SiC單晶錠及其制造方法
【專利摘要】提供抑制了夾雜物的產(chǎn)生的高質(zhì)量SiC單晶錠、以及這樣的SiC單晶錠的制造方法。本發(fā)明涉及SiC單晶錠，其是包含晶種基板及以所述晶種基板為基點(diǎn)采用溶液法成長的SiC成長結(jié)晶的SiC單晶錠，其中，所述成長結(jié)晶具有凹形狀的結(jié)晶成長面并且不含有夾雜物。
【專利說明】SiC單晶錠及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為半導(dǎo)體元件的SiC單晶及其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及夾 雜物少的高質(zhì)量的SiC單晶錠以及基于溶液法的夾雜物少的高質(zhì)量的SiC單晶錠的制造方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] SiC單晶在熱和化學(xué)方面非常穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、耐放射線方面強(qiáng)，而且與Si單 晶相比具有高的絕緣擊穿電壓、高的熱傳導(dǎo)率等優(yōu)異的物理性質(zhì)。因此，可實(shí)現(xiàn)在Si單晶 及GaAs單晶等現(xiàn)有的半導(dǎo)體材料中不能實(shí)現(xiàn)的高輸出功率、高頻、耐電壓、耐環(huán)境性等，作 為可進(jìn)行大電力控制及節(jié)能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、車載用高 溫器件材料、耐放射線器件材料等這樣寬范圍的新一代的半導(dǎo)體材料的期待正在高漲。
[0003] 以往，作為SiC單晶的成長方法，代表性地已知有氣相法、艾奇遜（Acheson)法、及 溶液法。在氣相法中，例如在升華法中，具有在成長的單晶中容易產(chǎn)生稱作微管缺陷的中空 貫通狀的缺陷和層疊缺陷等晶格缺陷以及結(jié)晶多形這樣的缺點(diǎn)，但因結(jié)晶的成長速度大， 因此，以往大量SiC體單晶通過升華法制造，也進(jìn)行了降低成長結(jié)晶的缺陷的嘗試。在艾奇 遜法中，作為原料使用硅石和焦炭并在電爐中進(jìn)行加熱，因此，由于原料中的雜質(zhì)等不可能 得到結(jié)晶性高的單晶。
[0004] 而且，溶液法是在石墨坩堝中形成Si熔液或熔化了合金的Si熔液，使C從石墨坩 堝溶解到該熔液中，在設(shè)置于低溫部的晶種基板上使SiC結(jié)晶層析出并使之成長的方法。 由于溶液法與氣相法相比進(jìn)行接近熱平衡狀態(tài)下的結(jié)晶成長，因此最能夠期待低缺陷化。 因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC單晶的制造方法。
[0005] 然而，為了通過溶液法以高品位且高成長速度獲得大面積的SiC結(jié)晶，現(xiàn)在還遺 留有各種技術(shù)課題。特別地，作為關(guān)于SiC高品位化的技術(shù)課題，記載了在SiC單晶成長時， 在SiC結(jié)晶內(nèi)產(chǎn)生夾雜物（inclusion)。
[0006] 所謂夾雜物，是在SiC單晶成長中使用的Si-C溶液的、成長結(jié)晶中的夾渣（卷各 込辦）。夾雜物的產(chǎn)生，對單晶來說是大的缺陷，是作為器件材料不能允許的缺陷。
[0007] 公開了一種SiC單晶的制造方法，該方法以提供可高速制造在結(jié)晶內(nèi)不存在夾雜 物的優(yōu)質(zhì)的SiC單晶的SiC單晶的制造方法為目的，其特征在于，在基于溶液法的SiC單晶 的制造中，通過使坩堝的旋轉(zhuǎn)數(shù)或者旋轉(zhuǎn)數(shù)及旋轉(zhuǎn)方向周期性變化來攪拌坩堝中的熔液。 (專利文獻(xiàn)1)
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :特開2006-117441號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 然而，在專利文獻(xiàn)1的方法中，必須使坩堝及籽晶軸兩者旋轉(zhuǎn)、并且使籽晶軸的旋 轉(zhuǎn)與坩堝的旋轉(zhuǎn)同步，方法復(fù)雜，還不足以使整體上完全不含有夾雜物的SiC單晶穩(wěn)定地 成長。
[0013] 本發(fā)明的目的是解決上述課題，提供一種抑制了夾雜物產(chǎn)生的高質(zhì)量SiC單晶 錠、及這樣的SiC單晶錠的制造方法。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本發(fā)明為一種SiC單晶的制造方法，其是使被晶種保持軸保持的晶種基板與具有 從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C溶液接觸，從而使SiC單晶結(jié)晶成長的基于溶液 法的SiC單晶的制造方法，
[0016] 其中，包括使結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的溫度與結(jié)晶成長 面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的溫度相比降低，并且使Si-C溶液從結(jié)晶成長面的 界面正下方的中央部向外周部流動。
[0017] 本發(fā)明還是一種SiC單晶的制造裝置，其是具備：
[0018] 容納Si-C溶液的坩堝，
[0019] 配置在所述坩堝周圍的加熱裝置，和
[0020] 在上下方向上可移動地配置的晶種保持軸，
[0021] 使被所述晶種保持軸保持的晶種基板與以具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯 度的方式被加熱的所述Si-C溶液接觸，從而以所述晶種基板為基點(diǎn)使SiC單晶成長的基于 溶液法的SiC單晶的制造裝置，
[0022] 該制造裝置具備：
[0023] 溫度控制手段，其使所述結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的所述Si-C溶液的 溫度與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的所述Si-C溶液的溫度相比降低，
[0024] 流動手段，其使所述Si-C溶液從所述結(jié)晶成長面的界面正下方的所述中央部向 所述外周部流動。
[0025] 本發(fā)明還是一種SiC單晶錠，其是包含晶種基板及以晶種基板為基點(diǎn)采用溶液法 而成長的SiC成長結(jié)晶的SiC單晶錠，該成長結(jié)晶具有凹形狀的結(jié)晶成長面并且不含有夾 雜物。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到抑制了夾雜物產(chǎn)生的高質(zhì)量SiC單晶。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的具有凹形狀的結(jié)晶成長面的SiC單晶錠的剖面示意圖。
[0029] 圖2是示出了在檢查成長結(jié)晶中有無夾雜物時的成長結(jié)晶的切出部位的示意圖。 [0030] 圖3是晶種基板與Si-C溶液之間形成的彎月面的剖面示意圖。
[0031] 圖4是具有中心部的熱傳導(dǎo)率比側(cè)面部的熱傳導(dǎo)率小的結(jié)構(gòu)的晶種保持軸的剖 面示意圖。
[0032] 圖5是在中心部的空洞內(nèi)配置有隔熱材料的晶種保持軸的剖面示意圖。
[0033] 圖6是在中心部的空洞內(nèi)重疊配置有兩個隔熱材料的晶種保持軸的剖面示意圖。
[0034] 圖7是在中心部的空洞內(nèi)分開配置有兩個隔熱材料的晶種保持軸的剖面示意圖。
[0035] 圖8是在中心部的空洞內(nèi)配置有隔熱材料和高熱傳導(dǎo)率材料的晶種保持軸的剖 面示意圖。
[0036] 圖9是表示在本發(fā)明中可使用的基于溶液法的單晶制造裝置的一例的剖面示意 圖。
[0037] 圖10是實(shí)施例1中得到的SiC單晶錠的剖面照片。
[0038] 圖11是實(shí)施例2中得到的SiC單晶錠的剖面照片。
[0039] 圖12是實(shí)施例5中得到的SiC單晶的剖面照片。
[0040] 圖13是比較例1中得到的SiC成長結(jié)晶錠的剖面照片。
[0041] 圖14是比較例1中得到的SiC成長結(jié)晶的剖面的反射電子像。
[0042] 圖15是比較例2中得到的SiC成長結(jié)晶錠的剖面照片。
[0043] 圖16是比較例3中得到的SiC成長結(jié)晶錠的剖面照片。
[0044] 圖17是比較例4中得到的SiC成長結(jié)晶的剖面照片。
[0045] 圖18是比較例7中得到的SiC成長結(jié)晶的剖面照片。
[0046] 圖19是在實(shí)施例1的條件下對Si-C溶液的流動穩(wěn)定時的成長界面正下方的Si-C 溶液的流動狀態(tài)進(jìn)行模擬的結(jié)果。
[0047] 圖20是在比較例4的條件下對Si-C溶液的流動穩(wěn)定時的成長界面正下方的Si-C 溶液的流動狀態(tài)進(jìn)行模擬的結(jié)果。
[0048] 圖21是表示在實(shí)施例及比較例中得到的成長結(jié)晶的夾雜物有無與晶種基板的外 周速度及同一方向旋轉(zhuǎn)保持時間的關(guān)系的圖。
[0049] 圖22是將圖21的同一方向旋轉(zhuǎn)保持時間較短的范圍放大后的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0050] 在本說明書中，（000-1)面等表示中的"-1"為將本來在數(shù)字上標(biāo)記橫線進(jìn)行表示 之處表示為"-1"。
[0051] 本申請發(fā)明人對于在SiC單晶成長中抑制夾雜物產(chǎn)生進(jìn)行了銳意研宄，發(fā)現(xiàn)了不 含有夾雜物的SiC單晶及其制造方法。
[0052] 本發(fā)明以如下的SiC單晶徒為對象：包含晶種基板及以晶種基板為基點(diǎn)米用溶液 法而成長的SiC成長結(jié)晶的SiC單晶錠，其中，成長結(jié)晶具有凹形狀的結(jié)晶成長面并且不含 有夾雜物。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有凹形狀的結(jié)晶成長面、不含有夾雜物的SiC單晶。在本 說明書中，所謂夾雜物，是在SiC單晶成長中使用的Si-C溶液的成長結(jié)晶中的夾渣（卷各 込辦）。在成長結(jié)晶中產(chǎn)生夾雜物的情況下，作為夾雜物，例如，可檢測出在作為Si-C溶液 使用的溶劑中可含有的Cr、Ni等溶劑成分。
[0054] 所謂溶液法，是使SiC晶種與具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C溶液 接觸從而使SiC單晶成長的SiC單晶的制造方法。通過形成從Si-C溶液的內(nèi)部向溶液的 表面溫度下降的溫度梯度，能夠使Si-C溶液的表面區(qū)域過飽和，以與Si-C溶液接觸的晶種 為基點(diǎn)，使SiC單晶成長。
[0055] 在基于以往的溶液法的正面（9個只卜面）成長、例如（0001)正面成長中，最初 能夠使SiC單晶潔凈地成長，但隨著成長很快在成長面（平面）上產(chǎn)生凹凸從而產(chǎn)生缺陷， 因此，難以進(jìn)行直至期望的厚度的良好的單晶成長。另外，即使得到一部分是潔凈的結(jié)晶， 從整體上看，由于混入了夾雜物，因此，難以得到在整個期望的厚度方向或直徑方向上不含 有夾雜物的結(jié)晶。即使在使用在成長面設(shè)有偏離角（才7角）的晶種基板的情況下，很快 變?yōu)檎娉霈F(xiàn)那樣的成長，正面出現(xiàn)后，由于沒有成長促進(jìn)部，因此容易產(chǎn)生巨型臺階聚集 ( 7 y卜只亍7 7°只y于y夕）這樣的問題。
[0056] 在本發(fā)明中，通過以具有凹形狀的結(jié)晶成長面的方式使結(jié)晶成長，沒有上述那樣 的問題，能夠得到不含有夾雜物的高質(zhì)量的SiC單晶。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的SiC成長單晶具有相對于結(jié)晶成長正面，中央部的一部分為大致平 行、越往成長面的外周部傾斜越變大的凹形狀的結(jié)晶成長面。相對于結(jié)晶成長正面的凹形 狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ優(yōu)選在〇< Θ 58°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在If Θ 58° 的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在25 Θ 58°的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更優(yōu)選在45 Θ 58°的范圍內(nèi)。 由于凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ在上述范圍內(nèi)，抑制夾雜物的產(chǎn)生變得容易。
[0058] 傾斜最大角Θ可以通過任意的方法測定。例如，如圖1所示那樣，在使用具有正 面16的晶種基板14、使具有凹形狀的結(jié)晶成長面20的SiC單晶成長的情況下，能夠?qū)⑾鄬?于晶種基板14的正面16的凹形狀的結(jié)晶成長面20的最外周部的切線的斜率作為最大角 Θ來測定。
[0059] 在本發(fā)明中，SiC單晶的成長面可以是（0001)面（也稱作Si面）或（000-1)面 (也稱作C面）。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的SiC成長單晶的成長厚度，優(yōu)選為Imm以上，更優(yōu)選為2mm以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為3mm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為4mm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為5mm以上。根據(jù)本發(fā)明， 能夠得到在整個上述厚度范圍內(nèi)不含夾雜物的SiC單晶。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的SiC成長單晶的直徑，優(yōu)選為3mm以上，更優(yōu)選為6mm以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為IOmm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為15mm以上。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在整個上述直徑范圍 內(nèi)不含夾雜物的SiC單晶。
[0062] 另外，也可以使具有超出上述厚度和/或直徑的厚度和/或直徑的SiC單晶成長， 進(jìn)一步優(yōu)選在超出上述厚度和/或直徑的結(jié)晶區(qū)域中也不含有夾雜物。然而，本發(fā)明如果 得到在具有上述厚度和/或直徑的整個區(qū)域中不含有夾雜物的SiC單晶，不能排除在超出 上述厚度和/或直徑的結(jié)晶區(qū)域中含有夾雜物的SiC單晶。因此，凹形狀的結(jié)晶成長面的 傾斜最大角Θ也可以作為例如相對于結(jié)晶成長面20內(nèi)的得到期望直徑的位置的正面16 的角度來測定。
[0063] 為了使結(jié)晶成長面成長為凹形狀，使結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的Si-C 溶液的過飽和度比結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的過飽和度大是有效 的。由此，能夠在水平方向上使結(jié)晶成長的量傾斜，從而使結(jié)晶成長面成長為凹形狀，能夠 不使整個結(jié)晶成長面成為正面。
[0064] 另外，通過使Si-C溶液從結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部向外周部流動，能夠 抑制Si-C溶液的停滯，使得邊向凹形狀成長面的成長慢的中央部供給溶質(zhì)，邊向包括外周 部的整個成長界面穩(wěn)定地供給溶質(zhì)成為可能，從而能夠得到不含有夾雜物的具有凹形狀的 成長面的SiC單晶。
[0065] 從結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部向外周部的Si-C溶液的流動能夠通過以下 方式進(jìn)行：通過Si-C溶液的機(jī)械攪拌、利用高頻加熱的電磁攪拌等，形成使Si-C溶液從 Si-C溶液的深部向結(jié)晶成長面流動、進(jìn)一步使Si-C溶液從中央部向外周部流動、從外周部 向深部流動，從而使Si-C溶液循環(huán)流動。
[0066] 作為夾雜物的檢查方法，沒有特別限定，但如圖2(a)所示那樣，相對于成長方向 水平地切割成長結(jié)晶40,切出如圖2 (b)所示那樣的成長結(jié)晶42,能夠從透射圖像觀察成長 結(jié)晶42的整個面是否是連續(xù)的結(jié)晶來檢查夾雜物的有無。在使成長結(jié)晶40以實(shí)際上同 心圓狀地生長的情況下，在切出的成長結(jié)晶42的中央部，進(jìn)一步對半切斷，對于對半切斷 的成長結(jié)晶42,可以通過同樣的方法檢查夾雜物的有無。另外，相對于成長方向垂直地切 割成長結(jié)晶，對于切出的成長結(jié)晶，可以通過同樣的方法檢查夾雜物的有無?；蛘撸缟鲜?那樣地切出成長結(jié)晶，能夠通過能量分散型X射線分光法（EDX)、波長分散型X射線分析法 (WDX)等，對于切出的成長結(jié)晶內(nèi)的Si-C溶液成分進(jìn)行定性分析或定量分析，從而檢測夾 雜物。
[0067] 若根據(jù)透射圖像觀察，由于夾雜物存在的部分可見光不透射，因此能夠?qū)⒖梢姽?不透射的部分作為夾雜物檢測出來。若根據(jù)利用EDX、WDX等的元素分析法，例如在使用Si/ Cr系溶劑、Si/Cr/Ni系溶劑等作為Si-C溶液的情況下，能夠分析成長結(jié)晶內(nèi)是否存在Cr、 Ni等Si及C以外的溶劑成分，將Cr、Ni等Si及C以外的溶劑成分作為夾雜物檢測出來。
[0068] 本發(fā)明還以SiC單晶的制造方法為對象，其是使被晶種保持軸保持的晶種基板與 具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的Si-C溶液接觸，從而使SiC單晶結(jié)晶成長的基于 溶液法的SiC單晶的制造方法，其中，包括使結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的Si-C溶 液的溫度與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的溫度相比降低，并且使Si-C 溶液從結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部向外周部流動。
[0069] 通過本發(fā)明，以邊使具有凹形狀的結(jié)晶成長面的SiC單晶成長，邊在整個結(jié)晶的 成長界面上充分并且穩(wěn)定地連續(xù)供給溶質(zhì)的方式來防止Si-C溶液的停滯，從而使持續(xù)流 動成為可能，能夠得到成長結(jié)晶整體不含有夾雜物的SiC單晶。
[0070] 本方法包括控制Si-C溶液的溫度使得結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的Si-C 溶液的溫度與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的溫度相比降低，并且使 Si-C溶液從結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部向外周部流動，但是，Si-C溶液的溫度控制 和流動的開始及結(jié)束的時間沒有限定，可以相同，或者可以不同。例如，能夠在使晶種基板 與Si-C溶液接觸的同時或者在接觸后馬上開始Si-C溶液的溫度控制及流動，在從Si-C溶 液分開晶種基板而結(jié)束成長的同時，結(jié)束Si-C溶液的溫度控制及流動?；蛘撸梢允咕ХN 基板與Si-C溶液接觸、進(jìn)行Si-C溶液的溫度控制，隨后進(jìn)行Si-C溶液的流動。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的SiC單晶的制造方法包括使結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的 Si-C溶液的溫度與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的溫度相比降低。通過 使外周部的Si-C溶液的溫度與結(jié)晶成長界面正下方的中央部的Si-C溶液的溫度相比降 低，能夠使外周部的Si-C溶液的過飽和度與中央部的Si-C溶液的過飽和度相比增大。通 過這樣在結(jié)晶成長界面正下方的Si-C溶液內(nèi)形成水平方向的過飽和度的傾斜，能夠使SiC 結(jié)晶以具有凹形狀的結(jié)晶成長面的方式成長。由此，能夠以SiC單晶的結(jié)晶生長面不成為 正面的方式使結(jié)晶成長，能夠抑制夾雜物的產(chǎn)生。此外，在結(jié)晶成長的界面，Si-C溶液的溫 度與成長結(jié)晶的溫度實(shí)質(zhì)上相同，在本方法中，控制界面正下方的Si-C溶液的溫度與控制 成長結(jié)晶表面的溫度實(shí)質(zhì)上相同。
[0072] 作為用于形成外周部的Si-C溶液的溫度變得與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央 部相比降低的溫度梯度的方法，能夠列舉邊在晶種基板與Si-C溶液之間形成彎月面，邊使 結(jié)晶生長的彎月面成長法、利用側(cè)面部的的熱傳導(dǎo)率比中心部高的晶種保持軸的散熱控制 方法、從成長結(jié)晶的外周側(cè)吹入氣體等方法。
[0073] 在本申請中，如圖3所示那樣，所謂彎月面，是指通過表面張力在晶種基板上潤濕 的Si-C溶液的表面形成的凹狀的曲面。因此，所謂彎月面成長法，是邊在晶種基板與Si-C 溶液之間形成彎月面，邊使SiC單晶成長的方法。例如，在使晶種基板與Si-C溶液接觸后， 通過將晶種基板提升至晶種基板的下面比Si-C溶液的液面高的位置并保持，能夠形成彎 月面。
[0074] 在成長界面的外周部形成的彎月面部分由于輻射散熱而溫度容易降低，因此，通 過形成彎月面，能夠形成外周部的Si-C溶液的溫度與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部 相比降低的溫度梯度。由此，能夠使成長界面的外周部的Si-C溶液的過飽和度與成長界面 的中心部的Si-C溶液的過飽和度相比增大。
[0075] 將晶種基板設(shè)置于單晶制造裝置可通過使用粘接劑等將晶種基板的上面保持在 晶種保持軸上來進(jìn)行。
[0076] -般地，晶種保持軸可以是在其端面保持晶種基板的石墨軸，在本發(fā)明中，也可以 將通常使用的石墨軸作為晶種保持軸使用。晶種保持軸可以是圓柱狀、方柱狀等任意的形 狀，也可以使用具有與晶種的上面的形狀相同的端面形狀的石墨軸。
[0077] 在本發(fā)明中，替代上述通常使用的石墨軸，可以使用具有側(cè)面部顯示出比中央部 高的熱傳導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)的晶種保持軸。通過使用熱傳導(dǎo)率在側(cè)面部與中心部不同的晶種保持 軸，能夠在晶種保持軸的直徑方向上控制經(jīng)由晶種保持軸的散熱程度。
[0078] 如圖4所示那樣，具有側(cè)面部顯示出比中心部高的熱傳導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)的晶種保持 軸，可以具有側(cè)面部50的熱傳導(dǎo)率比中心部52的熱傳導(dǎo)率高的結(jié)構(gòu)。通過使用具有這種 結(jié)構(gòu)的晶種保持軸，能夠在晶種保持軸的直徑方向上改變經(jīng)由晶種保持軸的散熱程度，與 結(jié)晶成長界面正下方的Si-C溶液的中央部相比，能夠促進(jìn)外周部的散熱。因此，能夠使結(jié) 晶成長界面正下方的外周部的Si-C溶液的溫度與結(jié)晶成長界面正下方的中央部的Si-C溶 液的溫度相比降低，能夠使結(jié)晶成長界面正下方的外周部的Si-C溶液的過飽和度與結(jié)晶 成長界面正下方的中央部的Si-C溶液的過飽和度相比增大。
[0079] 圖4示出的熱傳導(dǎo)率在側(cè)面部50和中心部52不同的晶種保持軸，其中心部52可 以為空洞。通過以空洞構(gòu)成中心部52,能夠使相對于側(cè)面部50的熱傳導(dǎo)率，中心部52的熱 傳導(dǎo)率降低。
[0080] 在以空洞構(gòu)成中心部52的情況下，在空洞的至少一部分可以配置隔熱材料。例 如，如圖5所示那樣，在中心部52的底部配置隔熱材料54,能夠使晶種保持軸12的側(cè)面部 50與中心部52的熱傳導(dǎo)率之差更大。隔熱材料54可以占據(jù)整個中心部52。
[0081] 另外，在以空洞構(gòu)成中心部52的情況下，空洞中可以配置2個以上的隔熱材料，2 個以上的隔熱材料可以是同一材料和/或同一形狀，或者可以是不同的材料和/或不同的 形狀。在使用2個以上的隔熱材料的情況下，能夠使2個以上的隔熱材料配置在任意的位 置，可以是如圖6所示那樣在中心部52的底部重疊地配置隔熱材料54。在如圖6所示那 樣配置隔熱材料54的情況下，在中心部50和側(cè)面部52之間熱傳導(dǎo)率容易被賦予期望的傾 斜，變得容易調(diào)整凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜度。另外，在使用2個以上的隔熱材料的情況 下，可以分開地配置隔熱材料54。例如，如圖7所示那樣，在中心部52的底部和上部分開地 配置隔熱材料54,可以使上部的隔熱材料的位置上下移動從而改變中心部52的熱傳導(dǎo)率。
[0082] 作為隔熱材料，可以使用石墨系隔熱材料、碳纖維成形隔熱材料、熱解石墨（PG) 等各向異性隔熱材料。在使用各向異性隔熱材料的情況下，由于熱傳導(dǎo)率具有各向異性，能 夠以晶種保持軸的軸方向上熱傳導(dǎo)難而在晶種保持軸的直徑方向上熱傳導(dǎo)容易的方向配 置各向異性隔熱材料。
[0083] 在以空洞構(gòu)成晶種保持軸12的中心部52的情況下，可以在空洞中同時配置隔熱 材料和高熱傳導(dǎo)率材料。例如，如圖8所示那樣，在中心部52的底部配置隔熱材料54,在中 心部52的上部配置高熱傳導(dǎo)率材料56,能夠使高熱傳導(dǎo)率材料的位置上下移動從而改變 中心部52的熱傳導(dǎo)率。作為高熱傳導(dǎo)率材料，可以使用具有高熔點(diǎn)材料的金屬，例如可以 使用鉬、鉭等。
[0084] 具有側(cè)面部顯示出比中心部高的熱傳導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)的晶種保持軸，可以具有中心部 的熱傳導(dǎo)率相對于側(cè)面部的熱傳導(dǎo)率優(yōu)選為1/2?1/20、更優(yōu)選為1/5?1/10的結(jié)構(gòu)。
[0085] 而且，晶種保持軸12可以用構(gòu)成中心部52的材料的全體比構(gòu)成側(cè)面部50的材料 的全體熱傳導(dǎo)率低的材料構(gòu)成，或者，在相比結(jié)晶成長界面正下方的Si-C溶液的中央部， 更能夠促進(jìn)外周部的散熱的范圍內(nèi)，晶種保持軸的側(cè)面部50和中心部52的各自至少一部 分可以具有熱傳導(dǎo)率不同的結(jié)構(gòu)。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的SiC單晶的制造方法包括使Si-C溶液從結(jié)晶成長面的界面正下方 的中央部向外周部流動。通過使Si-C溶液從結(jié)晶成長界面正下方的中央部向外周部流動， 能夠抑制Si-C溶液的停滯，使得邊向凹形狀的結(jié)晶成長面的成長慢的中央部供給溶質(zhì)，邊 向包含外周部的整個成長界面穩(wěn)定地供給溶質(zhì)成為可能，能夠得到不含有夾雜物的具有凹 形狀的結(jié)晶成長面的SiC單晶。
[0087] 從結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部向外周部的Si-C溶液的流動可以通過以下 方式進(jìn)行：使Si-C溶液從Si-C溶液的深部向結(jié)晶成長面流動，進(jìn)一步使Si-C溶液從中央 部向外周部流動，從外周部向深部流動，從而使Si-C溶液循環(huán)流動。
[0088] 作為使Si-C溶液從結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部向外周部流動的方法，能 夠列舉Si-C溶液的機(jī)械攪拌、利用高頻加熱的電磁攪拌等，但作為使Si-C溶液從結(jié)晶成長 面的界面正下方的中央部向外周部流動的合適方法，本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了使晶種基板以規(guī) 定的速度連續(xù)在一定方向上旋轉(zhuǎn)規(guī)定的時間以上的方法。
[0089] 本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使晶種基板以規(guī)定的速度連續(xù)在一定的方向上旋轉(zhuǎn)規(guī)定 的時間以上，能夠促進(jìn)結(jié)晶成長界面正下方的Si-C溶液的流動，特別地，能夠消除外周部 的Si-C溶液的流動停滯部，可以抑制外周部的溶液夾渣（夾雜物）。
[0090] 在本說明書中，所謂晶種基板的旋轉(zhuǎn)速度，是晶種基板的成長面（下面）的最外周 部（在本說明書中，也稱作晶種基板的外周部或最外周部）的速度。晶種基板的外周部的 速度優(yōu)選為大于25mm/秒的速度，更優(yōu)選為45mm/秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為63mm/秒以上。通 過使晶種基板的外周部的速度在上述范圍內(nèi)，容易抑制夾雜物。
[0091] 在控制晶種基板的外周部的速度、SiC單晶的生長進(jìn)展的情況下，由于相對于晶種 基板的成長面，成長結(jié)晶以大體上口徑相同或口徑擴(kuò)大的方式成長，成長結(jié)晶的外周部的 旋轉(zhuǎn)速度與晶種基板的外周部的速度相同或變得比其更大。因此，通過將晶種基板的外周 部的速度控制在上述范圍內(nèi)，即使在結(jié)晶成長進(jìn)展的情況下，也能夠使成長結(jié)晶正下方的 Si-C溶液的流動持續(xù)。
[0092] 另外，在本發(fā)明中，也可替代晶種基板的外周部的速度，將成長結(jié)晶的外周部的速 度控制在上述的速度范圍內(nèi)。隨著SiC單晶的成長進(jìn)展，相對于晶種基板的成長面，成長結(jié) 晶以大體上口徑相同或口徑擴(kuò)大的方式成長，成長結(jié)晶的外周部的速度變快，但在這種情 況下，可以維持每分鐘的旋轉(zhuǎn)數(shù)（rpm)，或者也可以以成長結(jié)晶的外周部的速度固定的方式 降低每分鐘的旋轉(zhuǎn)數(shù)（rpm)。
[0093] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包括如上所述那樣使晶種基板旋轉(zhuǎn)，從而促進(jìn)Si-C溶液 的流動，但沒有必要使坩堝旋轉(zhuǎn)。但是，不排除使坩堝旋轉(zhuǎn)的方式，對于通過坩堝的旋轉(zhuǎn)而 流動的Si-C溶液，相對地，在可以得到上述晶種基板的外周部的旋轉(zhuǎn)速度的范圍內(nèi)，可以 使坩堝與晶種基板一起旋轉(zhuǎn)。
[0094] 本申請發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在周期性轉(zhuǎn)換晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向的情況下，通過將晶種 基板同方向地旋轉(zhuǎn)的時間（旋轉(zhuǎn)保持時間）設(shè)定為比規(guī)定時間更長，能夠使溶液流動穩(wěn)定 化，可以抑制外周部的溶液夾渣。
[0095] 通過使晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向周期性變化，使SiC單晶同心圓狀地成長成為可能， 能夠抑制成長結(jié)晶中可產(chǎn)生的缺陷的產(chǎn)生，此時，通過將同一方向的旋轉(zhuǎn)維持在規(guī)定的時 間以上，能夠使結(jié)晶成長界面正下方的Si-C溶液的流動穩(wěn)定化?？烧J(rèn)為如果旋轉(zhuǎn)保持時間 過短，頻繁地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)方向的轉(zhuǎn)換，Si-C溶液的流動則變得不充分或者不穩(wěn)定。
[0096] 在使晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向周期性變化的情況下，同方向的旋轉(zhuǎn)保持時間優(yōu)選大于 30秒，更優(yōu)選為200秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為360秒以上。通過使得晶種基板的同方向的旋轉(zhuǎn) 保持時間在前述的范圍內(nèi)，更容易抑制夾雜物。
[0097] 在使晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向周期性變化的情況下，在使旋轉(zhuǎn)方向向反方向轉(zhuǎn)換時的 晶種基板的停止時間越短越好，優(yōu)選為10秒以下，更優(yōu)選為5秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1秒以 下，進(jìn)一步更優(yōu)選基本上為〇秒。
[0098] 作為本方法中可使用的晶種基板，可以使用例如通過升華法一般制成的SiC單 晶，但優(yōu)選使用成長面是平面、具有（0001)正面或者（000-1)正面的SiC單晶、或者在成長 面具有凹形狀的凹形狀的成長面的中央部附近的一部分具有（0001)面或（000-1)面的SiC 單晶。晶種基板的整體形狀可以是例如板狀、圓盤狀、圓柱狀、方柱狀、圓錐臺狀或方錐臺狀 等任意的形狀。
[0099] 本發(fā)明還以SiC單晶的制造裝置為對象，其是具備：
[0100] 容納Si-C溶液的坩堝，
[0101] 配置在所述坩堝周圍的加熱裝置，和
[0102] 在上下方向上可移動地配置的晶種保持軸，
[0103] 使被所述晶種保持軸保持的晶種基板與以具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯 度的方式被加熱的所述Si-C溶液接觸，從而以所述晶種基板為基點(diǎn)使SiC單晶成長的基于 溶液法的SiC單晶的制造裝置，
[0104] 該制造裝置具備：
[0105] 溫度控制手段，其使所述結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的所述Si-C溶液的 溫度與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的所述Si-C溶液的溫度相比降低，
[0106] 流動手段，其使所述Si-C溶液從所述結(jié)晶成長面的界面正下方的所述中央部向 所述外周部流動。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的SiC單晶的制造裝置包括使結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的 Si-C溶液的溫度與結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的溫度相比降低的溫度 控制手段。作為溫度控制手段，可以列舉上述的形成彎月面的方法、使用具有熱傳導(dǎo)率不同 的結(jié)構(gòu)的晶種保持軸的方法、從結(jié)晶外周側(cè)吹入氣體等的方法。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明的SiC單晶的制造裝置還包括使Si-C溶液從結(jié)晶成長面的界面正下 方的中央部向外周部流動的流動手段。作為流動手段，可以列舉上述的機(jī)械攪拌、利用高頻 加熱的電磁攪拌等，優(yōu)選使用使晶種基板以規(guī)定的速度連續(xù)在一定方向上旋轉(zhuǎn)規(guī)定的時間 以上的方法。
[0109] 上述根據(jù)本發(fā)明的方法中記載的內(nèi)容，適用于本裝置的結(jié)構(gòu)。
[0110] 在本申請中，所謂Si-C溶液是指以Si或Si/X(X為除Si以外的1種以上的金屬） 的熔液作為溶劑的溶解了 C的溶液。X為一種以上的金屬，只要能夠形成與SiC(固相）熱 力學(xué)上平衡狀態(tài)的液相（溶液）就沒有特別的限制。作為適當(dāng)?shù)慕饘賆的例子，可以列舉 Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe 等。
[0111] Si-C溶液優(yōu)選以Si/Cr/X (X為除Si和Cr以外的1種以上的金屬）的熔液作為溶 劑的Si-C溶液。進(jìn)一步，以原子組成百分率計Si/Cr/X = 30?80/20?60/0?10的熔 液作為溶劑的Si-C溶液由于C的溶解量的變動小而優(yōu)選。例如，向坩堝內(nèi)不僅投入Si，還 投入Cr、Ni等，能夠形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。
[0112] Si-C溶液的表面溫度，優(yōu)選為C向Si-C溶液的溶解量的變化少的1800?2200°C。
[0113] Si-C溶液的溫度測定可以使用熱電偶、輻射溫度計等進(jìn)行。關(guān)于熱電偶，從高溫測 定和防止雜質(zhì)混入的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將覆蓋了氧化鋯、氧化鎂玻璃的鎢-錸線放入石墨保 護(hù)管中的熱電偶。
[0114] 圖9示出了可以實(shí)施本發(fā)明的SiC單晶制造裝置的一例。如圖所示的SiC單晶制 造裝置100具備容納了在Si或Si/X的熔液中溶解了 C而形成的Si-C溶液24的坩堝10， 形成從Si-C溶液的內(nèi)部向溶液的表面溫度降低的溫度梯度，使被可升降的晶種保持軸12 的前端保持的晶種基板14與Si-C溶液24接觸，能夠使SiC單晶以晶種基板14為基點(diǎn)成 長。
[0115] 通過使C溶解在將原料投入坩堝，加熱熔融而制備的Si或Si/X的熔液中來制備 Si-C溶液24。通過使坩堝10為石墨坩堝等碳質(zhì)坩堝或SiC坩堝，由于坩堝10的溶解，C溶 解在熔液中，可以形成Si-C溶液。這樣，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能夠防止SiC 單晶在未溶解的C上的析出而導(dǎo)致的SiC的浪費(fèi)。C的供給例如可以利用烴氣體的吹入、 或?qū)⒐腆w的C供給源與熔液原料一起投入的方法，或者也可以將這些方法與坩堝的溶解組 合。
[0116] 為了保溫，坩堝10的外周用隔熱材料18包覆。也可以將這些一同容納于石英管 26內(nèi)。在石英管26的外周，配置有加熱用的高頻線圈22。高頻線圈22可以由上段線圈 22A和下段線圈22B構(gòu)成，上段線圈22A和下段線圈22B可以各自獨(dú)立地控制。
[0117] 由于坩堝10、隔熱材料18、石英管26、以及高頻線圈22為高溫，因此，配置在水冷 室的內(nèi)部。為了能夠進(jìn)行裝置內(nèi)的氣氛調(diào)整，水冷箱具備氣體導(dǎo)入口和氣體排出口。
[0118] 坩堝10在上部具備使晶種保持軸12通過的開口部28,通過調(diào)節(jié)開口部28處的坩 堝10與晶種保持軸12之間的間隙（間隔），能夠改變來自Si-C溶液24表面的輻射散熱的 程度?？傮w上坩堝10的內(nèi)部需要保持為高溫，但是，在將開口部28處的坩堝10與晶種保 持軸12之間的間隙設(shè)定得大時，能夠增大來自Si-C溶液24表面的輻射散熱，在使開口部 28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙狹窄時，能夠減小來自Si-C溶液24表面的輻 射散熱。在形成彎月面時，也能夠從彎月面部分進(jìn)行輻射散熱。
[0119] Si-C溶液的溫度通常因?yàn)檩椛涞榷纬蒘i-C溶液的表面的溫度比內(nèi)部低的溫度 分布，進(jìn)一步，通過調(diào)整高頻線圈22的圈數(shù)及間隔、高頻線圈22與坩堝10的高度方向的位 置關(guān)系、以及高頻線圈的輸出功率，能夠形成與Si-C溶液24的表面垂直方向的溫度梯度， 使得Si-C溶液24與晶種基板14接觸的溶液上部為低溫、溶液下部（內(nèi)部）為高溫。例如， 可以使上段線圈22A的輸出功率比下段線圈22B的輸出功率小，在Si-C溶液24中形成溶 液上部為低溫、溶液下部為高溫的溫度梯度。溫度梯度，例如從溶液表面至約30_深度的 范圍內(nèi)，優(yōu)選為1?100°c /cm，更優(yōu)選為10?50°C /cm。
[0120] 在Si-C溶液24中溶解的C通過擴(kuò)散及對流被分散。晶種基板14的下面附近通 過加熱裝置的輸出功率控制、來自Si-C溶液24表面的散熱、以及經(jīng)由晶種保持軸12的散 熱等，可形成比Si-C溶液24的內(nèi)部低的溫度的溫度梯度。高溫下在溶解度大的溶液內(nèi)部 溶入的C，在低溫下到達(dá)溶解度低的晶種基板附近時成為過飽和狀態(tài)，以該過飽和度作為驅(qū) 動力可以使SiC結(jié)晶在晶種基板14上成長。
[0121] 在一些方式中，在SiC單晶成長前，可以進(jìn)行使晶種基板的表面層在Si-C溶液中 溶解并除去的回熔。有時在使SiC單晶成長的晶種基板的表層中存在位錯等加工變質(zhì)層、 自然氧化膜等，在使SiC單晶成長前將它們?nèi)芙獠⒊?，對于使高質(zhì)量的SiC單晶成長是有 效的。溶解的厚度根據(jù)晶種基板表面的加工狀態(tài)而變化，但為了充分除去加工變質(zhì)層和自 然氧化膜，優(yōu)選為約5?50 μ m。
[0122] 回熔能夠通過在Si-C溶液中形成從Si-C溶液的內(nèi)部向溶液的表面溫度增加的溫 度梯度，即，與SiC單晶成長相反方向的溫度梯度來進(jìn)行。通過控制高頻線圈的輸出功率， 能夠形成上述相反方向的溫度梯度。
[0123] 回熔也可以通過以下方式進(jìn)行：在Si-C溶液中不形成溫度梯度，而僅將晶種基板 浸漬在被加熱到與液相線溫度相比高溫的Si-C溶液中。在這種情況下，Si-C溶液溫度變 得越高溶解速度越提高，但是溶解量的控制變得困難，如果溫度低的話，溶解速度變慢。
[0124] 在一些方式中，可以在預(yù)先加熱晶種基板之后使晶種基板與Si-C溶液接觸。使低 溫的晶種基板與高溫的Si-C溶液接觸時，有時在晶種中會產(chǎn)生熱沖擊位錯。在使晶種基板 與Si-C溶液接觸之前預(yù)先加熱晶種基板，對于防止熱沖擊位錯、使高質(zhì)量的SiC單晶成長 是有效的。晶種基板的加熱可以同晶種保持軸一起進(jìn)行加熱。在這種情況下，在使晶種基 板與Si-C溶液接觸后、使SiC單晶成長前，停止晶種保持軸的加熱。或者，替代該方法，也 可以使晶種與相對低溫的Si-C溶液接觸之后，將Si-C溶液加熱至使結(jié)晶成長的溫度。在 這種情況下，對于防止熱沖擊位錯、使高質(zhì)量SiC單晶成長也是有效的。
[0125] 實(shí)施例
[0126] (共同條件）
[0127] 示出對實(shí)施例與比較例共同的條件。在各例中，使用了圖9所示的單晶制造裝置 100。向容納Si-C溶液24的內(nèi)徑為70mm、高度為125mm的石墨坩堝10中，以原子組成百分 率56:40:4的比率加入作為熔液原料的Si/Cr/Ni。用氬氣置換單晶制造裝置內(nèi)部的空氣。 向配置于石墨坩堝10周圍的高頻線圈22通電，通過加熱使石墨坩堝10內(nèi)的原料熔化，形 成Si/Cr/Ni合金的熔液。而且，使足夠量的C從石墨坩堝10溶解到Si/Cr/Ni合金的熔液 中，形成Si-C溶液24。
[0128] 調(diào)節(jié)上段線圈22A及下段線圈22B的輸出功率，加熱石墨坩堝10,形成從Si-C溶 液24的內(nèi)部向溶液的表面溫度降低的溫度梯度。形成了規(guī)定的溫度梯度的確認(rèn)通過如 下方式進(jìn)行，使用可升降的、將覆蓋了氧化鋯的鎢-錸線放入石墨保護(hù)管中的熱電偶，測定 Si-C溶液24的溫度。通過高頻線圈22A和22B的輸出功率控制，使Si-C溶液24的表面溫 度為2000°C。將Si-C溶液的表面作為低溫側(cè)，使Si-C溶液的表面處的溫度與從Si-C溶液 24的表面向溶液內(nèi)部在垂直方向的深度為IOmm位置處的溫度的溫度差為25°C。
[0129] (實(shí)施例1)
[0130] 準(zhǔn)備直徑為12mm以及長度為200mm的圓柱形的石墨晶種保持軸12。準(zhǔn)備通過升 華法制成的厚度為1mm、直徑為16mm的具有（000-1)正面的圓盤狀4H-SiC單晶并作為晶種 基板14使用。
[0131] 使用石墨粘接劑將晶種基板14的上面粘結(jié)于晶種保持軸12的端面的大致中央 部，使得晶種基板14的下面為（000-1)面。配置晶種保持軸12和晶種基板14,使得晶種保 持軸12通過在坩堝10的上部開設(shè)的直徑為20mm的開口部28。開口部28處的坩堝10與 晶種保持軸12之間的間隙為4. 0mm。
[0132] 接著，使保持有晶種基板14的晶種保持軸12下降，使晶種基板14與Si-C溶液24 接觸，使得晶種基板14的下面與Si-C溶液24的表面位置一致，使晶種基板14的下面被 Si-C溶液24潤濕。接著，提升晶種基板14,使得晶種基板14的下面位于Si-C溶液24的 液面上方I. Omm處，使Si-C溶液的彎月面形成，使SiC結(jié)晶成長10個小時。
[0133] 在使結(jié)晶成長的期間，使晶種保持軸12以150rpm的速度旋轉(zhuǎn)，使得晶種基板14 的下面的外周部以126mm/秒的速度旋轉(zhuǎn)，并且使晶種基板14在同一方向上連續(xù)旋轉(zhuǎn)的旋 轉(zhuǎn)保持時間為36000秒，使旋轉(zhuǎn)方向轉(zhuǎn)換時的晶種基板14的停止時間為5秒，周期性轉(zhuǎn)換 旋轉(zhuǎn)方向。
[0134] 如圖2所示那樣，將得到的SiC單晶連同晶種基板14 一起在與成長方向水平的方 向上以含有成長面的中心部分的方式切出Imm厚度，進(jìn)一步地在中央部對半切斷，進(jìn)行鏡 面研磨，對切出的成長結(jié)晶的剖面，通過透射模式進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。圖10示出了得到 的成長結(jié)晶的剖面的光學(xué)顯微鏡照片。
[0135] 得到的SiC單晶具有成長結(jié)晶的外周部一方與中央部相比成長膜厚為厚的凹形 狀的結(jié)晶成長面20。在成長結(jié)晶中看不到黑色部，因而不含有夾雜物。
[0136] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為5. 5°，凹部的中央部的結(jié)晶成長厚度為3. 3mm，成長結(jié)晶的成長面處的直徑為20. 0mm。 各實(shí)施例及比較例中的成長結(jié)晶的成長面處的直徑是向（000-1)正面的投影直徑，下面記 載的直徑全部是同樣的。
[0137] (實(shí)施例2)
[0138] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使用直徑為45mm 的晶種基板14,使開口部28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙為3. 0_，使晶種基 板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方3. Omm處來形成彎月面，使晶種保持軸12 以IOOrpm的速度旋轉(zhuǎn)而使晶種基板14的下面的外周部的旋轉(zhuǎn)速度為236mm/秒，使晶種基 板14的同一方向旋轉(zhuǎn)保持時間為360秒，使結(jié)晶成長時間為14個小時。
[0139] 與實(shí)施例1同樣操作，與晶種基板一起切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，對 成長結(jié)晶的剖面，通過透射模式進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。在圖11示出了得到的成長結(jié)晶的剖 面的光學(xué)顯微鏡照片。
[0140] 得到的SiC單晶獲得了成長結(jié)晶的外周部一方與中央部相比成長膜厚為厚的且 凹形狀的結(jié)晶成長面。在圖11所示的區(qū)域A中看不到黑色部，得到不含夾雜物的SiC單晶。 在區(qū)域B中，成長結(jié)晶中含有夾雜物。
[0141] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜角Θ，在區(qū) 域A的最外周部為8.0°，與其相比，在外周側(cè)的傾斜角大于8.0°。凹形狀的成長結(jié)晶面 的中央部的結(jié)晶成長厚度為2. 7_，區(qū)域A的成長面的直徑為33. 6_。
[0142] (實(shí)施例3)
[0143] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板14的 提升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. 7mm處來形成彎月面，使晶種基板14的同一方向 旋轉(zhuǎn)保持時間為7200秒，使結(jié)晶成長時間為2個小時。
[0144] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。
[0145] 得到的SiC單晶具有成長結(jié)晶的外周部一方與中央部相比成長膜厚為厚的且凹 形狀的結(jié)晶成長面20。成長結(jié)晶中看不到黑色部，不含有夾雜物。
[0146] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為2.0°。另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為1.2mm，成長結(jié)晶的成長面的直徑 為 15. 6mm〇
[0147] (實(shí)施例4)
[0148] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板14的 提升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. 3mm處來成彎月面，使晶種保持軸的旋轉(zhuǎn)速度為 120rpm且使晶種基板的外周速度為10lmm/s，使同一方向旋轉(zhuǎn)保持時間為360秒，使結(jié)晶成 長時間為20個小時。
[0149] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。
[0150] 得到的SiC單晶具有成長結(jié)晶的外周部一方與中央部相比成長膜厚為厚的且凹 形狀的結(jié)晶成長面20。成長結(jié)晶中看不到黑色部，不含有夾雜物。
[0151] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為5.7°。另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為12. 5mm，成長結(jié)晶的成長面的直徑 為 30. 0mm。
[0152] (實(shí)施例5)
[0153] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使用直徑為12mm 的晶種基板，使晶種基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. 3mm處來形成彎月 面，使晶種保持軸的旋轉(zhuǎn)速度為l〇〇rpm，使晶種基板的外周速度為63mm/s，使同一方向旋 轉(zhuǎn)保持時間為18000秒，使結(jié)晶成長時間為5個小時。
[0154] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。圖12示出了得到的成長結(jié)晶的剖面的光學(xué)顯微鏡照片。
[0155] 得到的SiC單晶具有成長結(jié)晶的外周部一方與中央部相比成長膜厚為厚的且凹 形狀的結(jié)晶成長面20。成長結(jié)晶中看不到黑色部，不含有夾雜物。
[0156] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為2.0°。另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為2. 3mm，成長結(jié)晶的成長面的直徑 為 16. Omnin
[0157] (實(shí)施例6)
[0158] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板的同 一方向旋轉(zhuǎn)保持時間為3600秒，使結(jié)晶成長時間為10個小時。
[0159] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。
[0160] 得到的SiC單晶具有成長結(jié)晶的外周部一方與中央部相比成長膜厚為厚的且凹 形狀的結(jié)晶成長面20。成長結(jié)晶中看不到黑色部，不含有夾雜物。
[0161] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為4.0°。另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為4. 5_，成長結(jié)晶的成長面的直徑 為 26. 0mm。
[0162] (實(shí)施例7)
[0163] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板14的 提升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. 5mm處來形成彎月面，使晶種基板的同一方向旋 轉(zhuǎn)保持時間為360秒，使結(jié)晶成長時間為30個小時。
[0164] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。
[0165] 得到的SiC單晶具有成長結(jié)晶的外周部一方與中央部相比成長膜厚為厚的且凹 形狀的結(jié)晶成長面20。成長結(jié)晶中看不到黑色部，不含有夾雜物。
[0166] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的凹形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為6.0°。另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為2. 5mm，成長結(jié)晶的成長面的直徑 為 19. 0mm。
[0167] (比較例1)
[0168] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使用直徑為25mm 的晶種基板14,使開口部28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙為1. 5_，使晶種基 板14的下面與Si-C溶液24接觸后的提升位置為1. 3_，結(jié)晶成長中，使晶種保持軸12以 40rpm的速度旋轉(zhuǎn)且使晶種基板14的下面的外周部以52mm/秒的速度旋轉(zhuǎn)，同時使坩堝10 在同方向上以5rpm旋轉(zhuǎn)，并且使晶種基板在同一方向上連續(xù)旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)保持時間為15秒， 使旋轉(zhuǎn)方向轉(zhuǎn)換時的晶種保持軸12的停止時間為5秒，周期性地轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向，使結(jié)晶成 長時間為18個小時。
[0169] 如圖2所示那樣，使得到的SiC結(jié)晶在與成長方向水平的方向上以含有成長面的 中心部分的方式切出Imm厚度并進(jìn)行鏡面研磨，對切出的成長結(jié)晶的剖面，通過透射模式 進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。圖13示出了得到的成長結(jié)晶的剖面的光學(xué)顯微鏡照片。
[0170] 得到的SiC單晶具有存在多個小的凹凸的稍微凸形狀的成長面。在整個成長結(jié)晶 中看到不連續(xù)的臺階（只亍7 7° )，在臺階部中看到夾雜物的產(chǎn)生。
[0171] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ為-〇. 6°。 另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為8. 0mm，成長結(jié)晶的成長面的直徑為35. 0mm。
[0172] 圖14示出了對于得到的成長結(jié)晶的剖面，通過EDX(堀場制作所制造，EMAX)觀察 到的反射電子像。從反射電子像可知，得到的SiC單晶中包含被認(rèn)為是夾雜物的區(qū)域46。 對于區(qū)域46以及被認(rèn)為是SiC單晶的區(qū)域48,在通過EDX進(jìn)行Si和Cr的定量分析時，區(qū) 域48中Cr/Si = 0,區(qū)域46中以原子組成百分率計為Cr/Si = 1. 3的比率檢測出Cr，確認(rèn) 成長結(jié)晶中含有夾雜物。放入的Si-C溶液的Cr/Si比率為0. 7,從本例得到的成長結(jié)晶中 的夾雜物來看，檢測出了比該比率更多的Cr。
[0173] (比較例2)
[0174] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例7同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：以晶種保持軸12 通過在坩堝10的上部開設(shè)的開口部28的方式進(jìn)行配置，開口部28中配置20mm厚的隔熱 材料，使開口部28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙為0. 5mm，基本上維持經(jīng)由晶種 保持軸12的散熱并且降低來自Si-C溶液表面的輻射散熱。而且，使晶種基板14的下面與 Si-C溶液24接觸并與Si-C溶液24的液面保持在同一高度，使結(jié)晶成長時間為5個小時。
[0175] 與比較例1同樣操作，切出得到的SiC成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射 模式進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。圖15示出了得到的成長結(jié)晶的光學(xué)顯微鏡照片。
[0176] 得到的SiC結(jié)晶具有凸形狀的結(jié)晶成長面。另外，確認(rèn)了在成長結(jié)晶中的成長差 存在的部位混入了夾雜物。
[0177] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為-14.4°。另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為1.7mm，成長結(jié)晶的成長面的直 徑為 12. 0mm。
[0178] (比較例3)
[0179] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例7同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使用直徑為16mm 的晶種基板，使開口部28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙為2. 0_，使結(jié)晶成長時 間為10個小時。
[0180] 與比較例1同樣操作，切出得到的SiC成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射 模式進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察。圖16示出了得到的成長結(jié)晶的光學(xué)顯微鏡照片。
[0181] 得到的SiC結(jié)晶具有大致平坦的結(jié)晶成長面。另外，確認(rèn)了在成長結(jié)晶中混入了 夾雜物。
[0182] 相對于（000-1)正面的得到的成長結(jié)晶的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ為〇.〇°。 另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為3. 8mm，成長結(jié)晶的成長面的直徑為17. 1mm。
[0183] (比較例4)
[0184] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板14的 提升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. 7mm處來形成彎月面，使晶種保持軸的旋轉(zhuǎn)速度 為40rpm且使晶種基板的外周速度為25mm/秒，同時使i甘堝10在同方向上以5rpm旋轉(zhuǎn)。
[0185] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。圖17示出了得到的成長結(jié)晶的光學(xué)顯微鏡照片。得到的SiC結(jié)晶具有 大致平坦的結(jié)晶成長面，看得到黑色部，含有夾雜物。
[0186] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ為-〇. 5°。 另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為2. 8mm，成長結(jié)晶的最大直徑為16. 6mm。
[0187] (比較例5)
[0188] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板14的 提升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. Omm處來形成彎月面，使晶種保持軸的旋轉(zhuǎn)速度 為40rpm，使晶種基板的外周速度為25mm/秒，同時使i甘堝10在同方向上以5rpm旋轉(zhuǎn)，使同 一方向旋轉(zhuǎn)保持時間為15秒，使結(jié)晶成長時間為10個小時。
[0189] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。得到的SiC結(jié)晶具有大致平坦的結(jié)晶成長面，看得到黑色部，含有夾雜 物。
[0190] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ為-〇. 7°。 另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為4. 7mm，成長結(jié)晶的最大直徑為27. 5mm。
[0191] (比較例6)
[0192] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板14的 提升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. Omm處來形成彎月面，使晶種保持軸的旋轉(zhuǎn)速度 為0. 4rpm并且使晶種基板的外周速度為0. 3mm/秒，使同一方向旋轉(zhuǎn)保持時間為36000秒， 使結(jié)晶成長時間為10個小時。
[0193] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。得到的SiC成長結(jié)晶具有凸形狀的結(jié)晶成長面，看得到黑色部，含有夾雜 物。
[0194] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ為-2. 3°。 另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為3. 1mm，成長結(jié)晶的最大直徑為15. 0mm。
[0195] (比較例7)
[0196] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例5同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板的同 一方向旋轉(zhuǎn)保持時間為15秒，同時使坩堝10在同方向上以5rmp旋轉(zhuǎn)。
[0197] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。圖18示出了得到的成長結(jié)晶的光學(xué)顯微鏡照片。得到的SiC成長結(jié)晶 具有大致平坦的結(jié)晶成長面，看得到黑色部，含有夾雜物。
[0198] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ為-2. 0°。 另外，結(jié)晶成長面的中央部的結(jié)晶成長厚度為2. 6mm，成長結(jié)晶的最大直徑為17. 1mm。
[0199] (比較例8)
[0200] 除了下述條件之外，在與實(shí)施例4同樣的條件下進(jìn)行結(jié)晶成長：使晶種基板14提 升位置位于Si-C溶液24的液面上方I. 5mm處來形成彎月面，使同一方向旋轉(zhuǎn)保持時間為 30秒，結(jié)晶成長時間為10個小時。
[0201] 與實(shí)施例1同樣操作，切出成長結(jié)晶的剖面并進(jìn)行鏡面研磨，通過透射模式進(jìn)行 光學(xué)顯微鏡觀察。得到的SiC成長結(jié)晶具有凹形狀的結(jié)晶成長面，看得到黑色部，含有夾雜 物。
[0202] 相對于得到的成長結(jié)晶的（000-1)正面的結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ 為-10.0°，結(jié)晶成長面的大部分的傾斜最大角Θ超過8.0°。另外，結(jié)晶成長面的中央部 的結(jié)晶成長厚度為4. 9mm，成長結(jié)晶的最大直徑為12. 2mm。
[0203] (Si-C溶液的流動方向模擬）
[0204] 關(guān)于Si-C溶液的流動方向，使用CG S頂進(jìn)行模擬。圖19和20分別示出了對在 實(shí)施例1和比較例4的條件下Si-C溶液的流動穩(wěn)定時的成長界面正下方的Si-C溶液的流 動狀態(tài)進(jìn)行模擬的結(jié)果。
[0205] 在結(jié)晶旋轉(zhuǎn)速度大、為126mm/秒的實(shí)施例1的條件下，如圖19所表示的那樣， Si-C溶液從Si-C溶液24的深部向晶種基板14的正下方的中央部流動，可看到從中央部向 外周部的流動，可看到進(jìn)一步從外周部向深部流動的Si-C溶液的循環(huán)，在成長界面正下方 看不到停滯部。與此相對，在結(jié)晶旋轉(zhuǎn)速度小、為25_/秒的比較例4的條件的情況下，如 圖20所表示的那樣，Si-C溶液的流動小，特別在成長界面正下方的外周部以及彎月面部分 流動停滯，另外，與實(shí)施例1的情況形成對比，看到了從外周部向中央部的微弱流動。
[0206] 表1示出了各實(shí)施例和比較例的結(jié)晶成長條件，表2示出了得到的SiC成長結(jié)晶 的成長面形狀、夾雜物的有無、成長結(jié)晶的厚度和直徑、以及結(jié)晶成長面的傾斜最大角Θ。
[0207] [表 1]
[0208] 表 1
[0209]

【權(quán)利要求】
1. SiC單晶的制造方法，其是使被晶種保持軸保持的晶種基板與具有從內(nèi)部向表面溫 度降低的溫度梯度的Si-c溶液接觸，從而使SiC單晶結(jié)晶成長的基于溶液法的SiC單晶的 制造方法， 其中，包括使結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的所述Si-c溶液的溫度與所述結(jié)晶 成長面的界面正下方的中央部的所述Si-c溶液的溫度相比降低，并且使所述Si-c溶液從 所述結(jié)晶成長面的界面正下方的所述中央部向所述外周部流動。
2. 如權(quán)利要求1所述的SiC單晶的制造方法，其中，使所述Si-c溶液流動包括在沿著 所述晶種基板的外周的方向上轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的同時使所述晶種基板旋轉(zhuǎn)，使所述晶種基板 旋轉(zhuǎn)包括使所述晶種基板的外周部W大于25mm/秒的速度且在同一方向上持續(xù)大于30秒 的時間旋轉(zhuǎn)。
3. 如權(quán)利要求2所述的SiC單晶的制造方法，其中，包括使所述晶種基板的外周部W 63mm/秒W上的速度旋轉(zhuǎn)。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的SiC單晶的制造方法，其中，包括使所述晶種基板在同一方 向上持續(xù)360秒W上的時間旋轉(zhuǎn)。
5. 如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的SiC單晶的制造方法，其中，使所述Si-c溶液的溫 度降低包括在所述晶種基板與所述Si-c溶液之間形成彎月面。
6. 如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的SiC單晶的制造方法，其中，所述晶種保持軸的側(cè)面 部具有顯示出比中央部高的熱傳導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)。
7. 如權(quán)利要求6所述的SiC單晶的制造方法，其中，所述晶種保持軸的所述中屯、部具有 空洞。
8. 如權(quán)利要求7所述的SiC單晶的制造方法，所述晶種保持軸的所述空洞的至少一部 分配置有隔熱材料。 9. SiC單晶的制造裝置，其是具備： 容納Si-c溶液的相蝸， 配置在所述相蝸周圍的加熱裝置，和 在上下方向上可移動地配置的晶種保持軸， 使被所述晶種保持軸保持的晶種基板與W具有從內(nèi)部向表面溫度降低的溫度梯度的 方式被加熱的所述Si-c溶液接觸，從而W所述晶種基板為基點(diǎn)使SiC單晶成長的基于溶液 法的SiC單晶的制造裝置， 該制造裝置具備： 溫度控制手段，其使結(jié)晶成長面的界面正下方的外周部的所述Si-c溶液的溫度與所 述結(jié)晶成長面的界面正下方的中央部的所述Si-c溶液的溫度相比降低， 流動手段，其使所述Si-c溶液從所述結(jié)晶成長面的界面正下方的所述中央部向所述 外周部流動。 10. SiC單晶錠，其是包含晶種基板及W所述晶種基板為基點(diǎn)采用溶液法而成長的SiC 成長結(jié)晶的SiC單晶錠，所述成長結(jié)晶具有凹形狀的結(jié)晶成長面并且不含有夾雜物。
11. 如權(quán)利要求10所述的SiC單晶錠，其中，相對于所述成長結(jié)晶的成長正面的所述凹 形狀的結(jié)晶成長面的傾斜最大角0在〇< 0《8°的范圍內(nèi)。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的SiC單晶錠，其中，所述成長結(jié)晶的成長厚度為3mm W 上。
13.如權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)所述的SiC單晶錠，其中，所述成長結(jié)晶的直徑為6mm W上。
【文檔編號】C30B29/36GK104471118SQ201380037691
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】加渡干尚, 大黑寬典, 坂元秀光, 楠一彥, 岡田信宏 申請人:豐田自動車株式會社, 新日鐵住金株式會社