jié)而生成金屬粉末。
[0082] 實施例1
[0083] 以約3. 0?4. OKg/hr的供給速度向上述等離子體裝置的反應(yīng)容器內(nèi)供給作為 金屬原料的金屬鎳塊，另外以流量70L/min供給作為生成等離子體的氣體的氬、及以流量 630?650L/min供給作為稀釋氣體的氮氣，供給空氣并使得氧量為表1所示的流量，在等離 子體輸出功率約100kW的條件下使裝置運轉(zhuǎn)500小時，制造鎳粉末。
[0084] 將鎳粉末的生成速度（金屬鎳塊的供給速度）和氧向反應(yīng)容器內(nèi)的供給量、所獲 得的鎳粉末的比表面積、作為雜質(zhì)的Ca含量和Zr含量、及氧含量一并不于表1。
[0085] 需要說明的是，粉末的比表面積利用BET法測定，Ca含量和Zr含量利用熒光X線 分析裝置（Rigaku ZSX 100e)測定，且氧含量利用氧/氮測定裝置（堀場制作所EMGA-920) 測定。
[0086] [表 1]
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬粉末的制造方法，該方法包括，在反應(yīng)容器內(nèi)利用等離子體將金屬原料的 至少一部分熔融而形成金屬熔融液，再使該金屬熔融液蒸發(fā)而生成金屬蒸氣，將該金屬蒸 氣與被供給至所述反應(yīng)容器內(nèi)的載氣一同從所述反應(yīng)容器輸送至冷卻管使金屬蒸氣冷卻 并凝結(jié)，生成金屬粉末，其中， 將氧氣供給至所述反應(yīng)容器內(nèi)。
2. 如權(quán)利要求1所述的金屬粉末的制造方法，其中， 所述反應(yīng)容器的至少與金屬熔融液接觸的部分由氧化鋯類陶瓷形成。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的金屬粉末的制造方法，其中， 相對于金屬粉末的生成量lKg/hr,以1500mL/min以下的量供給氧氣。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的金屬粉末的制造方法，其中， 進(jìn)一步將選自硫、磷、鉬、錸、鋅、錫、鋁、硼的添加元素供給至所述反應(yīng)容器內(nèi)。
5. 如權(quán)利要求4所述的金屬粉末的制造方法，其中， 以有機化合物和/或氫化合物的形式供給所述添加元素。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的金屬粉末的制造方法，其中， 所述金屬粉末以賤金屬為主成分。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的金屬粉末的制造方法，其中， 所述等離子體是轉(zhuǎn)移型直流電弧等離子體。
【文檔編號】H05H1/42GK104302427SQ201380025804
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】清水史幸, 前川雅之, 西川友隆 申請人:昭榮化學(xué)工業(yè)株式會社